DE940670C

DE940670C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus thermoplastischen Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE940670C
Application number: DEP35099D
Authority: DE
Inventors: Arthur Cresswell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1947-09-04
Filing date: 1949-02-25
Publication date: 1956-03-22
Also published as: US2558734A; GB673738A; BE487570A; GB715915A; GB689744A; GB689770A; GB689743A; GB695536A; BE493228A; FR65206E; FR61908E; GB672775A; CH319132A; GB689742A; FR65364E; US2558730A; FR61907E; BE492595A; BE493893A; FR980700A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung geformter Gebilde aus thermoplastischen Polymerisationsprodukten, die mehr als 50% Acrylsäurenitril enthalten, wobei diese Polymerisationsprodukte in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Salzes, das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen bildet, z. B. Thiocyanat, gelöst und in einem wasserhaltigen Fällmittel verformt werden.

Bei den bekannten Verfahren waren die ausgefällten Gebilde im allgemeinen trübe oder blind, schwach, leicht zerreißbar, hatten keine oder nur geringe Festigkeit und Dehnung und waren nicht streckbar.

Diese Nachteile werden nach der Erfindung nun dadurch behoben, daß das Fällbad bei einer Temperatur von nicht wesentlich über -f io°, vorzugsweise + 5°, z. B. — io° bis o° oder + i° oder + 2⁰ gehalten wird. Temperaturen unter —15⁰, z.B. ·—-20° oder niedriger, sind zwar ebenfalls geeignet, aber nur mit großem Aufwand zu erhalten und geben keinen zusätzlichen Vorteil. Infolge der niederen Temperatur des wäßrigen Fällbades erhält man klare, kohärente Gebilde mit beträchtlicher Elastizität und Festigkeit und Eignung zum Verstrecken. Die Gebilde kleben nicht und lassen sich im Fällbad trotz seiner tiefen Tempe-

ratur salzfrei waschen. Das im Fällbad mit der Zeit vom Waschprozeß her angereicherte Salz läßt sich wiedergewinnen. Das Verfahren arbeitet deshalb sehr wirtschaftlieh.

Die polymere oder rnischpolymere Acrylsäurenitrillösung muß natürlich so konzentriert sein, daß diese ■ eine für die Verarbeitung günstige Viskosität hat. Die Konzentration hängt vom Lösemittel und der verwendeten Auspreßvorrichtung, dem zu formenden ίο Gebilde und dem Molekulargewicht des Polymerisationsproduktes ab, das im allgemeinen im Bereich von 15 000 bis 300 000, vorzugsweise 35 000 bis 150 000, hegen soll. Die Konzentration des Polymers oder Mischpolymers kann z. B. zwischen 7 und 8°/₀, bis zu 18 oder 20 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Die Viskosität der Lösung, bestimmt durch Messen der Fallzeit in Sekunden einer Monel-Metallkugel von 3,175 mm Durchmesser über eine Höhe von 20 cm, bei einer Temperatur von 6i° der Lösung, kann z. B. zwischen 10 bis 500 Sekunden liegen. Die besten Gießoder Spinnlösungen vom Standpunkt der Koagulation und optimaler Eigenschaften des ausgefahren Gebildes sind die, welche die höchste Konzentration an Polymeren und die niedrigste Konzentration an Zinkchlorid, Natrium oder Calciumthiocyanat oder anderen Salzen dieser vorerwähnten Art enthalten. Diese Konzentrationen stehen in Übereinstimmung mit Löslichkeit und Viskositätsbegrenzung. Eine Konzentration von 15% polymeren! oder mischpolymerem Acrylsäurenitril in 50 bis 6o°/₀ Natrium- oder Calciumthiocyanatlösung hat zu befriedigenden Ergebnissen gefuhrt. Die Viskosität der Lösung sollte nicht so hoch sein, daß sie schwer filtrierbar oder schwer rührbar und schwer entlüftbar vor dem Gebrauch ist.

