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Mischfasern mit hoher Fluidrückhaltekapazitat
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Die vorliegende Erfindung betrifft Mischfasern mit besonders hoher
Fluidrückhaltekapazität und ein Verfahren zum Herstellen solcher MischfaSrn.
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Das Maß der Eigenschaft von Fasern, Fluide festzuh-alten, ist erfaßbar
durch die Tablettenprüfmethode, wie im Folgenden in Beispiel I näher beschrieben
wird oder mittels des "Syngyna-" Versuches, über den unten in Beispiel III berichtet
wird. Bei diesen Prilfungen verwendet man eine vorbestimmte Fasermenge, die man
unter äußerem Druck hält und die Menge an von den Fasern als solchen, aufgenommenen
Wassers, sowie von in die Zwischenräume der Masse aufgenommenen Wassers feststellt.
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Mischfasern nach der Erfindung bestehen jeweils aus einer Matr.ix
aus regenerierter Cellulose mit einem in dieser Matrix dispergierten N-Vinylamidpolymer,
und zwar in erster Linie Polyvinylpyrrolidon, wobei das Celluloseregenerat den größeren
Anteil der Fasermasse bildet. Diese Mischfasern können hergestellt
werden
durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einer fadenbildenden
Viskose durch Überführen der Mischung in Fasern, Koagulieren und Regenerieren der
erhaltenen Fasern und anschließendes Trocknen. Das-Koagulieren und Regenerieren
erfolgt dabei in an sich bekannter Weise und vorzugsweise in einem Säurebad, das
Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält, häufig enthält das Säurebad auch Zinksulfat,
wie auch andere Koagulations-Modifizierungsmittel, soweit erwünscht. Beim Verspinnen
der Viskose in das Säurebad diffundieren Wasserstoffionen in den Strahl von Viskose,
der aus jedem Spinndüsenloch austritt. Die Reaktion der Säure mit der kaustischen
Soda in der Viskose ergibt Natriumsulfat und Wasser; die Säure baut auch die Xanthatgruppen
ab. Das anwesende Natriumsulfat im Spinnbad bewirkt eine Koagulation der Viskosestrahlen
dank der Wasserentziehung aus deren Innerem. Zinkionen im Spinnbad haben zur Wirkung,
daf3, zumindest an den Oberflächen der Strahlen, das Natriumcellulosexanthat der
Viskose umgesetzt wird in Zinkcellulosexanthat, das durch die Säure langsamer abgebaut
wird und dadurch die Faser besser streckbar und orientierbar hält. Typisch ist eine
Temperatur des Säurebades zwischen ab ungefähr 30 bis zu 650C (so bei etwa 50 bis
550C). Die Faser wird nach Durchgang durch das Säurebad einem Bad zugeführt aus
Wasser oder verunter Säure zuerst bei einer hohen Temperatur von etwa 80C bis Siedepunkt,
z.B. ungefähr 85 - 950C und/oder Dampf und dann Wasser bei gemäßigterer Temperatur,
z.B. 35 oder 45 - zur Bei der vorgenannten Hochtemperaturbehandlung
können
die Fasern der Streckung unterworfen werden, z.B. etwa um 50 bis 75%. Wenngleich
für die meisten Zwecke die Fasern keine hohe Streckeigenschaften haben müssen, wurde
gefunden, daß Mischfasern in hohem Maße die physikalischen Eigenschaften von Nichtmischfasern
aus Reyon beibehalten; beispielsweise bei Anwendung von Spinn- und Behandlungsbedingungen,
die eine Nicht-mischkontrolle ergab mit einer Trocken-(konditionierten)reißfestigkeit
von ungefähr 2,9 g/d,einer Trockendehnung von ungefähr 20%, einem Trockenmodulus
von ungefähr 72 g/d, einer Naßreißfestigkeit von ungefähr 1,6, einer Naßdehnung
von ungefähr 30°/O und einem Naßmodulus von 4,8 g/d, eine Mischfaser aus einer Spinnlösung
mit einem Verhältnis Cellulose zu Polyvinylpyrrolidon von ungefähr 69:31 eine Trockenreißfestigkeit
aufwies von ungefähr 2,4 g/d sowie eine Trockendehnung von ungefähr 17%, einen Trockenmodulus
von ungefähr 66 g/d, eine Naßreißfestigkeit von ungefähr 1 g/d, eine Naßdehnung
von ungefähr 27% und einen Naßmodulus von ungefähr 4,1 g/d. Bei geringeren Anteilen
von Polyvinylpyrrolidon liegen die physikalischen Eigenschaften näher bei denen
der Nicht-mischfasern. Typischerweise sind die Mischfasern nach der Erfindung nicht
brüchig und können unter Bedingungen gekrempelt werden, wie sie sonst zu einem Zerreißen
bei brüchigen Fasern (z.B. quer vernetzten Fasern) führen. Auch quellen die Mischfasern
in Wasser weit mehr als die Nicht-mischfasern von Kunstseide.
