DE1669464A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyacrylfasern - Google Patents

Description

Verfahren aur Herstellung von synthetischen Polyacrylfasera

Priorität? Japan vom 27* August 1966 Nr. 56606/66

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Acrylnitrilpolymerisäten durch wässriges Naßverspinnen.

Aus der US-Patentschrift 2 9S4- 912 ist die Herstellung von Fasern aus Acrylnitrilfädon mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. gleichmäßiger und verbesserter Anfärbbarkeit, verbesserter Abriebfestigkeit, Griffigkeit, geringerer Neigung zum Auffasern usw. bekannt durch Naßverepinnen eines Acrylnitrilpolymerisats in Fäden, die gedehnt und dann untor bestimmten Bedingungen in bezug auf Temperatur

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BAD ORIGINAL

und Feuchtigkeit getrocknet werden, bis praktisch das gesamte Vaseer von dem Faden entfernt ist und dessen Struktur zusammenbricht.

Aus der britischen Patentschrift 776 670 ist außerdem bekannt, Acryl fasern herzustellen mit verbesserter Knotenfestigkeit durch Naßverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats in Fäden, die gedehnt und dann getrocknet und verdichtet werden, bis der Vassergehalt in dem Faden auf 9 bis 60 Gev.%, bezögen auf das Gesamtgewicht des Fadens, vermindert ist, mit nachfolgender Relaxation bei 105° C.

Zur Gewinnung von acrylhaltigen synthetischen Fasern durch Naßverspinnen ist es also üblich, eine Entspannung der Acrylfacern herbeizuführen, nachdem sie versponnen, mit Vaseer gewaschen, gedehnt und getrocknet wurden. Venn nach einer derartigen Methode gequollene Gelfasern, die nach dem die Orientierung erforderlichen Strecken erhalten werden, zur Entspannung direkt erhitzt werden, entglasen sie und es war daher nur möglich, sie zu erhitzen und zu relaxieren, nachdem die Fasern praktisch vollständig getrocknet worden waren.

Im allgemeinen steigt jedoch in synthetischen Acrylfasern bei Zunahme des Gehalts an Acrylnitril die Glasübergangstemperatur und deshalb wird die thermische Beweglichkeit der Faaermoleküle bis zu einem gewissen Grade unterdrückt. Demzufolge werden die Fasern, falls der Gehalt an Acrylnitril in den Fasern hoch ist, nachdem, sie versponnen, mit V/asser gewaschen, gedehnt und dann einmal getrocknet wurden, bei der Schrumpfungs-, der Erhitzungs- und EntspannungB-behandlung so stark reduziert, daß es. schwierig ist, einen zufriedenstellenden Entspannungseffekt zu erzielen. Bo wird

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ζ· Β·, wie in Fig· 3 gezeigt wird, die in den Trocknungs- «und Hitzeentspannungsbehandlungen, bzw. die sogenannt ο Verfahrene schrumpfung, so merklich vermindert, daß keine zufriedenstellende Knotonfcstigkeit oder Dehnungeeigenschaft erziolt wird. Außerdem wird im Falle, daß die Temperatur der Hitzeentspannung et) ehandlung erhöht wird, um diese Nachteile auszuschalten, die Weiße der gebildeten Fasern so stark vermindert und die Anfärbegeschwindigktit so stark erhöht, daß ungleichmäßiges Anfärben in Färbeschritt erfolgt.

Aus der US-Patentschrift 2 74-3 994 iet außerdem bekannt, einen geforaten Artikel aus einem Acrylnitrilpolymerisat herzustellen durch Herstellung einer Lösung eines Mischpolymerisate, dae aus mindestens 80 Qev.% Acrylnitril und höchstens 20 Gew.£ eines monoolefiniechen Honomers besteht, das Bit Acrylnitril Bie^polyaerisierbar ist, die Lösung in ein Coaguliemedium zu extrudern, im einen coagulierten geformten Artikel herzusteilen, der dann zur Molekülorientierung bei einer Temperatur von 100° C oder weniger innerhalb 15 Sekunden gestreckt und dann entspannt wird, mit nachfolgender Eristallisation durch Hitzebehandlung des Artikels bei einer Temperatur von mindestens 100° C für mindestens 15 Sekunden. Fach diesem Verfahren wird jedoch die Relaxation bei einer so hohen Temperatur von mindestens 100° C durchgeführt und keine besonderen Überlegungen in bezug auf das Trocknen nach der Entspannung angestellt« Die gebildeten Fasern sind dahdr nicht auereichend verdichtet und enthalten eine beträchtliche Zahl von Foren. Außerdem besitzt das Verfahren insofern einen Nachteil, daß, da die Entspannung bei so hoher Temperatur durchgeführt wird, eine j&itfärbung in den gebildeten Fasern erfolgt, so daß die Weiße sehr gering ist.