Weiter lassen sich die so gefällten und geformten wassergequollenen Gebilde wesentlich verbessern, wenn man sie in nassem gequollenem Zustand in Berührung mit Feuchtigkeit oder Wasser und bei er-4.0 höhter Temperatur, insbesondere bei etwa 70 bis 110°, streckt. Bei Temperaturen über ioo°, z. B. no⁰, kann man an Stelle von Wasser auch eine gesättigte Dampfatmosphäre verwenden. Das Naßstrecken verlängert die Gebilde auf mindestens die zweifache ursprüngliehe Länge (d. h. um mindest 100%). Es lassen sich aber auch bis zu dreißigfache Verlängerungen erzielen. Die Moleküle werden dabei längs der Faserachse orientiert, und man erhält ein Produkt mit erhöhter Reißfestigkeit und Elastizität;

Zum Färben von polymeren! Acrylsäurenitril und seinen thermoplastischen Mischpolymeren, z. B. in Form von Finnen, Fäden, Fasern usw., kannte man bisher' kein geeignetes Verfahren. Überraschenderweise lassen sich jedoch die nach der Erfindung hergestellten Gebilde sowohl vor als auch nach dem Verfahren mit Acetatfarbstoffen einwandfrei färben. Die Farbe wird dauerhaft angenommen. Die Fäden sind im fertigen Zustand unerwartet farbecht.

Weiter wurde gefunden, daß die Lebensdauer der erfindungsgemäß ausgefällten Produkte verlängerbar ist, wenn man die Gebilde mit einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels zusammenbringt. Geeignete Netzmittel sind wäßrige Lösungen von Polyhydroxverbindungen, d. h. mehrbasischen Alkoholen, wie Diäthylglykol, Triäthylglykol, Glycerin und Diglycerin. Die Netzmittelbehandlung erleichtert deshalb auch das Färben.

An Hand der Zeichnung erfolgt nun die weitere Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Dabei zeigt

Fig. I ein Schema einer Fäll- und Streckvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. iA eine vergrößerte Teilansicht der in der Vorrichtung nach Fig. 1 benutzten Fälldüse.

Zunächst wird ein Polymer oder Mischpolymer des Acrylsäurenitrils hergestellt. Dessen Herstellungsverfahren ist bekannt und bedarf keiner besonderen Erläuterung. Das zur Herstellung der Mischpolymere benutzte monomere Gemisch soll mindestens 50, vorzugsweise 85 °/₀ Gewichtsanteile an Acrylsäurenitril enthalten. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, die eine einzelne CH₂ = C-Gruppe enthalten, z. B. Vinylester und besondere Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinylpropionat, Vinylbutryat usw.; Acryl und Acrylsäuren (z. B. Methacrylsäure, Äthacrylsäure usw.) und Ester und Amide solcher Säuren (z. B. Methayl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Acrylate und Methacrylate, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, N-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Buthyl-acrylsäureamide und Methacrylsäure) Methacrylsäurenitrile, Äthacrylsäurenitrile und andere kohlenwasserstoff-substituierte Acrylsäurenitrile. Bestimmte Akylester von ungesättigten Polycarbonsäuren (ζ. Β. Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure usw.) sind ebenfalls mit Acrylsäurenitril unter Bildung von Mischpolymeren verarbeitbar.

Das polymere oder rnischpolymere Acrylsäurenitril wird dann in einem Lösungsmittel aufgelöst und unter Druck nach Fig. 1 von einem Vorratsbehälter (nicht gezeichnet) durch die Leitung 1 in den Spinndüsenkopf 2 gepreßt, der zweckmäßig zur Erwärmung der Spinnlösung heizbar ist. Fig. iA bringt einen solchen beheizbaren Spinnkopf mit einem Mantel 4, in dem eine elektrische Heizpatrone 5 mit den Stromzuführungen 6 steckt. Diese Heizpatrone ist mit der Stopfbüchse 7 im Mantel 4 befestigt und ragt bis in die Spinndüse 3 vor, die mit Hilfe der Überwurf-Mutter 8 am Mantel 4 befestigt ist. Die Spinnlösung wird durch die Leitung 1 zugeführt und läuft durch den Ringkanal zwischen der Außenwand 9 der Heizpatrone 5 und der Innenwand 10 des Mantels 4 in die Spinndüse 3. Da die Heizpatrone 5 in den Spinnkopf hineinragt, wird die 11g Lösung bis zum Auspressen auf Temperatur, z. B. bis 100°, gehalten. Das Erhitzen bis unmittelbar vor dem Auspressen setzt die Viskosität der Lösung wesentlich herab und verringert den erforderlichen Arbeitsdruck. Durch die erhöhte Fluidität der Lösung beim Auspressen läßt sich der Faden rasch von der Spinndüse abziehen und dadurch die Fadenerzeugung steigern.