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Die verwendete Viskose zur Herstellung der Mischfasern nach der Erfindung
hat vorzugsweise eine Zusammensetzung wie zum Herst-ellen gebräuchlicher Celluloseregeneratfasern
üblich, z.B. eine
Viskose, die man durch Reaktion ron Alkalicellulose
mit Schwefelkohlenstoff und anschließendes Lösen des entstandenen Natriumcellulosexanthates
in wässrigen kaustischen Stoffen als Viskose mit gewünschtem Cellulose- und Alkaligehalt
erhält. Beispielsweise kann die Viskose-Cellulosezusamrnensetzung Cellulose ab 3
bis etwa 12 Gew% (z.B. 6 - lo Gew.%), ferner kaustische Stoffe, von ungefähr 3 bis
12 Gew, und Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht,ab ungefähr 20
bis etwa 60°, enthalten.
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Zusätze oder Modifizierungsmittel können gewünschtenfalls mit beigemischt
werden.
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Das Polyvinylpyrrolidon hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht,
d.h. gut über lo ooo. Sehr gute Resultate konnten erzielt werden mit einem Polyvinylpyrrolidon
von einem mittleren Molekulargewicht zwischen von loo ooo bis 400 ooo und noch erwünschter
von 160 ooo:360 ooo, und einem bevorzugten K-Wert von 50 - loo. Die Art der Bestimmung
des K-Wertes solcher Polymere ist inder Technik bekannt, wie z.B. offenbart in "Modern
Plastics" 1945, Nr. 3, ab Seite 157. Polyvinylpyrrolidon von gewünschter Beschaffenheit
ist im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung K-6Q und K-90 von
der GAF Corporation. Polyvinylpyrrolidon wird beschrieben in der Encyclopedia of
Polymer Science and Technology, veröffentlicht 1971 durch John Wiley & Sons
in dem Artikel betr. trN-Vinyl-Amid-Polymere" in Band 14, Seiten 239-251.
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Das Polyvinylpyrrolidon kann der einzige hochpolymere Zusatz
in
der Viskose sein oder es kann zusammen mit anderen wasserlöslichen (einschließlich
wässrigen alkali löslichen) Hochpolymeren verwendet werden. Vorzugsweise sind diese
anionischen Polymere, wie z.B. polymere Säuren oder deren Salze (wie z.B. Alkalimetallsalze)
beispielsweise Salze von Carboxalkylcellulosen (wie Natriumcarboxymethyl- oder Carboxyäthylcellulose),
Salze von Polyacrylsäuren, einschließlich Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäurehomopolymer
oder Mischpolymere von Acryl- und/oder Methacrylsäuren mit einer oder mehr anderen
Monomeren (z.B. Acrylamid oder Alkylacrylaten, z.B. Äthylacrylat) Salzen von Mischpolymeren
von Malein oder Itaconsäure mit anderen Monomeren, wie z.B. Methylvinyläther oder
natürlich vorkommende Polycarboxylpolymere, wie z.B. Algin. Diese Stoffe werden
vorzugsweise gelöst in einem wässrigen Medium, bevor sie der Viskose zugesetzt werden,
und die Lösung ist dabei vorzugsweise alkalisch, z.B.
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kann sie hergestellt werden mit einer Menge von Alkali, z.B.
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NaOH, die stöchiometrisch äquivalent ist der Menge von sauren Gruppen,
z.B. Carboxylgruppen des Polymers oder mit einem Überschuß an Alkali. Weniger wünschenswert
ist es, diese Materialien etwa zuzugeben in saurer Form (wieder vorzugsweise als
wässrige Lösung) und sie in Salzform durch die Einwirkung des in der Viskose vorhandenen
Alkali umzusetzen. Die anionischen Polymere können solche sein, wie sie nach dem
Stand der Technik als Komplexhildner mit Polyvinylpyrrolidon beschrieben sind etwa
in US-PS 2 094 457.
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Zu anderen wasserlöslichen Hochpolymeren gehören hauptsächlich die
nicht-ionischen Polymeren, wie Stärke, die man als alkalische Lösung mit etwa 2
- 5% NaOH oder Polyvinylalkohol zusetzen kann.
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Das Verhältnis von zugesetztem Polymer zu Viskose muß so sein, daß
dabei der Kunstseide verbesserte Fliissigkeitseigenschaften vermittelt werden. Vorzugsweise
ist es demgemäß so, daß Fasern erhalten werden, deren Flssigkeitshaltevermögen (gemessen
nach der Syngyna-PrüBung, wie nachstehend in Beispiel III beschrieben), mindestens
5 ccm/g und mehr, vorzugsweise mindestens 5,5 ccm/g beträgt. Wie man aus dem Nachstehenden
ersieht, hat es sich in der Praxis der Anwendung der Erfindung als möglich erwiesen,
Grade von Flüssigkeitshaltevermögen zu erreichen, die gut oberhalb 6 ccm/g liegen
und sogar oberhalb 6,5 ccm/g. Das Fluidhaltevermögen, das man nach den bevorzugten
Ausführungsformen gemäß Erfindung erreichen kann, liegt um mehr als 20% höher als
ein solches bei Fasern, die unter gleichen Bedingungen gesponnen und behandelt sind,
dabei jedoch ohne den Zusatz von Polymerniaterial; wie man aus den unten gebrachten
Beispielen entnehmen kann, beträgt das Maß dieser Verbesserung oft mehr als 25%,
wie etwa 30, 40, 50, 60 oder sogar 70%. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge zugesetzten
Polyvinylpyrrolidons, allein oder zusammen mit dem anionischen Polymer innerhalb
eines Bereiches von etwa 6 bis 40%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose in der
Viskose und noch wünschenswerter im Bereich von etwa lo bis 20
und
bis 35%, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Cellulose.