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BAO ORIGINAL

Demzufolge ist es das hauptsächliche Ziel der vorliegenden Erfindung« ausreichend entspannte und verdichtete acrylhaltige synthetische Fasern durch ein HaBverspinnungsverfahren aus einem Acrjlnitrilhomopolymerisat oder -niechpolymerisat eu erhalten, das adndestens 91 Gew.% Acrylnitril enthält. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von acryl ha It igen synthetischen Fasern mit hohen Weißegehalt _t indem man die JEntepannungebehandlung hei eimer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchfuhrt.

Ein weiteres Siel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von acrylhaltigen synthetischen Misers mit verbeeeerten physikalischen Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von acrylhaltigen synthetischen lasern mit verhältnismäßig niedriger Anfärberatc und hoher gleichmäßiger Anfärbbarkeit.

Weitere Ziele der Erfindung gehen «us der folgenden Beschroihung hervor, wobei teilweise auf die beigefügten Zeichnungen Besug genommen wird:

Fig. 1 stellt eine Kurve von Temperatur- und Feuchtigkeit*- bedingungen dar, die angewandt werden, um Gelfasern sum Zwecke des Yerdichtens erfindungsgemäß tu trocknen;

Fig. 2 gibt eine Kurve wieder, die die Beziehung zwischen Torfahrensschrumpfung und Acrylnitrilgehalt in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern zeigt; und

Fig. 5 iüt eine Kurve ähnlich Fig· 2, jedoch im Hinblick auf Fasern, die nach bekannten Methoden hergestellt sind.

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Kurz gesagt werden die oben aufgerührten Ziele vorliegender Erfindung dadurch erreicht, daß man eine Lösung eines Acrylnitrilhomopolymerisata oder -mischpolymerisate, dae mindestens 91 Gew.% Acrylnitril enthält, gelöst in einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Thiocyanate, hergestellt, die Lösung in ein wässriges Coagulierungsbad von niedriger Temperatur zur Bildung von Paser verspinnt, die so gebildeten Fäden mit Wasser wäscht, die Fäden hit ze streckt, um gequollene Gelfasern zu erhalten, die mindestens 40 Gew.% Wasser enthalten, die Gelfasern in einem nassen Medium (heißes Wasser oder Dampf) von einer. Temperatur von 60 bis 100° C entspannt, und dann die entspannten Fasern in einer Atmosphäre unter weiter unten definierten, aufeinander abgestimmten Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit trocknet und verdichtet.

Aufgrund der Feststellung, daß beim laßverspinnen von acrylhaltigen synthetischen Fasern die Acrylnitrilboaopolyzaerisato oder die Acrylnitrilmischpolyaerisato das endgültige Faserprodukt durch Eintritt dee Zustande von gequollenen Greifasern werden» wurde gefunden, daß, wenn die Haß-Hitze« entspannungsbehandlung mit gequollenen Gelfasern au« einem Acrylnitri!homopolymerisat oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat, das mindestens 91 % Acrylnitril enthält, durchgeführt wird, es möglich ist, den Fasern bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 60 bis 100° C, ohne sie su entglasen, eine ausreichende Schrumpfung zu verleihen· Es kann angenommen werden, daß dieses Phänomen durch die Tatsache verursacht wird, daß die gequollenen Gelfasern durch oine große Menge an Quellmittel oder Wasser plastifiziert werden und demzufolge die scheinbare Glasübergangetemperatur beträchtlich erniedrigt wird. Wenn diese entspannten Fasern

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weiter getrocknet werden in heißer Luft unter Einhaltung der in Fig. 1 gezeigten kontrollierten Feuchtigkeit sbedingungen, werden kompakte oder verdichtete Fasern erhalten. Wenn dieoe Behandlung, wie in Fig. 2 gezeigt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, wird die Verfahrens schrumpfung ffer Fasern großer als die Verfahreneschrumpfung nach der bekannten Methode (nach de» Dehnen entspannt und getrocknet), wie in Fig· 3 gezeigt· So wird nach den erfindungsgemäßen Verfahren, falls der Acrylnitrilgehalt in dem Polymerisat größer als etwa 91 Gew.% ist, die Verfahrensschrumpfung merklich größer und ein größerer Relaxierungseffekt, der nach dem bekannten Verfahren nicht erzielt wird, wird erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun näher beschrieben werden.

Sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerisate sind Acrylnitrilhomopolymerisate und Acrylnitrilmischpolymorisate, die mindestens 91 Gcw.% Acrylnitril und mindestens eine monomere Verbindung enthalten, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist. Diese Polymerisate und Mischpolymerisate können nach einer der üblichen bekannten Methoden gewonnen werden. Gevünachtenfalls kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Polymerisate verwendet werden. Als Beispiele für monomere Verbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, können genannt werden ftethylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat und Dimethylaminoäthylaerylat;, die entsprochenden Ester von Methacrylsäure, Acrylamide und Methacrylamide und deren alkyl substituierten Produkte

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und stickstoff substituierte Produktes ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Hethacryl säure und Xtaconsaurei ungesättigte Ketone wie Kethylviaylketon, Fhenylvinylketon und Hethylisopropenylketon} Vinylcarboxylate vie Vinylformiat, Viaylaoetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthiolact«t IUBd Yiaylbeneoati Seter von Äthylen-tSjß-carbonsäuren vie Ksleiasturei Fuaars&ure, Citraconsäure, Hesacon* säure und AniconsUuret 1-Alkylauleiniaid; M-Tinylcartiasol; Ä-Vinyleuooinimidi I-Vinylphthaliaid·, Vinylfttherj H-Methyl-Aidt Vinylpyridine wie 3-Vinylpyridl η, 4-Vinylp7ridin

y und 2-11ethyl-5-vinylpyridin; Styrol und dessen alkyl substituierte Produkte} Allylalkohol! Vinylchlorid; Vinylidenchlorid und Vinyl id tncyanid; ungesättigte organische Sulfonsäuren, vie Allyleulfoneäure, llethaliylsulfoneäure, Allyloxy&thylsulfonaäure, Methallyloxyäthyleulfonsäure, Allylthioäthyisulfoasäure, AUyltAlopropanolsulfonsäure, Isopropenylbensoleuironsäui ^ Vinylbroabensoleulfonsäure, Vinylfluorbenaolsul fonsäure, Vii.jlÄethylbeneolBulfoneäur·, Styrol-

, sulfonsäure und Methylstyrolei, foneäurG und deren vasserlÖBlichen SaIse.

Bin lösungsmittel, das sub Lösen solcher Acrylnitrilpoly-■eriaste sur Herstellung einer 8pinnl6sune verwendet werden kenn« stellt eine konzentrierte wäesrige Lösung eines niiocyanats dar· Oblicherweiee betrigt die Konsentmtion an Thiocyenat 42 bis 55

Sie errindungsgeaSfi verwendeten !Thiocyanate sind Thiocyanate von Alkalimetallen vie Lithiü&thiocyanat, Hatriumthiocyanet und xäliunthiocyanat und Antonolumthiocyanat· Sie können allein odor als Gemische verwendet werden· Weiterhin können

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Thiocyanate von Erdalkalimetallen wie ζ. Β. Calciumthiocyanat und Bariuathiocyanat ohne weiteres zugesetzt werden.

Die Konzentration des Polymerisate in der Spinnlösung rariiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht dee eu" verwendenden Polymerisats, beträgt jedoch im allgemeinen 8 biß 15 Gew.£. Die Spinnlösung kann direkt durch Lösungspolymerisation erhalten werden· Die in einen solchen Falle erforderlichen Bedingungen sind genau die gleichen wie oben w beschrieben. Die Spinnlösung wird entlüftet und in üblicher Weise filtriert und wird dann in die Spinnvorrichtung beför-• derb· · ·

Die obige Spinnlösung wird in ein Coagulierbad bei niedriger Temperatur von -5 bis 20° Q versponnen, das aus Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung eines Thiocyanate (0 bis 25 % Konzentration) besteht, wie es für das wässrige Haßverspinnen von Acryl fasern wohl bekannt ist· Die das Coagulierbad verlassenden gequollenen Gelfasern werden dann gut mit Wasser in einem Wasserwaechbad gewaschen. Durch das Waschen mit Wasser wird das restliche Thiocyanat und Verun-. reinigung en entfernt· Dann werden die Fasern auf das 3- bis 20-fache der ursprünglichen Länge in heißem Wasser über 80⁰C gestreckt, um orientiert zu werden, so daß die Eigenschaften der Fasern auf die praktisch erforderlichen Bereiche für Festigkeit und Dehnung verbessert werden. Dieses Hitsestrekken kann in einem einzigen Verfahrens schritt durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Fasern leicht zu dehnen (z. B. auf das 1,1- bis 4-fache) bei Nor aal temperatur in einem Wasserbad unter Ausnützung der Kaltstreckbarkeit, und dann dieselben heiß zu dehnen, so daß die Gesaatdehnung das 3- bis 20-fache beträgt. Es ist auch möglich, die Fasern