Verstellbare Vorrichtungen (nicht gezeichnet) halten den Spinnkopf 2 über dem kalten wäßrigen Koagulationsbad 11 im Gefäß 12. Günstig ist eine vertikale

Lage des Spinnkopfes 2, so daß nur die Stirnseite der Spinndüse 3 das Koagulationsbad berührt.

Da die Lösung durch die Öffnungen der Spinndüse unter Druck ausgepreßt wird, koaguliert sie beim Eintritt in das wäßrige Fällbad 11 in Form eines festen wassergequollenen Fadens 13. Das Fällbad 11 wird so beeinflußt, daß seine Temperatur + io° nicht übersteigt. Dazu dienen z. B. Kühlschlangen 14 mit einer Kühlflüssigkeit, z. B. einer Salzlösung. Man kann das Fällbad aber auch durch Zugabe von Eis oder eines Gemisches von Eis und Natriumchlorid oder eines anderen Salzes, oder Eis und Methyl- oder Äthylalkohol kühlen. Beim Durchlauf durch das Fällbad 11 werden die koagulierten einfädigen oder vielfädigen Gebilde von Lösungsmitteln freigewaschen. Eine Führungsrolle 17 erleichtert den Durchlauf. Nach Verlassen des Fällbades 11 werden der oder die Fäden 18 gestreckt. Der Faden 18 läuft dazu vom Fällbad 11 über die Führungsrolle 19 in ein heißes Bad 20 im Gefäß 21, von ao dort über eine Führungsrolle 22 zu einem Fadenführer 23 und wird schließlich auf der Spule 24 aufgewunden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Rolle 23 ist größer als die der Rolle 19, so daß der Faden auf seinem Weg durch das Bad 20 bis zur Spule 24 gestreckt wird. Anstatt den gestreckten Faden auf einer Spule aufzuwickeln, kann man ihn auch in einer Zentrifuge sammeln, wobei der nasse Strang oder Faden gleichzeitig einen Drall erhält. Der Streckgrad kann weitgehend variiert werden, soll aber in allen Fällen wenigstens eine merkliche Orientierung der Moleküle und somit eine Verbesserung der Fadeneigenschaften erzielen.

Das Bad 20 besteht vorzugsweise aus Wasser und hat eine Betriebstemperatur von 70 bis ioo°. Hierzu ist das Gefäß 21 z. B. mit einem Heizmantel 29 umgeben, der durch die Wände 25 und 26 begrenzt und durch ein Heizmedium, z. B. überhitztem Dampf, heißes Mineralöl usw., erwärmt ist. Das Heizmedium wird durch die Leitung 27 ein- und durch die Leitung28 ausgeführt. Man kann in den Heizmantel natürlich auch ein elektrisches Heizelement od. dgl. setzen. Auch das Einblasen von erhitztem oder übererhitztem Dampf unmittelbar in das Bad ist denkbar. Der Badinhalt wird fortlaufend oder von Zeit zu Zeit durch frisches Wasser ersetzt, um seinen Salzgehalt, der aus dem mitgerissenen Fällbad stammt, gering zu halten. Man kann die polymere oder mischpolymere Acrylsäurenitrillösung auch in Form von Streifen, Stäben, Röhren, Halmen, dünnen Bogen oder Bändchen usw. in das Fällbad auspressen und das Fällprodukt dann strecken. Filme erzeugt man z. B. durch Auspressen auf eine metallische Unterlage, z. B. Metallwalzen. Die so überzogene Unterlage bringt man mit dem Fällmittel in Berührung und erzeugt so einen festen Film, der von der Unterlage entfernbar ist. Solche Filme sind durchscheinend und sehr elastisch, fest und verstreckbar. Ein gelierter Film und um 2000 °/₀ seiner ursprünglichen Länge verstreckter Film aus Polyacrylsäurenitril zeigt nach 15 Minuten langem Eintauchen in kochendes Wasser nur eine Schrumpfung von 6 bis 8%.

Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Polyacrylsäurenitril wird aufgelöst in 60 °/₀ Natriumthiocyanatlösung. Die erhaltene Lösung hat eine Konzentration von 1 g je 100 ecm Lösung bei 20⁰ und weist eine Viskosität von 18,5 Centipoises bei 40⁰ auf. Zu 85 Teilen 60 °/_oiger Natriumthiocyanatlösung wurden 15 Teile des trocken gepulverten Polyacrylsäurenitrils zugefügt und das Gemisch 1 Stunde lang bei 45⁰ gerührt. Das Polymer löste sich in dieser Zeit vollständig auf.