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Wie man aus Nachstehendem sieht, können auch größere Anteile, zum
Beispiel etwa 50 oder 70% verwendet werden. Ausgedrückt in Bezeichnungen Für das
Ganze aus Cellulose und zugegebenem Polymer (nachstehend bezeichnet das Ganze"),
liegt das Anteilsverhältim nis fr zugesetztes Polymer im allgemeinen Bereich von
etwa 7 bis 30%, z.B. lo, 15 oder 20%, obgleich man auch höhere Anteile anwenden
kann. Der Verhältnisanteil an Polyvinylpyrrolidon, wenn verwendet in Kombination
mit anionischem Polymer, liegt vorteilhafterweise oberhalb 1% des Ganzen, vorzugsweise
über 2% oder 3% des Ganzen, wie etwa 5% oder mehr des Ganzen. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu anionischem
Polymer mindestens lo:9o, beispielsweise 20:80, 30:70, 50:50, 70:30, oder 8o:2o.
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Das beschriebene Polyvinylpyrrolidon zeigt eine gute Löslichkeit im
Wasser und wässrigenLöslmgen von Polyvinylpyrrolidon mit oder ohne zugesetztem Polymer
und kann der Viskose in jedem Verfahrensstand zugesetzt werden, dann vermischt und
den Spinndüsen zum Ausspinnen zugepumpt werden. Nach dem Spinnen, Koagulieren und
den Regenerationsstufen unterzieht man die endlos geformten Faserstränge üblichen
Verfahrensschritten, tu denen u.a., falls gewünscht, das Strecken gehört, dann wird
in üblicher Weise getrocknet. Im allgemeinen wird vor dem Trocknen der endlose Faserstrang
in Stapelfasern auf gewünschte Länge geschnitten. In der Praxis kann man gemäß Erfindung
Mischfasern von hoher Flüssigkeitshaltefähigkeit
herstellen, die
beim Trocknen nicht zusammenkleben, selbst sogar, wenn kein Ausrüstungsmittel vorhanden
ist, und anschließend kann man krempeln, ohne daß Schwierigkeiten beim Herstellen
mit Erzeugnissen, die solche Fasern enthalten, auftreten. Um das Arbeiten zu erleichtern,
kann man ein Gleitausrüstemittel, vorzugsweise hydrophiler Art, z.i3. ein nichtionisches
Ausrüstmittel, wie z.B. einen unter dem Handelsnamen Span bekannten oder dem Handelsnamen
Tween bekannten Finish verwenden, d.h. mit Fettsäure teilweise veresterte Polyoxäthylenderivate
von Sorbitanhydriden oder dergl., z.B. verestert mit Laurinsäure, Ester von Sorbitan
oder Manitan oder ein Polyoxäthylenderivat davon, z.B. bekannt unter den Handelsnamen
"Span 20" oder "Tween 20". Ein solches Finish kann angewendet werden als verdünnte
wässrige Dispersion vor dem Trocknen. Man kann auch die Fasern mit alkalischen Lösungen
behandeln, um den pH-Wert des getrockneten Fasermaterials zu erhöhen. Behandlungen
mit alkalischen Lösungen werden beschrieben in einigen der folgenden Beispiele,
und die Alkalilösung kann vermischt werden mit dem Finish. Das Trocknen kann man
in irgend geeigneter Weise ausführen, vorzugsweise durch Abdampfen des Wassers mittels
Wärme, z.B. in einem beheizten Ofen bei mäßiger Temperatur (z.B.
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etwa 70°C) oder in einem Ultrawellenofen. Typisch ist ein Trocknen
auf einen solchen Grad, daß der Flüssigkeitsgehalt der Fasern auf etwa 8 - 20, z.B.
lo - 13%, gebracht wird.