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in mehreren Schritten zu strecken, indem man die Hitzedehnung in verschiedene Stufen unterteilt. Ee ist auch möglich, sie während des Dampferhitζena bei 100 bis .140° C zu dehnen. Auf alle Fälle wird das Strecken auf das etwa 5- bis 20-fache der ursprünglichen Länge bewirkt.

Bas wichtige Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht im Entspannen der so gestreckten und orientierten gequollenen Gelfasern durch Erhitzen derselben mit heißem Wasser oder Dampf in nicht-gespannten Zustand, so daß die Dehnung und Knotenfestigkeit erhöht und gleichzeitig die fasern homogenisiert werden und dadurch eine hohe gleichmäßige Anfärbbarkeit bekommen.

Die gestreckten und orientierten gequollenen Gelfasern, die unter feuchten, heißen Bedingungen entspannt werden sollen, sollen niemals getrocknet worden sein und einen Vassergehalt iron mindestens 40 % aufweisen» Es besteht keine obere Grenze für den Vassergehalt, doch beträgt er üblicherweise bis zu otwa 400 %.

Venn der Vassergehalt in den gestreckten und orientierten gequollenen Gelfasern weniger als 40 % beträgt, nimmt die Plastifizierbarkeit mit Vasser ab und die scheinbare Glas-Übergangstemperatur erhöht sich, so daß der Effekt der Saß-Hitzeentspannungsbehandlung nicht voll erreicht wird, die Fasern durch die nachfolgende 5?rocknungsbehandlung nicht vollkommen verdichtet werden und entglaste Fasern die Folge sind·

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Das Medium, in dem die Naß-HitreentspanmingBbehandiung ausgeführt werden soll, ist heißes Wasser oder Dampf. Die Temperatur liegt im Bereich von 60 bis 100° C. Ua die Wirkung der Kaß-Hitzeentepejouungsbehandlung voll su erzielen, ist es vorteilhaft, die Behandlung 5 bis 15 Hinuten durchzuführen.

Falls die Behandlungetemperatur weniger als 60° C beträgt, können die Fasern nicht ausreichend entspannt werden und Fasern mit hoher Knotenfestigkeit und Dehnungseigenschaften können nicht erhalten werden, wohingegen, wenn die Behandlungstempsratur 100° C Übersteigt, die gequollenen Gelfasern entfärbt und die gebildeten Fasern gelb werden. Außerdem hängt die Färbegeschwindigkeit von der Haß-Hitzeentspannungstemperatur ab. Venn daher die Haß-Hitzeentspannungstemperatur zu hoch gewählt wird, wird die Färberate merklich erhöht und das gleichmäßige Anfärben wire schwierig«

Die naß-hitzeentspannten gequollenen Gelfasern werden dann getrocknet, um unter speziellen Bedingungen verdichtet zu werden, so daß die für* Textil fasern erforderlichen Charakterika verliehen werden. Die Fasern werden daher in heißer Luft getrocknet unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, die durch die Linie H-I-J-K definiert sind, wobei die Funkte H, I, J und X folgenden Werttai entsprechen (vgl. Fig. 1):

Trockenwärmegrad (⁹C) Naßwäraegrad

H 135 65

I 90 65

J 90 85

E 135 90

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Sie Fasern werden solange getrocknet, bis praktisch dae gesamte Wasser von der Faser entfernt ist und deren Struktur «usammenbricht.

Wenn die Fasern außerhalb des obigen Feuchtigkeits-Tenperaturbereichs getrocknet werden, können die oben erwähnten naßnitseentspannten gequollenen Gelfasern nicht kompakt oder dicht geeaoht werden und die Ziele der vorliegenden Erfindung werden nicht erreicht.

Gemäß vorliegender Erfindung bedeuten gequollene Gelfasern Bit einem Vassergehalt von nicht weniger als AO % gequollene Gelfasern, die praktisch keiner Trocknung unterworfen wurden· Wenn solche gequollene Gelfasern sofort naß-hitzeentspannt werden, hat dies den Vorteil, daß ein Trocknungsschritt ausgelassen werden kann im Vergleich mit den bekannten Methoden.'