Die i5%ige Polyacrylsäurenitrillösung wurde auf Glasplatten 0,09 mm in einer Schicht von 0,09 mm aufgetragen. Das Polymer wurde dann durch Eintauchen der überzogenen Platte in Wasser bei verschiedenen Temperaturen, nämlich —■ 10, 1, 10, 25 und 50° als Film ausgefällt. Dem —· io° kalten Fällbad wurde dabei Äthanol beigegeben, um das Einfiieren der Lösung zu verhindern. Der nasse Film hatte bei der Prüfanrechnung

Prüfmaschine Prüfneigungsebene mit

500 g Wagenbelastung Spez. Länge zwischen den

Einspannklemmen 38,1 mm

Spez. Weite 6,35 mm

Spez. Dicke s. unten

Temperatur '²'²'>77^O

folgende Streckeigenschaften. Die Werte für die Zerreißfestigkeit und die prozentuale Verlängerung sind Mittelwerte von zwei Messungen am Prüfmuster 1 und 5 oder sechs Messungen an den übrigen Mustern.

Prü-	Koagulations-	Film-	Zerreiß-	Ver-
fungs-	temperatur	dicke	in	streckung
Nr.	in ⁰C	mm	kg/cm²*)	in %
I	— IO	0,127	45,21	30
2	I	0,1778	23,48	41
3	IO	0,1651	15,68	39
4	25	0,1778	8,86	15
5	50	0,1651	4,7i	4

*) Bezogen auf die ursprüngliche Querschnittgröße vor Anwendung des Zuges.

Filme, die bei Temperaturen wesentlich über 10°, insbesondere bei 25⁰ und bei 50⁰, gefällt waren, sinken in den Streckeigenschaften sehr rasch ab.

Die relative Zähigkeit der Filme wurde durch Überschlagen der Verstreckungskurven bestimmt. Diese relativen Zähigkeitswerte, unberichtigt für die verschiedenen Filmdicken, waren folgende:

Probe Nr.	Koagulationstemperatur in ⁰C	Relative Zähigkeit
I	— IO	268
2	I	281
3	IO	146
4	25	44
5	50	7

Bei Verstrecken des Films unter Wasser bei 95° zeigte der Film nachstehende Streckfähigkeit:

Probe
Nr.

I 2

Koagulations	Verhältnis der verstreckten
temperatur	Länge zur unverstreckten
in °C	Länge
— IO	8,0
I	4.0
IO	i,5
25	sehr kleine Verstreck
	barkeit
^o	nicht verstreckbar

Analysen der gewaschenen Filme von Probe Nr. 1, 2 und 3 zeigten nur Spuren von Natrium (ungefähr ι Teil auf 1 Million) und keine Spuren von Thiocyanat.

zo In ähnlicher Weise wurde ein Film desselben Polymers unter Koagulation in einer Natriumchloridlösung bei ■—6° geformt, wobei sich ein fester, dehnbarer Film ergab. Der Film war nahezu ebenso klar wie der im Wasser-Äthanol-Gemisch bei —io° hergestellte, und klarer als der bei 1° gegossene Film.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die spezifischen Polymerisationsprodukte und deren Lösungen beschränkt. Der mischpolymerisierbare Anteil ist auch in verschiedenartigen anderen Verhältnissen anwendbar, z. B. in einem Gewichtsverhältnis von etwa 85 bis 97 °/₀ Acrylsäurenitril und 15 bis etwa 3% Methylacrylat oder Acrylsäureamid, vorzugsweise von 90 bis 95 % Acrylsäurenitril bis zu 5 bis 10 % Methylacrylat oder Acrylsäureamid. Dem geformten Gebilde kann man während der Herstellung Schmiermittel, Bleichmittel, Plastifizierungsmittel oder Pseudoplastifizierungsmittel einver^J leiben. Zweckmäßig erfolgt dies im Gelzustand. Hochgestreckte, mehrfädige Gebilde kann man z. B. im Gelzustand mit einer Emulsion eines Reaktionsproduktes von Äthylenoxyd und Octadecylguanidin allein oder in Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Polyglykols, z. B. Triäthylenglykol, behandeln. Im Gelzustand sind die Fasern für eine wäßrige Lösung, Dispersion oder Emulsion aufnahmefähiger. Andere Schmiermittel oder antistatische Behandlungen, die auf diese Weise anwendbar sind, bestehen in der Verwendung von Emulsionen von langkettigen ß-Alkoxypropionitrilen, z. B. Octadecoxypropionitril. Diese Schmiermittel oder antistatischen Massen wendet man zweckmäßig nach dem Färben an. Noch beim trockenen Faden lassen sich diese Emulsionen gut anwenden.