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Die Mischfasern nach der Erfindung eignen sich zur Verwendung bei
einer Vielzahl von Erzeugnissen, so z.B. von sanitären
Menstrualtüchern
und Vaginaltampons, bp7 dornen eine hohe FluidzlJrCickhaltung eine wesentliche Eigenschaft
darstellt. Bei der Herstellung solcher Erzeugnisse benötigen die Mischfasern keine
speziellen Techniken oder Ausrüstung, und sie können vermischt werden mit anderen
Fasern, die wohl oder nicht die Absorbierungseigenschaften der fertigen Erzeugnisse
verbessern. Fasern, mit denen Mischfasern nach der Erfindung verschnitten Werden,
sind z.B. solche von Kunstseide, Baumwolle, chemisch modifizierter Kunstseide oder
Baumwolle, Celluloseazetat, ferner das unter dem Handelsnamen 'Nylonl' bekannte
Fasermaterial, Polyester-Acryl-Polyolefinfasern u.dgl. Typisch ist bei einem Tampon,
daß er aus einem langgestreckten, zylindrischen Körper aus zusammengepreßten Fasern
in einer rohrförmigen Hülse besteht, die als Anlage (Applikation? dient (vgl. US-PS
2 o24 218; 2 587 717; 3 005 456; 3 051 177.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin: Beispiel
I Unter Verwendung einer üblichen Kunstseidespinnanlage werden getrennt wässrige
Lösungen von Polyvinylpyrrolidon mit der Bezeichnung t-60 (GAF Corporation) mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefahr 160 ooo und einem K-Wert
von 50 -62 durch eine Dosierpumpe in den Viskosestrom während seines Durchgangs
durch einen Mischer eingeführt und dann die Mischung ausgedüst. Währenddessen wurde
die Mischung einer hohen mechanischen
Scherwirkung unterworfen.
Die Viskosezusamniensetzung betrug 9.o% Cellulose, 6,o% Natriumhydroxid und 32%,
bezogen auf das Gewicht an Cellulose, Schwefelkohlenstoff. Die Viskosekugelfallprobe
betrug 56 und der übliche Salztest 7.
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Die Mischungen von Viskose und Polyvinylpyrrolidon wurden ausgesponnen
durch eine 720 Lochdüse in ein wässriges Spinnbad aus 7,5 Gew.% Schwefelsäure und
18 Gew.% Natriumsulfat und 3,5 Gew.°,Ó Zinksulfat. Nach Durchlauf durch das Spinnbad
wurde der endlose Strang mit Wasser gewaschen, mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrosulfid
entschwefelt, mit Wasser gewaschen, angesäuert mit einer wässrigen Salzsäurelösung
und erneut mit Wasser gewaschen. Der noch nasse Vielfaserstrang wurde in Stapelfasern
geschnitten und ohne weitere Behandlung getrocknet. Die Fluidrückhaltekapazität
von Fasermustern, hergestellt mit lxnterschiedlichen, angenäherten Mengenverhältnissen
(unten in der Tabelle) von Cellulose und Vinylpyrrolidon in der Spinnlösung wurde
unter folgender Versuchsführung festgestellt: Die Muster der Stapelfasern wurden
gekrempelt oder auf andere Weise gut auseinandergelöst und dann bei 240C und 58%
relativer Feuchtigkeit konditioniert. 2 Gramm solcher Mischfasern wurden in eine
Matrize mit 2,54 cmm Durchmesser gefüllt und auf eine Dicke von 0,32 cm zusammengepreßt
und in diesem Zustand 1 Minute lang gehalten. Diese zusammengepreßte Tablette aus
Fasern wurde aus der Matrize entnommen und auf die poröse Platte eines Buchner-Trichters
gelegt. Die Oberseite der Tablette wurde dann von
oben mit einem
frei senkrecht bewegbaren Stempel belastet, der einen Durchmesser von 2,54 cm und
ein Gewicht von 918 gr. hatte.
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An den Trichterschaft wurde dann ein flexibler Schlauch angesteckt
und dessen anderes Ende verbunden mit einer Tropfflasche, aus der Wasser in den
Trichter- geleitet wurde, um die Fasertablette zu nassen. Kontrolliert wurde die
auf gegebene Wassermenge durch die Stellung der Tropfflasche. Nach einer Befeuchtungsdauer
von 2 Minuten ließ ma-n das Wasser aus der Fasertablette 3 Minuten lang ablauten,
worauf die noch nasse Tablette aus dem Trichter genommen und gewogen wurde. Eine
Hälfte des Wassergewichtes der Probetablette ist ein Maß des Fluidhaltevermögens
der Fasern, ausgedrückt in ccm/g.
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Die Versuchsergebnisse von Musterfasern vorstehender Erläuterung waren
folgende: Fluid- % Wasser-Polyvinyl- Haltevermögen zurückhaltung Muster Cellulose
Pyrrolidon ccm/g haltung A loo o 3.06 105 B 95 5 3.16 112 C 90 lo 3.52 121 D 80
20 4.15 145 E 70 30 4.69 186 F 65 35 4.68 178 G 60 40 4.65 190 "Wasserzurückhaltung"
bedeutet Prozentgehait an zurückgehaltenem
Wasser durch die lose
Masse von Fasern nach deren ZentrifugierlsmcT bei 1 G über 3,5 Minuten.