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Xn den Beispielen sind die Prozent- und Toilongaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Die Weiße der in diesen Beispielen genannten Fasern wurde in der Weise bestirnt, daß nan die Fasern in derselben Richtung anordnete und deren Reflektionsraten für licht der Wellenlängen 4-33» 553 und 595 Φ auf der Basis einer Magnesit«^· oxydplatte Bit einem Spektralphotometer bestimmte unter Verwendung der folgenden Formel:

Faserweißgehalt ·

553

009811/1466 BAD OBlGlNAL

Je geringer dieser Vert, umeo höher ist die Faserweiße.

Der Färbegrad der Fasern wurde beetiamt durch Färben der Fasern in einem Bad aus Sumiacryl Orange JE (Handelemarke der Sumitomo Chenical Co·, Ltd., Osaka/Japan) in einer Menge von M- %, bezogen auf das Gewicht der Faser (im folgenden abgekürzt als "owf"), 3 % owf Essigsäure, ein Bad-Verhältnis von 1/100« ,eine Färbebadteaperatur von 90° C, und eine Färbezeit von 60 Hinuten, und !fassung der Färb-. stofferechöpfungsgesehwiadigkeit. J· höher dieser Wert, UBso höher ist der Färbegrad»

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat (Viskosität Ιη] ■ 1,4, geaieeeen in einer Dimethylformaaidlösune bei 30° C), das aus 91 % Acrylnitril und 9 % Hethylacrylat besteht, wurde In einer wässrigen Lösung von 46 % Fatriuathiocyanat gelöst, üb eine Spinnlösung Bit einer HischpolTmerisatkonsentration von 11 % herzustellen. Diese Spinnlösung wurde in ein Spinnbad versponnen, das aus einer wässrigen Lösung von 12 % HatriuBthiocyanat von -3° C bestand, durch eine Spinndüse mit £>0 Auetrittsöffnungen von eines Durchmesser von 0,09 nm, üb Fäden su bilden. Die Fäden wurden dann gut Bit Wasser gewaschen, indem sie durch ein Vaseerwaschbad geführt wurden, in des wasserwaschbad auf das 2,5-facho ihrer Länge gestreckt, weiter gestreckt um das 4-fach ihrer Länge in siedendem Wasser bei etwa 100° C, und die gestreckten Fäden (Wassergehalt 96 %) wurden sofort naß-hitEeentspannt 15 Hinuten in nicht-gespannten Zustand unter den in tabelle I gezeigten Bedingungen. Die so naß-hitxeentspannten gequollenen Gelfasern wurden dann in einer Atmosphäre bei eine«

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Trockenwärmegrad von 110° C und einem Naßwäraegrad von getrocknet« Bio Eigenschaften der gebildeten Faßern sind in Tabelle Z wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle II auch die Eigenschaften von Pasern gezeigt, die nach einer bekannten Methode hergestellt wurden, nämlich von Fasern, dio gewonnen wurden durch einmaliges Trocknen der gequollenen Gel fasern, nachdem diese versponnen, mit Wasser gewaschen und in gleicher Weise wie oben beschrieben gestreckt wurden, unter den Bedingungen eines Trockenwänaegrads von 110° C und eines Haßwämegrads von 75° C, und die anschließend naß-hitzeontspannt wurden in einen nichtgespannten Zustand.

BAD

^ oostn/uet

Tabelle I

St, Haß-Hitze- Terdichtunga- Tarfah-

entspan- trocknungs- rens- Denier Festig- Dehnung Knoten- Knoten- Faser- Färbe- Entglanungabedin-bediaranpen schrum- keit ' festig- dehnung weiße grad sung Brocken-Baß- pfung keit der

wärme- warme- Faser -

(⁰C)

Ϊ 6 0 0	PAO Oft	1	60 heißes Wasser	110
111/1	2? > *	2	70 heißes Wasser	110
m m	3	60 heißes Wasser	110
		90 heißes Wasser	110
	5	100 heißes Wasser	110
	6	105 gesättig ter Dampf	110
7	105 gesättig ter Dampf	110
8	115 gesättig ter Dampf	110