Das auf der Spule 24 aufgewickelte Gebilde läßt sich mit Acetatfarben färben. Hierzu taucht man die Spule in ein Acetatfarbbad. Die Zusammensetzung des Farbbades und das Trockenverfahren entsprechen dem Färben von Celluloseacetatseide. Man benutzt ein neutrales Farbbad mit einem geringen Prozentgehalt (z, B. etwa ¹^ bis 1%) an wasserweichmachenden Fettalkoholsulfaten oder Estersulfonaten. Da Acetatfarben im allgemeinen nur eine beschränkte Löslichkeit im Wasser haben, muß man die Farbe in Form einer wäßrigen Dispersion anwenden. Die Färbetemperaturen können nach Bedarf variieren, hegen aber im ,allgemeinen im Bereich von 35 bis 85 °. Das Färben läßt sich durch Anwendung von an sich aus der Vakuum- oder Drucldmprägnierungstechnik bekannten Maßnahmen oder durch Kombination von Vakuum und Druck erleichtern (über Acetatfarben einschließlich ihrer Zusammensetzung vgl. die Publikation » Celluloseacetat — seine Herstellung und Anwendung« von A. G. Lipscomb, London 1933, bei Ernst Benn Ltd., S. 241 bis 269).

Nach dem Färben, wird das gefärbte wassergequellte Gebilde mit heißem oder kaltem Wasser berieselt und dann getrocknet.

Geeignete Acetatfarben sind z. B.:

Calco Acetat Saphirblau 2 GS

Blau G

Grün 2 B

- ' Orange G

Orange 3 RC

Rosa B

Bordeaux

Scharlach GC .......

Rot GG

- Violett B

- Rot-Violett R

- Gelb 5 G

Colour Index Nr. 228 225 229 43

174 44

238

63 236

175

45 245

Vor dem Färben und allgemein vor dem Zwirnen und Weben empfiehlt sich eine Netzmittelbehandlung der Gebilde. Die Gebilde sollen sich dazu noch im Gelzustand befinden. Dazu taucht man die Gebilde in ein Bad, das ein oder mehrere Netzmittel und zusätzlich gegebenenfalls verschiedene andere modifizierende Agenzien enthält. Zum Beispiel kann das Bad eine Emulsion eines Fadenschmälzmittels enthalten, z. B. ein selbstreinigendes Mineralöl, wie sulfoniertes Fettöl. Andere Schmälzmittel oder antistatische Verbindungen oder Zusammensetzungen können in ähnlicher Weise in das Bad eingebracht werden, z. B. Emulsionen eines Reaktionsproduktes von Äthylenoxyd und Octadecylguanidin, oder von Äthylenoxyd und Octadecylguanamin, oder eine Emulsion eines langkettigen /J-Alkoxypropionitrils, z. B. Octadecoxypropionitril. Diese Behandlungen sind bei wassergequollenen, gefärbten und ungefärbten, verstreckten oder unverstreckten Gebilden anwendbar, vorzugsweise erfolgt die Anwendung der beim Wassergequollenen, verstreckten Gebilde.

Als Netzmittel eignen sich polyhydrische Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- ;lykol, Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol, Neopentylglykol, Dineopentylglykol, Trimetliylolpropan, Trimethylolbutan, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Hexaäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Stoffe mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 4000. Bei einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 200 enthalten diese Stoffe in der Hauptsache Tetraathylenglykol, bei einem Molekulargewicht von ungefähr 300 in der Hauptsache Hexaäthylenglykol, bei

einem Molekulargewicht von ungefähr 400 hauptsächlich Nonäthylenglykol, bei Molekulargewichten von 1500 bis 3000 sulfonierte Fettsäureglyceride, z. B. hochsulfoniertes Rizinusöl, Alkanolamine, Triäthanolamin usw. N-Acylalkanolamine, z. B. N-Acetylathenolamin usw. Einige Verbindungen haben eine ausgezeichnete plastifizierende Wirkung, tragen dafür aber weniger zur Erhaltung der Gelstruktur des wassergequellten Gebildes bei. Solche Verbindungen

sind z. B. Äthylencyanhydrin und Glykolnitril. Wasserlösliche organische Netzmittel sind zu bevorzugen. Natürlich soll man keine organischen oder anorganischen Netzmittel verwenden, die das Polymerisationsprodukt chemisch angreifen.