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Beispiel II Eine 20%ige wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon,
gekennzeichnet als K-9o (GAF Corporation) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 360 ooo und einem K-Wert von 80 bis loo, wurde in eine Viskose in der Zusammensetzung
wie im Beispiel 1 zugegeben, worauf die Mischung als endloser Faserstrang und wie
oben beschrieben, ausgedüst und behandelt wurde. Die Anteilsverhältnisse von Cellulose
und Polyvinylpyrrolidon in der Spinnlösung waren 83:17. Die erhaltenen Fasern hatten
ein Fluidhaltevermögen (geprüft wie nach Beispiel I), welches 28°ó höher war als
ei ii>-lichen Celluloseregenerat£asern.
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Beispiel III Wässrige Lösungen von Polyvinylpyrrolidon, gekennzeichnet
als K-9o (GAF Corporation) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr
160 ooo und einem K-Wert von 80 - loo wurden getrennt eingebracht in eine Viskose
von einer Zusammensetzung, wie im Beispiel I beschrieben. In einer Weise, wie in
Beispiel I beschrieben, wurde aus den Mischungen von Viskose und Polyvinylpyrrolidon
ein Faserstrang hergestellt, mit einer wässrigen Löaus sung behandelt, die 1,0%
des unter dem Handelsnamen Span bekannten Surfectants bestand und dann in Stapelfasern
aufgeteilt.
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2 1/2 gr. der verschiedenen Fasern obiger Herstellungsweise wurden,
jeweils für sich, zu Tampons verarbeitet auf folgende Weise: Die Fasern wurden zu
Faserfloren gekrempelt, von denen jedes eine Länge von ungefähr 15,24 cm hatte und
von unterschiedlicher Dicke und Breite waren. Jedes dieser Flore wurde für sich
in Richtur(T seiner Breite aufgerollt, um eine 15,5 cm Rolle zu erhalten, und um
die Mitte wurde jeweils eine Schlinge umgelegt.
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Jede solche Rolle wurde dann in sich selbst zusammengefaltet an der
Schlingenschleife und eingezogen in eine Halbzoll-Röhre,-in der sie zusammengepreßt
wurde durch eine Klammer und einen Stößel.
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Nach dem Zusammendrücken wurden die erhaltenen Tampons herausgenommen
und ungefähr 30 Minuten stehengelassen, während dessen die Tampons sich wieder zu
einer Massendichte von ungefähr 0,4 g/ccm zurückbildeten, worauf sie dann auf ihr
Wasserrückhaltevermögen nach der Syngyna-Prüfung untersucht wurden, wie beschrieben
in einer Veröffentlichung von G.W. Rapp vom Department of Research, Loyola University,
Chicago, Illinois (Juni 1958). Die Ergebnisse dieser Prüfungen waren bei Fasern
mit verschiedenen angenäherten Mengenverhältnissen (Tabelle unten) von Cellulose
und Polyvinylpyrrolidon in der Spinnlösung folgende: Fluid-Polyvinyl- Haltevermögen
Muster Cellulose Pyrrolidon cem/g J loo 0 4.36 K 90 lo 4.84 L 85 15 5.38
M
80 20 5.46 N 75 25 5.65 BEISPIEL IV Eine übliche, nicht in Derivate umgesetzte Viskose,
eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon und Carboxyäthylcellulose (speziell
eine cyanoäthylierte Viskose) wurden je fiir sich hergestellt. Die Zusammensetzung
der nicht zu Derivaten umgesetzten Viskose war 9.0% Reyoncellulose, 6.o% Natriumhydroxid
und 32% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Die Viskose
hatte einen Kugelfallwert von 56 Sekunden und ihr allgemeiner Salztest war 7.
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Die wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon wurde einfach durch Auflösen
von Polyvinylpyrrolidon K-6o in Wasser erhalten. Die cyanoäthylierte Viskose wurde
hergestellt durch Vormischen von 37,12 kg Schwefelkohlenstoff und 48,35 kg Acrylnitril
(34% und 45%, jeweils bezogen auf das Gewicht an Cellulose) und das Gemisch dann
durch Gefälle eingefüllt in einen evakuierten Knetmischer, und zwar durch eine mit
Ventil versehene Füllröhre aus rostfreiem Stahl. Die Knetvorrichtung enthielt eine
Beschickung von 34,92 kg gekrümeltes Alkalicellulose und wurde auf eine Temperatur
von 15 bi& 320C während der zweistündigen Reaktionsdauer bzw. der Durcharbeitungsdauer
gehalten. Genügend Wasser und kaustisches Material wurden dem Kneter nach diesen
zwei Stunden
Reaktionsdauer zugegeben, um eine Viskose von 8.o70
Cellulose und 6.o% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der Viskose zu erhalten,
sowie nach zusätzlichem Mischen im Kneter über 1 3/4 Stunden 34% Schwefelkohlenstoff
und 45% Acrylnitril, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Die erhaltene cyanoäthylierte
Viskose hatte einen gewöhnlichen Salztest von 17 - 21 und einen Kugelfall von 40
- 50 Sekunden. Ihr Gehalt an wiedergewinnbarer Derivatcellulose beim Spinnen in
oder Fällen durch ein schwefelsaures Spinnbad war ungefähr 9%. Dieser 9%-Wert wurde
benutztfals Grundlage zur Berechnung der Anteile an solcher Derivatcellulose (bezeichnet
mit "CEC" = Carboxäthylcellulose) in der weiter unten folgenden Tabelle.
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Unter Verwendung einer üblichen Spinnanlage wurde das Zumischmaterial
in die nicht derivathaltige Viskose eingebracht, wie später ausgeführt wird und
mit dem Gemisch zusammen durch eine 720 Lochspinndüse in ein wässriges Spinnbad
aus 7,5 Gew.
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Schwefelsäure, 18 Gew.% Natriumsulfat und 3,5 Gew. Zinksulfat eingesponnen.
Nach Durchgang durch dieses Spinnbad wurde das erhaltene endlose Strangmaterial
mit Wasser gewaschen, geschwefelt, angesäuert und wieder mit Wasser gewaschen in
einer Weise, wie in Beispiel I beschrieben. Der noch nasse Faserstrang wurde zu
Stapelfasern zerschnitten, und diese mit einer wässrigen Lösung aus o.5°/0 Span
20 behandelt, getrocknet, gekrempelt und dann konditioniert bei 240 C und 58% relativer
Feuchtigkeit.
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Das Fluidhaltevermögen eines Musters aus Nichtmischfasern und
Mustern
von Fasern, die Beimischbestandteile einzeln oder in Korlbination enthielten, wurde
vermittelt unter Anwendu.-.ng eines Prüfverfahrens, wie beschrieben. in Beispiel
I. Die ungefähren Verhältnisse in den Spinnlösungen, wie sie verwendet wurden für
nicht gemischte und Mischfasern und die Ergebnisse dieser Unter suchungen waren
die folgenden: Polyvinyl- Fluid-Muster Cellulose "CEC' Pyrrolidon Haltevermögen
ccm/g A loo o o 3.06; 3.o7; 3.14; 3.16 B 90 lo o 2.50; 2.55 C 80 20 o 2.95; 3.3
D 60 40 o 3.35; 3.5 90 o lo 3.52; 3.53 F 70 o 30 4.68; 4.70 G 75 12.5 12.5 5.o3;
5.04 H 65 17.5 17.5 5.37; 5.39 Man wird bemerken, daß übliche Reyonfasern (Beispiel
A), hergestellt aus nicht in Derivate enthaltender Cellulose, ein Fluidrückhaltevermögen
zeigen, das geringer ist als das von Mischfasern aus einer Mischung aus üblicher
Viskose und Polyvinylpyrrolidon (Beispiele E und F) und daß das Fluidzurückhaltevermögen
von Fasern aus nicht Derivate enthaltender Cellulose, vermischt mit Regenerat von
Cyanoäthylcellulose, direkt zunimmt mit dem Cyanoäthylgehalt (Beispiele B,C,D).
Bemerkenswert ist, daß trotz der nachteiligen Wirkungen im Falle geringerer Zugabemengen
von cyanoäthylierter Viskose als alleinigem Mischzusatz
(wie Beispiele
B und C verdeutlichen) eine solche Derivate enthaltende Viskose zusammen mit Polyvinylpyrrolidon
zu einem Synergismus Rührt, der sich in beachtlich verbessertem Fluidhaltevermögen
der drei Komponentenmischfasern ausspricht, wie Beispiele G und H erkennen lassen.
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Die Therminologie "cyanoäthylierte Viskose", wie sie im vorliegenden
Zusammenhang angewendet ist, bezeichnet eine Vis1ose, welcher Acrylnitril zugesetzt
ist oder eine Viskose1 die durch gleichzeitige Cyanoäthylierung und Xanthogenierung
aus Alkalicellulose hergestellt ist. Letztgenanntes Vorgehen ist aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten vorzuziehen, und im einzelnen beschriehen in- den US-PS 3 143 116
(A.J. Bates) sowie 3 525 733 (J.K. Miller). Regenerierung einer solchen cyanoäthylierten
Viskose erzielt man durch Verwendung eines üblichen saurçen ttoagulations- und Regenerierbades,
wie oben erwähnt. Hydrolyse der Cyanoäthylgruppe an der Cellulose während der Reifung
und weiteren Behandlung gibt vorherrschend carboxäthylsubstituierende Gruppen an
die Cellulose, anstelle der 43yanoäthylgruppen im schließlich anfallenden Regenerationsprodukt.
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Der Ausdruck "regenerierte Cyanoäthylcellulose" bezieht sich im vorliegenden
Zusammenhang auf ein Regenerationsprodukt, wie es mit.der erwähnten cyanoäthylierten
Viskose entsteht.
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Die Bezugnahme auf einen durchschnittlichen Substitutionsgrad
(D.S.)
der Cyanoäthylcellulose gilt auch für Produkte, in denen die Anhydroglukoseeinheiten
der Cellulosemoleküle einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,25 bis
etwa o,65 der Cyanoäthylgruppen aufweisen oer chemischen Gruppen, die abgeleitet
sind von genannten Cyanoäthylgruppen durch entweder Hydrolyse oder andere chemische
Umsetzung, die während der Herstellung und Reifung des Materials stattfinden. So
ist also mit der Rezitation von Cyanoäthylcellulose als mitgemeint eine Cellulose
zu verstehen, die Carboxäthylgruppen und irgendwelche amidoäthylsubstituierende
Gruppen aufweist.
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Beispiel V Der Vorgang nach Beispiel I wurde wiederholt, aber statt
daß man Polyvinylpyrrolidon allein einspritzte, verwendete man hier ein Gemisch
gleicher Volumina an einer 9%igen Lösung des Polyvinylpyrrolidons in Wasser und
einer 9%igen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose ("CMC") (Herkulesgrad 7MF
in 6% NaOH, DF von o,7). Unterschiedliche Mengen dieses Gemisches wurden verwendet:
Speziell hinsichtlich des Verhältnisses Cellulose:Polyvinylpyrrolidon:Carboxymethylcellulose
wurden folgende Verhältnisse gewählt: lootoo; 95:2 1/2:2 1/2; 90:5:5; 85:7 1/2:7
1/2:7 1/2; 8o:lo:lo.
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Ein Teil der damit erhaltenen Fasern wurde einer AufrUstungsbehandlung
mit einer 1/2igen wässrigen Lösung aus dem unter dem -Handelsnamen Span 20 bekannten
"Sorbitan Monolaurat" unterzogen
und dann getrocknet. Eine zweite
Partie wurde dann etwas alkalisch gemacht durch Waschen in einer 1%igen wässrigen
Lösung von Natriumbicarbonat, dann vor dem Aufrüsten in Wasser gespült mit der l/2°/Oigen
"Span Zo"-Lösung und getrocknet. Das Vorhandensein des Zusatzes ergab eine verbesserte
Fluidhaltefähigkeit, gemessen durch die Syngyna-Probe, wie nach Beispiel III oben.
Beispielsweise ergab die Mischung von 80:10:10, behandelt mit Natriumbicarbonat,
ein Fluidhaltevermögen von gut über 6 ccm/g.
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Beispiel VI Auch hier wurde vorgegangen wie nach Beispiel I, aber
statt eines Einspritzens von Polyvinylpyrrolidon allein wurde hier eine Mischung
von ungefähr 450 Teilen einer 6,7%igen wässrigen Lösung des Polyvinylpyrrolidons
K-9o und 550 Teilen einer 5,5%igen wässrigen alkalischen Lösung von Polyacrylsäure
("BAA") eingespritzt.
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Letztere wurde hergestellt durch Lösen von 120 gr. des von der Firma
Rohm & Haas unter dem Handelsnamen gelieferten "Acrysol A-5", d.h. einer 25%igen
wässrigen Lösung von Polyacrylsäure in 328 ml Wasser, denn Zugeben einer stöchiometrischen
Menge von Alkali, nämlich 92 gr 18% wässriger NaOH-Lösung. Die K-9o Lösung wurde
dann der Polyacrylatlösung unter Umrühenzugefügt und die erhaltene Mischung ergab
eine klare Lösung, die ungefähr 3% jedes der Polymere enthielt. Unterschiedliche
Mengen der Mischung wurden verwendet. Insbesondere die Mengenverhältnisse an Cellulose:Polyvinylpyrrolidon
und zu Polyacrylsäure wurden wie folgt variiert:
loo:oo; 95 : 2
1/2 :2 1/2; 9p : 5 : 5; 85 : 7 1/2 : 7 1/2; 80 : 1o :10.
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Ein gewisser Teil der erhaltenen Fasern wurde einer Ausrüstung unterzogen
mit einer 1/2%igen wässrigen Lösung von"Span 20" und dann getrocknet. Eine zweite
Menge wurde etwas alkalisch gemacht durch Waschen in einer 1%igen wässrigen Lösung
von Natriumbicarbonat, dann abgewaschen in Wasser vor dem Aufrüsten mit der 1/2%igen
Lösung von "Span 20" und getrocknet.
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Das Vorhandensein dieser Zusätze ergab verbesserte Pluidhaltefähigkeit(
gemessen durch die Syngna-Prüfung, wie in Beispiel III oben). So ergaben bspw. Mischungen
90:5:5; 85:7 1/2:7 1/2 und 8o:1o:1o jeweils ein Pluidhaltevermögen gut über 6 cm3/g.
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Wenn die Acrylsäure nur teilweise neutralisiert war, bspw.
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neutralisiert mit nur 70% der stöchiometrischen Menge von NaOH, und
zwar vor dem Mischen mit dem Polyvinylpyrrolidon, dann war die Verbesserung nicht
so wie angegeben. So zeigte sich bei 85 Teilen Cellulose, 7 1/2 Teilen PVP, 7 1/2
Teilen PAA (oder 1o PVP und 5 PAA oder 5 PVP und 10 PAA) das Pluidhaltevermögen
als etwa um 20 bis 25 % besser als im Kontrollversuch (loo Cellulose), wenn eine
solche teilweise neutralisierte PAA verwendet wurde. Infolgedessen ist es vorzuziehen,
daß die Menge an vorhandenem Alkali in dem System mindestens gleich oder sogar größer
ist(z.B. 20-30Gjo größer) als die Menge, die nötig ist zur Neutralisation all der
sauren Gruppen des zugesetzten anionischen Polymers.
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Beispiel VII Biespiel I wurde wiederholt mit aem Unterschied, daß
die eingespritzte Lösung wie folgt hergestellt war:
Eine Carboxyäthylstärke("
CES") mit einem Gehalt von 9% Stärke wurde hergestellt(s.Bsr.I der US-PS 3847 636)
mit so viel Acrylnitril-Zusatz, daß sich ein Substitutionsgrad von 0,70 ergab. Zu
einem Volumen dieser Lösung wurde ein gleiches Volumen einer 9%igen wässrigen Lösung
von PVP K-60 gegeben.
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Das erhaltene Gemisch der polymeren Lösungen(s. Tabelle) wurde zum
Einspritzen in die Viskose verwendet und anschliessend zu Fasern ausgesponnen. Die
Fasern wurden behandelt wie in Beispiel I beschrieben. Zu einem Teil wurde ein 1/2%ige
Span 20 - Ausrüstungslösung zugegeben, und dann wurden die Fasern getrocknet. Ein
zweiter Teil wurde eingetaucht in eine 10ß0ige wässrige NaHCO-Lösung, dann in 1/2%
Span 20" und dann getrocknet. Die Auswertung des Fluidhaltevermögens nach der Syngna-Prüfung
brachte folgende Ergebnisse: CES Fluidhaltevermögen Muster Cellul. Stärke- PVP ohne
mit gehalt NaHCO3 aHO05- NaHCO3-Behandlung A loo o 0 4,3 4,0 B 90 5 5 4,8 4,2 C
80 10 10 4,7 5,2 D 7° 15 15 4,9 5,2 Beispiel VIII Beispiel I wurde mit folgenden
Änderungen wiederholt: Die Einspritzlösungen für die Viskose wurden wie folgt hergestellt:
Eine Carboxymethylstärke(CES-Lösung) wurde wie in Bsp. VII angegeben hergestellt.
Eine Lösung zum Einspritzen enthielt gleiche Teile der obengenannten OES-Lösung
mit 9% wässrigem PVP K-9o-. Eine zweite Lösung für das Einspritzen enthielt 3 Teile
der obengenannten CES-Lösung mit einem Teil
einer 9igen wässrigen
Lösung von PVP K-9o. Dann wurden Fasern gesponnen durch Mischung mit Viskose, wie
aus unterer Tabelle zu ersehen. Die Masern worden behandelt, wie in 13sn.I beschrieben
und ausgerüstet in einer wässrigen Lösung von 1/2'J Na2HPO4 und 1/26+'Span 20".
Die Fasern wurden dann getrockne und schließlich ausgewertet.
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CES Muster Cellul. Stärke- PVP Fluidhaltevermögen gehalt A loo 0
0 4,o8 B 89.2 5,4 5,4 4,80 a 80 1o 10 5,44 D 80 15 5 5,40 E 89.2 8,1 2,7 4,80 Die
mehr bevorzugten Fasern nach der Erfindung zeigen einen pH-Wert(gemessen in einer
Mischung von 100 Teilen destillierten Wassers und 1 Teil Pasern) von gut oberhalb
6 und im allgemeinen bei mindestens 7, so etwa 8,9 oder 9,5. Es liegt im Rahmen
vorliegender Erfindung, zur Verwendung anstelle des gesamten oder eines Teiles(z.B.
1/3, 1/2 oder 2/3) des Polyvinylpyrrolidons einen oder mehrere andere N-Vinylamidpolymere,
wie etwa N-Vinyllactampolymere, N-Vinyl-2o x Azolidonpolymere oder N-Vinyl-3-Morpholinpolymere,
wie die Polymere(eingeschlossen Copolymere) gemäß US-PS 2 931 694.
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Es ist ZU bemerken, daß in den vorangehenden Beispielen die gesponen
Fasern unpigmentiert und ungefärbt sind. Natürlich können die Fasern im Rahmen der
Erfindung auch pigmentiert eingefärbt werden durch entsprechende Zusätze zur Spinnlösung.
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Fasern, wie in den obigen Beispielen beschrieben, hatten pro Faden
einen Denier-Wert von ungefähr 3. Man kann natürlich den Spinnprozeß auch so ausführen,
daß man zu anderen Denier-Werten, z.B. 1,5; 4; 5,5 und 8 Denier pro Faserfaden gelangt.