75 20,3 2,45 4,52 25,0 2,10 13,1 1,1 8,9 nicht

entgOpct

75 24,5 2,59

75 26,8 2,80 4,16

75 28,9 3,03 3,81

75 31,2 5,12 3,42

75 3*,Q 3,15 3,40

60 32,0 3,13 3,20

75 38,2 3,21 3,08 32,0 2,80 20,8 1,1 8,9 nicht

entglast

25,7 1,1 9,0 nicht

33,	3	3	2,92
40,	3,	0	3,16
45,6	Λ	2,98
49,	2,89
46,	2,78
51,	2,84

1,1 10,0 nicht

entglast

38,4 1,2 14,0 nicht

entglast

39.8 1,9 15,0 nicht

entglast

38.9 1,4 16,0 entglast

40,6 2,5 26,4 nicht

entglast

Tabelle II

Ir. Verdicntungetrock- VaB-Bltse- Verfahrens*» Denier festigkeit Dehnung Knoten- Knoten- ^^ j W Mt^w- achruuspfung TeStIg- dehnung

»«eebedim- keit

Wärmegrad

- 9 110 75 80 18,8 2,49 4,50 29,8 1,62 11,1

C ' heißes '

-* Wasser ^

w ι

^m 10 110 75 105 · 20,6 2,52 4,31 32,6 2,24 19,0

Seaättigter DanqpX

Vie Tabelle I und II zeigt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern mit einer ausreichenden Knotenfestigkeit und Dehnung erhalten werden, selbst wenn eine vergleichsweise niedrigere Temperatur als nach den bekannten Verfahren für die Naß-Hitzeentspannung angewandt wurde· Außerdem wurde, wie in den Versuchsnummern 6 und 8 gezeigt wird, im Falle einer hohen Entspannungetecperatur der Weißegehalt der Fasern vermindert und ,der Färbegrad erhöht. Außerdem können die Fasern, wie in Versuch Kr· 7 gezeigt wird, nicht kompakt oder dicht gemacht werden« wenn die Verdichtungs-Trocknungsbedingungen außerhalb des Bereiches der Tabelle I liegen.

Beispiel 2

Ein Acrylnitri !homopolymerisat (Viskosität D]3 «2,1, gemessen in einer Dimethylformamidlösung bei 30° C) wurde unter denselbon Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen· Die gebildeten Fasern wurden auf das 2,5-fache ihrer Lange in einem Vaeserwaschbad gestreckt, und weiter gestreckt um das 4—fache in siedendem Wasser bei etwa 100° C. Die gestreckten Fäden (Wassergehalt 170 %) wurden sofort naß-hitieentspannt 5 Hinuten in einen nicht-gespannten Zustand unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und wurden dann sum Verdichten in einer Atmosphäre bei einem TrockenwRreegrad von 110° C und einem laßwärmegxwd von 80° C getrocknet. Die Charakteristika der gebildeten Fasern sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III Naß-Hitze- Verfah-

entspan- reue- Denier Festig- Sehnung Knoten- Knoten-

nungsbedin- schrum- keit festig- dehnung

gungen pfung . keit

80 28,8 2,91 4,97 35,5 3,90 30,7 heißes Wasser

90 29,3 3,01 4,84 38,7 3,82 31,8 heißes Wasser

100 31,6 3,19 4,82 42,6 ' 3,75 33,2 heißes Wasser

105 33,1 3,20 4,41 45,2 3,70 34,4 gesättigter Dampf

115 34,8 3,24 4,21 42,3 3,55 35,0 gesättigter Dampf

Beispiel 3

Jedes der folgenden Acrylnitrilaiecbpolymerieate (»it einer Viskosität i.r\\ · 1,8, gemessen in einer Dimethylformamid· lorning bei 30° C), die Acrylnitril und Methylacrylat in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen enthielten, wurden versponnen und die gebildeten Fasern vurden in analoger Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen und gestreckt. Die Fäden wurden sofort naß-hitzeentepannt 5 Minuten in einen

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nicht-gestreckten Zustand. Die entspannten gequollenen Gelfasern wurden dann getrocknet in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110° C und einem Maßwäreegrad von 75° C. Die Eigenschaften der gebildeten Fasern sind in !Tabelle IY wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle V die Eigenschaften von Fasern zusammengefaßt, die nach einor bekannt en Methode hergestellt wurden, d.h. daß diese Fasern, nachdem sie in gleicher Weise wie oben beschrieben versponnen, mit VfaBser gewaschen, gestreckt und orientiert worden waren, einmal in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110° C und einem Naßwärmegrad von 75° C getrocknet und dann in einen nicht-gestreckten Zustand naß-hitζeentspannt wurden·

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-P-P-P Ό

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O CU «fr \0 CO

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009811/1466 BAD

Tabelle Y

■ Polymerisat- Haß-Hitze- Vcrfah-

susanmen- entspan- rene- Denier Festig- Dehnung Xnoten- Knoten-, eetsung nungsbedin-sehruB- keit lestigkeit dehnung

Acryl- Methyl- gungen pfung nitril acrjlat

ο '

S 100 0 140 27,2 3,62 2,89 28,7 1,55 12,9

» gesättig-

-* ter Dampf - _t

^ 98 2 140 23,8 3,03 4,30 28,0 2,24 14,4 g J! gesattig-

_m ter Dsjqpf

^ψ 96 4 140 23,0 3,30 4,52 32,6 2,56 17,5

geeättig* ter

6 ™> 25,7 3,34 4_r75 34,8 3,31 23,6

gesättigter Dampf

f92 8 110 21,8 2,86 5,02 30,6 2,88 16,6

gesättig- -*·

fter Daapf CP

CD O CO

r^ cd

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer niedrigeren !Dem» peratur als nach der bekannten Methode für das Haß-Hitzeentepannen, Fasern von zufriedenstellender Qualität erhalten werden. Insbesondere in den Fällen, wo der Acrylnitrilgehalt hoch ist, werden Fasereigenschaften gefunden, die nach der bekannten Methode niemals erhalten werden können·

Beispiel 4-

Ein Acrylnitrilmischpolymerieat (Viskosität £v$ ■ 1,8 in Dimethylformamid bei 30° C), das aus 9Ί % Acrylnitril und 9 % Vinylidenchlorid besteht, wurde in einer 52 %igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst, um eine Spinnlösung mit einem Polymerisatgehalt von 10 % herzustellen. Die Spinnlösung wurde in ein Coagulierbad aus 12 % wässriger Lösung von Natriumthiocyanat "bei -3° C durch eine Spinndüse mit 50 Austrittsöffnungen von 0,09 mm Durchmesser extrudert, um Fasern zu bilden· Die Fäden wurden in einem Wasserbad mit Wasser gewaschen und auf das 2-fache ihrer Länge in diesem Wasserbad gestreckt. Dann wurden die Fäden weiter gestreckt auf das 5-fache ihrer Länge in siedendem Wasser von 100° C. Unmittelbar danach wurden die ( gestreckten Fäden (Wassergehalt 176 %) dor Haß-Hitseentapannungsbehandlung in einen nicht-gestreckten Zustand 15 Hinuten in heißem Vaeeer von 80° C unterworfen Di· gebildeten relaxierten gequollenen Golfasern wurden dann 15 Minuten in einer Atmosphäre mit einem Trockenwäraegrad von 110⁰C und einem Naßwärmegrad von 75° C getrocknet· Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle VI wiedergjtgebent

009811/1466 bad

Tabelle YI

Verfahreneechrumpfung

Denier Festigkeit Dehnung Knoten- Knoten-

festig- dehnung keit (d) (g/d) (%) (g/d) (#)

30,0

3,65

3,91

42,6 2,93

31,2

Zu Vergleichsswecken wurden ähnliche Fasern in üblicher und bekannter Weise hergestellt, d. h; daß die gequollenen Gelfasern, nachdca sie in der oben beschriebenen Weise versponnen, ait Wasser gewaschen und gestreckt worden waren, in einer Atmosphäre von einer Srockentenperatur von 1D° C und einer Haßtemperatur von 75° G getrocknet und dann der Naß-Hitzeentspannung in einen nicht-gespannten Zustand mit Dampf bei 143° C unterworfen wurden· Die Eigenschaften der entstandenen Fasern sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Verfahrens- Denier Festigkeit Dehnung Knoten- Knotenschrumpfung festig- dehnung

22,5

3,26

4,01

27,4 1,66

Beispiel 5

Bin Acrylnitrilaiachpolymerieat (Viskosität Ζη] - 1,4 in Dlaethylfomaaid bei 30° C), das aus 91 % Acrylnitril, 4 % Methylacrylat und 5 % Vinylidenchlorid besteht, wurde

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OBiQiHAL

in analogor Weise wie in Beispiel 4 versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt. Unmittelbar nach dem Strecken wurden die Fasern (Wassergehalt 140 %) der Ha£-Hitζeentspannung in einen nicht-gestreckten Zustand 15 Minuten in heißem Wasser von 05° C unterworfen und die so entspannten gequollenen Gelfasern wurden dann 13 Hinuten in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110° C und einem Htßwarmegrad von 75° C getrocknet. Die Eigenschaften der gebildeten Fasern sind in Tabelle VIII wiedergegeben:

Tabelle VIII

Verfahrens- Denier Festigkeit Dehnung Knoten- Knoten-BChruapfung - festig- dehnung

keit (*) (d) (g/d) (%) (g/d) <*)

31,1 3,65 3,35 41,4 2,86 35,6

Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Fasern in üblicher und bekannter.Weise hergestellt» Das heißt, daß die gequollenen Gelfasern, nachdem sie in oben beschriebener Weise versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt wurden, in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110° C und einem Haßwärmegrad von 75° C getrocknet und dann mit Dampf von 143° C der Naß-HitEeentspannuag in einen entspannten Zustand unterworfen wurden. Die Eigenschaften der gebildeten Fasern sind in Tabelle IX wiedergegeben·

Tabelle IX

Verfahrene- Denier Festig- Dehnung Knotenfestig- Knotenschrumpfung keit keit dehnung (») (d) (g/d) (*) (g/d) (»)

* 24,7 3,01 3,76 34,8 2,20 19,5

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BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Ein Acrylnitrilmischpolymerisat (Viskosität iy\l « 1,8 in Dimethylformamid bei 30° C), das aue 91 % Acrylnitril, 6 % Hethylacrylat und 3 % Diäthylaminoäthyl-methacrylat besteht, wurde in einer 46 $igen wässrigen Lösung von Hatriumthiocyanat gelöet, um eine Spinnlösung mit einem Polyaerieatgehalt von 11 % herzustellen. Die Spinnlösung wurde in analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt. Unmittelbar nach dem Strecken wurden die Gelfasern (Wassergehalt 121 %) der Naß-Hitseentspannungsbehandlung in einen nicht-gestreckten Zustand 15 Hinuten in siedendem Wasser von etwa 100° C unterworfen und dann 15 Hinuten in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 115° C und einem Haßwärmegrad von 75° C getrocknet· Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle Z wiedergegeben.

Tabelle I

Verfahrens- Denier Festigkeit Dehnung Knoten- Knoten» schrumpfung festigkeit dehnung

w (d) (g/d) (%) (g/dT <*)

30,1 3,12 3,24 40,3 2,76 37,0

Zu Vergloicnezvecken wurden ähnliche Fasern in üblicher und bekannter Weise hergestellt· Das beißt, daß die gequollenen Gelfasern, nachdem sie in oben beschriebener Weise versponnen, mit Wasser gewaschen und gastreckt worden waren, in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad

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SAD ORIGINAL

von 110° C und einem Naßwaimegrad von 75° C getrocknet und dann der Faß-Hit ze ent epannungeb ehandlung in entspanntem Zustand in siedendem Wasser von etwa 100° C unterworfen wurden· Die Eigenschaften der entstandenen Fasern sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle XI

Verfahrene- Denier Festigkeit Dehnung Knoten- Xnotenschruapfung festigkeit dehnung

21,0 2,89 3,51 29.8 -1,57 8,8

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acryl·« nitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Lösung dos in einer konzentrierten wässrigen ThiocyanatlÖeung gelösten Polymerisats in einem wässrigen Coagulierbad unter Bildung von Fasern und anschließendem Vaechen mit Wasser

) und Strecken der Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Strecken erhaltenen gequollenen Gelfaeern, die mindestens 40 Gew.% Wasser enthalten, einer Naß-Hitzeentspannungsbehandlung in einen entspannten Zustand in heißem Wasser oder Dampf von 60 bis 100° C unterwirft und dann in einer Atmosphäre unter aufeinander abgestimmten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, wie sie durch die in Fig. i wiedergegebene Linie H-I-J-K definiert sind, trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Thiocyanat mindestens eiiw der

. Verbindungen Hatriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, ί I Calciumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als Acrylnitrilpolymerisat ein Homopolymerisat von Acrylnitril verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß nan ale Acrylnitrilpolymerisat ein Miechpolyaerieat ait mindestens 9/1 Gew.% Acrylnitril verwendet, wobei dio zu 100 % fehlende Beetmenge aua aindeetena einen Mit Acrylnitril oiechpolyaerleierbaren Monomer besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß man ale Monomer Hethylacrylat, Vinylacetat, Allyleulfoneäure, Vinylidenchlorid oder Diäthylaminoäthyl methacrylat verwendet.

6. Verfahren nach Ancpruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man die Haß*Hitzerelaxation 5 bis 15 Minuten lang durchführt·

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