Die wäßrigen Netzmittellösungen sollen ungefähr 10 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent Netzmittel enthalten. Die Netzmittelbehandlung ermöglicht ein mildes Färben, z. B. die Lufttrocknung der Filme, Fäden, Borsten oder Stäbchen, so daß man sie schnell und wirksam mit Acetatfarbstoff färben kann. Das Färben und die Netzmittelbehandlung erfolgt nach

Beispiel 2

17,5 Teile eines Mischpolymers von ungefähr 90 % Acrylsäurenitril und 10 °/₀ Acrylsäureamid wurden zu 90,9 Teilen einer 60% igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat unter Rühren zugefügt (1 g dieses Polymers, aufgelöst in einer 60% igen Natriumthiocyanatlösung zu 100 ecm bei 20°, ergab eine Lösung mit einer Viskosität von ungefähr 23,5 Centipoises bei 40⁰). Das gesamte Mischpolymer löst sich in der Lösung, die auf 6o° erwärmt war, im Verlauf einer Stunde. 8,5 Teile Wasser wurden zu dieser Lösung im Verlauf einer Stunde zugefügt, ohne daß Ausfällung auftrat, und man erhielt eine Lösung, die ungefähr 15% des Mischpolymers in einer 55% igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung gelöst enthielt. Die Viskosität der Lösung, bestimmt durch die FaIlzeit einer 3,175 mm starken Monel-Metallkugel über eine Fallstrecke von 20 cm bei 6i°, betrug ungefähr 305 Sekunden.

Diese Lösung wurde zur Herstellung eines wassergequellten Films im Fällbad koaguliert. Zur Temperatursenkung im Fällbad gab man 900 Teile zerkleinertes Eis und 450 Teile Äthanol in das Fällbad. Die Badtemperatur betrug dann etwa —-11°. Die Mischpolymerlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und dann im Fällbad als Film mit GeI-struktur koaguliert.

Zwei Proben des gequellten Films wurden dann unter Tauchen in Wasser von 98 bis ioo^c auf das 15 fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Eine Probe wurde vollständig bei Zimmertemperatur (20 bis 25°) getrocknet; es ergab sich ein gelfreier Film, der klar, fest und leicht gefasert war. Beide orientierten Proben, die getrocknete und die wassergequollene, wurden in ein wäßriges Farbbad mit etwas blauem Acetatfarbstoff, 4-(/?-Hydroxyäthylamino)-i-methylaminoanthrachinen (Colour Index Nr. 228) und mit je 0,6 g je Liter Natriumligninsulfonat als Dispergierungsmittel eingetaucht. Das Bad wurde 2,5 Stunden auf 40° gehalten und hierauf die Proben entnommen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Filmprobe, die in wassergequollenem Zustand in das Bad gebracht worden war, war blaugefärbt, die vorher getrocknete Probe hatte dagegen im Bad keine Farbe angenommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus thermoplastischen Polymerisationsprodukten, die mehr als 5o°/₀ Acrylsäurenitril enthalten, wobei diese Polymerisationsprodukte in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Salzes, das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen bildet, beispielsweise eines Thiocyanates, gelöst werden und die Verformung in einem wasserhaltigen Fällmittel vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad bei einer Temperatur von nicht wesentlich über +10° gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Gebilde in Gegenwart von Feuchtigkeit und in einem Temperaturbereich von etwa 70 bis iio° vorzugsweise bis zu einer Verlängerung von mindestens 100% verstreckt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsmittel eine Temperatur im Bereich von —15 bis +io°, und vorzugsweise eine solche von —15 bis +5° besitzt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche ibis3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt ein Mischpolymerisat ist, das ungefähr 90 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und ungefähr 10 bis 5 % Methylacrylat enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 300000 aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Produkt mit einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, z. B. einer Polyhydroxyverbindung, behandelt wird.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 813 828 und Zusatz-Patentschrift Nr. 49230; no britische Patentschrift Nr. 541 261;
Süvern, »Die künstliche Seide«, 1. Ergänzungsband, 1931, S. 106, Auszug der britischen Patentschrift Nr. 276 679.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen