-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
geformten Gegenständen
aus regenerierter Cellulose, etwa einer Faser, einer Folie oder
einem feinen Pulver (oder feinen Teilchen).
-
Im
allgemeinen werden geformte Gegenstände aus Cellulose (Fasern,
Folie, Pulver) dadurch hergestellt, daß eine Lösung, die durch Auflösen von
Cellulose nach einer bestimmten Art von Verfahren in einem Lösungsmittel
hergestellt ist, einem Nichtlösungsmittel
zugemischt wird. Zu den derzeit zum Auflösen von Cellulose industriell
für den
obigen Zweck angewandten Verfahrensweisen zählen zwei Verfahrensweisen,
nämlich
das vor ungefähr
100 Jahren (in den späten
1890ern) gefundene Viskose-Verfahren,
bei dem Alkali-Cellulose im festen Zustand dadurch hergestellt wird,
daß man
eine etwa 20-proz. wäßrige Alkali-Lösung auf Cellulose einwirken
läßt, Kohlenstoffdisulfid
damit umsetzt und dann in Alkali löst, und das Cuprammonium-Verfahren,
bei dem die Cellulose in einer Cuprammonium-Lösung aufgelöst wird. Die Cellulose-Moleküle in den nach
diesen beiden Verfahren erhaltenen Lösungen lösen sich nicht in der Form
der Cellulose, sondern sie lösen
sich als ein bestimmtes Cellulose-Derivat (Cellulosexanthogenat
beim Viskose-Verfahren und ein Cellulose-Cuprammonium-Komplex beim
Cuprammonium-Verfah ren). Wenn dementsprechend ein geformter Gegenstand
aus Cellulose gefertigt wird, ist es erforderlich, die Regenerierung
einzusetzen, d.h. ein Verfahren, bei dem das Cellulose-Derivat in
Cellulose zurückverwandelt
wird, zusätzlich
zu der Koagulierung. Bei der Erzeugung einer Faser aus regenerierter
Cellulose ist es beispielsweise bis jetzt bekannt, daß die Einstellung
der Bedingungen bei der Regenerierung ein wichtiger, die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Faser bestimmender Faktor ist. Dementsprechend
hat man Untersuchungen durchgeführt,
um die Bedingungen der Koagulierung und Regenerierung zu optimieren,
wobei überlegene
physikalische Eigenschaften angestrebt werden, etwa die Verbesserung
der Spinnlösung,
der Bedingungen der Koagulierung (Zusammensetzung des Koagulationsbades,
Temperatur der Koagulation, Länge
des Koagulationsbades, Badströmung,
Düse).
Beispielsweise sind zu erwähnen
die Arbeitsweise der Verwendung eines Müller-Bades, die Polynose-Methode,
die HW-Modul-Methode, die Hochfestigkeits-Viskosefilament-Methode,
die Lilienfeld-Methode unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure für das Koagulationsbad
etc. für
die Viskosefilament-Verfahrensweise und die Methoden des Spinnens
im freien Fall und des Streckspinnens etc. für die Kupferammonium-Verfahrensweise.
Außerdem
haben sich für
die Methoden zum Auflösen
von Cellulose die Untersuchungen konzentriert auf Cadoxene (Cadmium/Ethylendiamin/-Alkali), Nioxene
(Nickel/Ethylendiamin/Alkali), EWNN (Eisen/-Weinsäure/Alkali) und andere Metall-Komplexe,
jedoch sind diese dem Kupferammonium-Verfahren und dem Viskose-Verfahren
in bezug auf Sicherheit und Wirtschaftlichkeit nicht überlegen.
Daneben kann auch keine der oben genannten Arbeitsweisen die Erzeugung
toxischer Gase oder den Austrag von Schwermetallen beim Verfahren
der Herstellung der Lösungen
oder dem Verfahren der Herstellung der Formteile vermeiden, und aus
diesem Grunde haben sie alle Probleme, wenn sie unter den Gesichtspunkten
der Arbeitsumwelt oder der Umwelt global betrachtet werden.
-
Das
heißt,
- (1) sie verwenden Kohlenstoffdisulfid und Ammoniak,
die auf den menschlichen Körper
schädigend
einwirken, und sie haben Explosionsgrenzen.
- (2) Sie enthalten Kupfer, das ein Schwermetall ist, und erzeugen
ein schädliches
Abgas bei den Verfahren der Auflösung/Koagulierung/Regenerierung/Wäsche, so
daß große Mengen
an Energie und Wasser für
deren Rückgewinnung/Reinigung/Entsorgung
benötigt
werden, das Verfahren länger
wird und die Anlagen länger
und größer werden.
- (3) Aufgrund von (1) und (2) muß die Industrie der regenerierten
Cellulose-Faser unvermeidlich eine Produktionsform des arbeitsintensiven
Typs werden.
-
Auf
der anderen Seite sind von den 1960ern bis in die 1970er Stimmen
laut geworden, die, hauptsächlich
im Westen, vor dem fortgesetzten industriellen Einsatz der traditionellen
Techniken wie dem Viskose-Verfahren und dem Cuprammonium-Verfahren
gewarnt haben. Die erste Welle hiervon fand mit dem Rückzug vieler
Gesellschaften aus dem Viskosefilament-Geschäft statt, was äußerst bemerkenswert
erschien. Die zweite Welle breitet sich gegenwärtig aus mit der Bewegung hin
zu einer Beschränkung
des Ausstoßes
und dem Verbot der Verwendung schädlicher Substanzen aufgrund
des weltweiten Maßstabs
der Umwelt-Probleme, wie sie auf dem Umwelt-Gipfel angesprochen
wurden. Vor dem obigen Hintergrund werden seit den 1970ern Forschungen
durchgeführt,
hauptsächlich
in Canada und den Vereinigten Staaten, bei denen die existierende
Methode des Auflösens
von Cellulose einer neuen Bewertung unterzogen wird und nach der
Gewinnung neuer geformter Gegenstände aus regenerierter Cellulose
durch direktes Auflösen
von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel gerufen wird, um
das Verfahren der Faser- und Folien-Produktion abzuschließen. Als
Folge davon sind in der Tat viele Verfahren des Auflösens aufgefunden
worden, jedoch alle von ihnen benutzen Lösungsmittel und Salze, die
aus kompli zierten und zahlreichen Komponenten bestehen. Infolge
der höheren Kosten,
Toxizität,
Explosivität,
Schwierigkeiten der Lösungsmittel-Rückgewinnung
etc., des Lösungsmittels selbst
gibt es nur sehr wenige tatsächliche
Fälle einer
Kommerzialisierung (Industrialisierung) dieser Verfahren. Weiterhin überführen nahezu
alle der neu aufgefundenen Verfahrensweisen der Auflösung die
Cellulose in eine bestimmte Form eines Derivats und lösen dann
das Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel auf, so daß sie, in
diesem Sinne betrachtet, technisch sich nicht in irgendeiner Weise
stark von dem Viskose-Verfahren oder dem Cuprammonium-Verfahren
unterscheiden. Auf diese Weise gibt es im Fall des Spinnens von
Cellulose mittels eines organischen Lösungsmittels den Vorteil, daß keine
Schwermetalle oder flüchtige
Gase zum Einsatz kommen, jedoch gibt es unter dem industriellen
Gesichtspunkt ernste Probeme dahingehend, daß
- (1)
die meisten Verfahren von chemischen Reaktionen zum Zeitpunkt des
Auflösens
begleitet werden und aufgrunddessen die Cellulose, im gelösten Zustand,
in Form eines Derivats vorliegt und entweder zum Zeitpunkt der Regenerierung
Nebenprodukte (Modifikationen des Lösungsmittels selbst) produziert
werden oder eine Regenerierung nicht möglich ist und der geformte
Gegenstand schließlich
aus dem Cellulose-Derivat besteht, so wie es ist,
- (2) da das Lösungsmittel
selbst kostspielig ist, eine große Rate der Wiedergewinnung
erforderlich ist, oder da die meisten Lösungsmittel hohe Siedepunkte
haben, werden die Energiekosten höher, und eine weitere Einbuße ist unvermeidbar
infolge der Denaturierung, die die Reaktion/Regenerierung begleitet,
- (3) das Lösungsmittel
selbst hochgradig toxisch und explosiv etc. ist.
-
Auf
der anderen Seite werden, diesen Trends entgegengerichtet, wie in
der JP-OS 62-240328 und der JP-OS 62-620329 gezeigt ist, zwei oder
drei Versuche unternommen, um Formteile aus Cellulose mittels umweltfreundlicher
Verfahren herzustellen. Diese Schriften offenbaren Verfahren zur
Herstellung geformter Gegenstände
aus Cellulose auf eine nicht verunreinigende Weise, d.h. die Cellulose
wird einer physikalischen Behandlung wie einer Dampfexplosions-Behandlung
unterzogen, um sie in Alkali löslich
zu machen, dann wird sie in einer wäßrigen Alkali-Lösung gelöst und naß formgepreßt, ohne
jegliche Verwendung von Kohlenstoffdisulfid, Schwermetallen, organischen
Lösungsmitteln
oder anderen schädlichen
Substanzen. Die Steuerung der kohäsiven Struktur während der
Koagulation, beispielsweise die Steuerung zur Erzielung einer feinen
Kohäsion
während
der Koagulation, oder der Verformung des koagulierenden Gels ist
jedoch äußerst schwierig, und
die physikalischen Eigenschaften der resultierenden geformten Gegenstände aus
Cellulose waren ebenfalls nicht voll befriedigend. Dies läßt vermuten,
daß grundsätzlich im
Fall der Verwendung einer Spinnlösung, die
nur aus einer Cellulose und einem Alkali besteht, die Struktur-Steuerung
in dem Verfahren des Formpressens schwierig ist, da es kein Verfahren
einer Regenerierung gibt, das ein wichtiger Faktor bei der Steuerung der
physikalischen Eigenschaften bei dem Verfahren der Formgebung auf
der Grundlage konventioneller Arbeitsweisen (Viskose-Verfahren und
Cuprammonium-Verfahren) ist.
-
Ziel
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung eines Formteils aus Cellulose, das hervorragende
physikalische Eigenschaften aufweist, ohne eine Verwendung von toxischen Gasen,
Schwermetallen oder anderen schädlichen
Substanzen. Das heißt,
es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der
nächsten
Generation zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus Cellulose
bereitzustellen, das unter den Aspekten der industriellen Perspektive
und der Perspektive der Umwelt-Probleme hinreichend zufriedenstellend
ist.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
geformten Gegenstandes aus Cellulose durch
- – Koagulierenlassen
einer Cellulose-Spinnlösung,
die aus einer alkalilöslichen
Cellulose und einer alkalisch wässrigen
Lösung
mit einer Alkali-Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% besteht, in einer
5 bis 80 Gew.-proz. wäßrigen Schwefelsäure-Lösung bei
einer Temperatur von –15°C bis weniger
als 15°C,
- – 1,05
bis weniger als 2,0-faches Verstrecken des resultierenden Materials
und anschließende
Wärmebehandlung
in Gegenwart von 10 bis weniger als 100 Gew.-%, bezogen auf die
Cellulose, eines Weichmachers.
-
Bevorzugte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
aus den Unteransprüchen.
-
Weiterhin
ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß bei dem
Verfahren des Naßformens
der Spinnlösung,
die aus in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöster Cellulose
besteht, die innere Struktur des geformten Gegenstandes hinreichend
fein macht. Hier umfaßt
der Begriff "innere
Struktur" zwei Bedeutungen,
die einer festen Struktur und die einer Struktur höherer Ordnung.
Hier bedeutet "feste
Struktur" eine Kristall-Struktur,
amorphe Struktur, Wasserstoff-Bindungs-Vermögen, Grad der molekularen Orientierung etc.,
und sie wird mit Hilfe von Methoden wie der Weitwinkel-Röntgenstrahl-Beugung, Festphasen-NMR
und Doppelbrechung untersucht. Weiterhin bedeutet "Struktur höherer Ordnung
oder dimensionale Struktur" die Struktur
einer Dimension, die um eine Ordnung höher ist als eine feste Struktur
und die Anwesenheit von Leerstellen in dem Festkörper, die Verteilung derselben
und den Rest der kohäsiven
Struktur angibt. Diese werden in erster Linie durch Beobachtung
mittels eines Elektronenmikroskops, Kleinwinkel-Röntgenstreuung
etc. untersucht (wenn die hier erfaßten Proben naß sind, ändert sich
die Struktur höherer
Ordnung beim Trocknen, so daß es
erforderlich ist, Techniken wie die Gefriertrocknung und die Trocknung
am kritischen Punkt anzuwenden, wie sich dies von selbst versteht).
-
Das
koagulierte Material, das mit Hilfe der sauren wäßrigen Lösung naßgeformt wird, enthält häufig eine
große
Menge eines Koagulierungsmittels vom 4-fachen oder mehr, bezogen
auf die Cellulose, und ist in seiner inneren Struktur locker. Es
wird dem Verstrecken mit einem Verhältnis von 1,05 bis weniger
2,0 unterzogen, jedoch wird bei dem Verfahren das Koagulierungsmittel
zur Außenseite
hin abgesaugt, und die innere Struktur wird feiner. Weiterhin werden
die Molekül-Ketten
des inneren amorphen Bereichs in der Richtung des Verstreckens orientiert,
im Vergleich zu denjenigen vor dem Verstrecken, und demgemäß werden
die Mikrokristalle in der Richtung des Verstreckens orientiert.
Die Feinheit der Struktur und die molekulare Orientierung dienen
beide dazu, die Zugfestigkeit des geformten Gegenstandes zu erhöhen, und
verbessern dessen physikalische Eigenschaften. Hier kann ein ähnlicher
Effekt nach dem gleichen Mechanismus selbst dann erreicht werden,
wenn das Verstrecken nach dem Waschen eines Teils oder der Gesamt-Menge
des koagulierten Materials angewandt wird.
-
Hier
ist Aufmerksamkeit dahingehend erforderlich, daß die Anwendung einer scheinbaren
Dehnung nicht in allen Fällen
den obigen Effekt herbeiführt.
Selbst wenn beispielsweise gleichzeitig mit der Extrusion in das
Koagulationsbad das koagulierte Material mit einer schnelleren als
der Extrusions-Geschwindigkeit aufgewickelt wird, d.h. ein sogenannter
hoher "Verzug" {(Lineargeschwindigkeit
der Extrusion aus der Spinndüse)/(Aufwickel-Geschwindigkeit
des koagulierten Materials aus dem Koagulationsbad)} angewandt wird,
wird eine Verformung nur auf die flüssige Spinnlösung zur
Einwirkung gebracht, bevor sie zu dem koagulierten Material wird.
Diese Verformung zeigt nicht die Wirkung der Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften wie das Verstrecken in der vorliegenden Erfindung
durch irgendein Mittel. Mit anderen Worten, der sogenannte "Verzug" beim Spinnen entspricht
nicht dem "Verstrecken
nach der Koagulation" in
der vorliegenden Erfindung.
-
Der
auf diese Weise erhaltene geformte Gegenstand kann gespült und dann
zum Trocknen erhitzt werden; wenn jedoch die Trocken festigkeit,
Naßfestigkeit
und der Naß-Modul
der Elastizität
weiter gezielt beeinflußt
werden müssen,
durch Einwirkenlassen einer Wärmebehandlung
auf den geformten Gegenstand in Anwesenheit eines Weichmachers zur
Zeit des Erhitzens und Trocknens, ist es möglich, eine Umorientierung
der Molekülketten
herbeizuführen
und die Vollständigkeit
der festen Struktur des fertigen geformten Gegenstandes zu steigern.
-
Die
in dem Verfahren der Erfindung verwendete alkalilösliche Cellulose
ist vorzugsweise eine Cellulose mit einer Löslichkeit von wenigstens 90%
in bezug auf eine wäßrige Alkali-Lösung mit einer Konzentration von
5 bis 15 Gew.-% bei Temperaturen von –15°C bis weniger 15°C. Beispielsweise
kann die in der JP-OS 60-42401 und der JP-OS 62-116601 offenbarte
Cellulose in geeigneter Weise eingesetzt werden. Weiterhin ist selbst
ein Cellulose-Derivat
mit einem niedrigen Substitutionsgrad annehmbar, wenn es in einer
wäßrigen Alkali-Lösung bei
niedriger Temperatur löslich
ist. Der Substitutionsgrad beträgt
vorzugsweise 0,2 oder weniger. Die Substituenten-Gruppe ist geeigneterweise
eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Hydroxyethyl-Gruppe, Hydroxypropyl-Gruppe,
Cyanoethyl-Gruppe, Carboxymethyl-Gruppe etc., aber jede andere Substituenten-Gruppe
kann ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können einer oder mehrere dieser
Substituenten enthalten sein.
-
Weiterhin
beträgt
im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
geformten Gegenstandes, die Arbeitsgänge während des Formens etc. der
Grad der Polymerisation der Cellulose vorzugsweise minimal 100 oder
mehr. Andererseits ist die Konzentration der Cellulose etwas, das
durch den Polymerisationsgrad der Cellulose und die Zusammensetzung
des Lösungsmittels
bestimmt werden sollte, jedoch ist ein Gehalt von wenigstens 3 Gew.-%
unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt und im Hinblick auf die
physikalischen Eigenschaften des resultierenden geformten Gegenstandes
zu bevorzugen. Als Lösungsmittel,
d.h. als die wäßrige Alkali-Lösung, kann
vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines
Alkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid zum
Einsatz kommen. In diesem Falle beträgt die Konzentration der wäßrigen Alkali-Lösung 5 bis 15 Gew.-%. Die passende
Konzentration ändert
sich, je nach dem Typ der wäßrigen Alkali-Lösung, jedoch
werden im Fall des Natriumhydroxids geeigneterweise 7 bis 10 Gew.-%
eingesetzt. Die Auflösung
wird bei 16°C
oder darunter vorgenommen, vorzugsweise zwischen –10°C und 10°C. Weiterhin
kann, wenn nötig,
ebenso eine dritte Komponente zugesetzt werden, beispielsweise ein
Metalloxid (z.B. Titanoxid, Zinkoxid), ein Tensid, ein Vernetzungsmittel,
ein alkalilösliches
Polymer etc..
-
Die
nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Alkali-Lösung der
Cellulose (im folgenden einfach als "Spinnlösung" bezeichnet) wird unter Verwendung einer
5–80 Gew.-%igen
wässrigen
Schwefelsäure
verformt.
-
Es
ist naturgemäß auch möglich, diesen
wäßrigen Lösungen Salze
zuzusetzen. Die geeignete Konzentration der wäßrigen sauren Lösung ist
je nach Koagulations-Temperatur unterschiedlich und kann dementsprechend
nicht durchgängig
definiert werden; wenn sie jedoch kleiner als 0,5 N ist, ist das
Koagulierungsvermögen
schwach, und die Koagulierungsgeschwindigkeit ist langsam, und aus
diesen Gründen
ist dies im Fall einer Faser-Bildung unter dem Gesichtspunkt der
Verspinnbarkeit nicht zu bevorzugen. Wenn andererseits die Konzentration
15 N überschreitet,
zeigen sich Wirkungen einer Zersetzung der Cellulose, einer Auflösung oder
einer Denaturierung, die Viskosität wird höher infolge der größeren Dicke,
es gibt Probleme bei der Handhabung und Isolierung infolge der Erzeugung
von Dämpfen
etc., so daß dies
in der Praxis nicht zu bevorzugen ist.
-
Die
Temperatur des Koagulationsbades zum Zeitpunkt des Formens bestimmt
nicht einseitig die physikalischen Eigenschaften und ist aus diesem
Grunde schwierig einzugrenzen; vorzugsweise ist sie jedoch niedriger
als 15°C,
da dies eine Erhöhung
des Verstreckbarkeits-Verhältnisses,
der Feinheit der inneren Struktur im Fall des Verstreckens und eine
Steigerung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erleichtert.
Es versteht sich von selbst, daß dann,
wenn das Koagulationsbad gefriert, es nicht als Koagulationsbad verwendet
werden kann, und somit ist ein Einsatz oberhalb der Gefrier-Temperatur
eine Vorbedingung. Weiterhin wird manchmal, je nach den Bedingungen
des Formens, vor dem Beginn des Koagulierens die Spinnlösung durch
das Koagulationsbad ihrer Wärme
beraubt, so daß die
Spinnlösung
gefriert, was ungeeignet ist; dies hängt jedoch stark von der Verfahrensweise
der Koagulierung ab, und somit ist unter diesem Gesichtspunkt die
untere Grenze nicht klar definiert. Bei Raumtemperatur oder mehr,
beispielsweise 40°C
oder darüber, werden
die Ketten der Cellulose-Moleküle
aufgrund der Hydrolyse-Wirkung des Koagulationsmittels zerrissen, oder
ein Gelieren der Spinnlösung
selbst findet statt, wiewohl dies vom Verfahren der Formgebung abhängt, und
demgemäß sind solche
Temperaturen nicht zu bevorzugen.
-
Nach
dem Herbeiführen
der Koagulation durch die wäßrige saure
Lösung
kann das koagulierte Material mit Hilfe verschiedener Verfahrensweisen
verstreckt werden. Beispielsweise können im Fall einer kontinuierlichen
Behandlung in geeigneter Weise die Arbeitsweisen zur Anwendung kommen,
bei denen ein fortlaufendes koaguliertes Material mit einem Paar
zweier Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten in
Berührung
gebracht wird, es nacheinander zwischen zwei Paaren von Quetschwalzen
mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten hindurchgeführt wird,
ein mit einer festen Geschwindigkeit laufendes koaguliertes Material
mit einem anderen Gegenstand in Berührung gebracht wird, um eine
Differenz zwischen den Geschwindigkeiten vor und hinter diesem Gegenstand
aufgrund des Reibungswiderstandes herbeizuführen, etc.. Wenn das koagulierte
Material eine Faser, ein Strang, ein Band oder sonst irgendetwas
mit einem bemerkenswert größeren L/D
ist, ist es möglich,
eine Zugwirkung dadurch auszüben,
daß das
Material schraubenförmig auf
ein Walzenpaar aufgewickelt und allmählich zu einem Teil mit einem
größeren Durchmesser
bewegt wird. Weiterhin braucht das Verstrecken nicht notwendigerweise
kontinuierlich zu sein. Beispielsweise kann das koagulierte Material
an seinen beiden Enden mittels einer geeigneten Arbeitsweise eingeklemmt
und mit Spannung beaufschlagt werden.
-
Das
Verstreckungsverhältnis
sollte wenigstens 1,05 betragen. Die obere Grenze hängt von
den Bedingungen der Koagulierung (z.B. der Zusammensetzung des Koagulationsmittels,
der Temperatur der Koagulierung, dem Düsen-Durchmesser etc.) und der
Arbeitsweise des Spinnens ab, so daß es schwierig ist, sie durchgängig zu
definieren, jedoch wird eine Verstreckung mit einem Verhältnis von
1,1 bis 2,0 geeigneterweise durchgeführt. Wenn das Verstreckungs-Verhältnis kleiner
als 1,05 ist, ist der Effekt der Entwässerung aus dem koagulierten
Material unzureichend, und die Orientierung wird aufgrund des Streckens
nicht verbessert, und aus diesem Grunde ist dies nicht zu bevorzugen.
Weiterhin kann das maximale Verhältnis
der Verstreckbarkeit sich in Abhängigkeit
von den Verfahrensweisen des Koagulierens und des Spinnens ändern; sobald
jedoch mit einem Verhältnis
von 2 oder mehr verstreckt wird, treten häufig Brüche (Reißen des Filaments im Falle
von Fasern und Einreißen
im Falle einer Folie) auf, und Schäden in der inneren Struktur
treten ein, so daß umgekehrt
in manchen Fällen
die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden. Die Temperatur
zur Zeit des Verstreckens unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Weiterhin
kann ein Bad mit einer anderen Zusammensetzung und Temperatur als
das Koagulationsbad bereitgestellt werden und das Verstrecken in
diesem Bad durchgeführt
werden. Je nach der Wahl des Bades können das maximale Verstreckungs-Verhältnis erhöht und die
physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen für die Verfahrensweise des Naßformens.
Es ist ausreichend, daß die
gebräuchliche
Arbeitsweise durchgeführt
wird. Wenn beispielsweise Fasern gebildet werden, kann jedes Spinnverfahren
zur Anwendung gelangen, beispielsweise ein ruhendes Bad, ein fließendes Bad,
Luftspalt-Spinnen etc., unter Benutzung einer nassen Düse oder
einer Hohlfilament-Gebrauchsdüse mit den üblichen
feinen Löchern.
Was weiterhin die Arbeitsweise der Herstellung von Folien betrifft,
so kann die Folien-Ausgangslösung
mit Hilfe eines Applikators oder eines Rakel-Beschichters auf eine
Träger-Platte
wie eine Glasplatte gegossen und dann in der oben erwähnten wäßrigen sauren Lösung zum
Koagulieren gebracht werden. Naturgemäß kann ebensowohl eine Spaltdüse zur direkten
Extrusion in ein Koagulationsbad benutzt werden.
-
Der
mittels dieser Arbeitsweise koagulierte/verstreckte geformte Gegenstand
aus Cellulose wird als nächstes
der Wärme-Behandlung unterzogen,
damit er zu dem fertigen geformten Gegenstand wird. Der Effekt der
Wärme-Behandlung
der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Reorientierung der Molekülketten durch
Weichmacher, Wärme,
Schrumpfungsspannung etc. zu bewirken und die Vollständigkeit
der festen Struktur zu steigern und dadurch die Naßfestigkeit
und den Naß-Modul
der Elastizität
des Endprodukts zu erhöhen.
-
Die
Wärme-Behandlung
wird gewöhnlich
in Anwesenheit von Wasser, einer wäßrigen Alkali-Lösung, einer
pH-Puffer-Lösung,
Glycerin oder einem anderen Weichmacher bei einer Temperatur von
80°C bis
250°C durchgeführt. Bei
einer Temperatur der Wärme-Behandlung
von weniger als 80°C
ist der Effekt klein, während oberhalb
von 250°C
die Cellulose leicht abgebaut wird. Die Behandlung wird, mehr bevorzugt,
bei einer Temperatur von 100°C
bis 200°C
durchgeführt.
Je länger
die Behandlungs-Zeit ist, desto größer ist der Effekt. Die Behandlungs-Zeit kann so festgelegt
werden, daß sie
den gewünschten
physikalischen Eigenschaften entspricht, beispielsweise der Naßfestigkeit
und dem Naß-Modul
der Elastizität.
Im Fall einer hohen Temperatur wird jedoch die Cellulose leicht
abgebaut, so daß die
Behandlungs-Zeit begrenzt wird. Beispielsweise tritt im Fall einer
Temperatur von 120°C
kein Problem auf, wenn die Behandlungs-Zeit 180 min beträgt oder
geringer ist, jedoch wird diese Zeit kürzer, wenn die Temperatur steigt.
Die Menge des Weichmachers beträgt
vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, mehr
bevorzugt 20 Gew.-% bis weniger als 100 Gew.-%. Wenn die Menge des
Weichmachers 100 Gew.-% oder mehr beträgt, fällt der Grad der Quellung des geformten
Gegenstandes, jedoch ist die Erhöhung
der Naßfestigkeit
klein.
-
Als
Mittel zur Durchführung
der Wärmebehandlung
können
beispielsweise Dampf, Glycerin, Siliconöl, Metallwalzen, Mikrowellen,
Luft, Infrarot-Strahlen und jedes beliebige andere Medium zur Anwendung
gelangen, das befähigt
ist, Cellulose auf 100°C
oder mehr zu erhitzen, jedoch im allgemeinen werden Dampf oder Glycerin
verwendet. Nötigenfalls
können
zwei oder mehr dieser Mittel kombiniert werden. Beispielsweise wird im
Falle eines koagulierten/verstreckten Garns die Wärmebehandlung
auf einer beheizten Metallwalze in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, jedoch
ist die Verweilzeit bei einem Feuchtigkeits-Gehalt von 10 Gew.-% bis
weniger als 100 Gew.-% kurz, so daß die Wirkung gering ist. Aus
diesem Grunde kann man, wenn es erwünscht ist, die physikalischen
Eigenschaften weiter zu verbessern, eine gemeinsame Anwendung einer Dampf-Behandlung
vornehmen. Als Dampf-Behandlungen zu erwähnen sind die Behandlung mit
gesättigtem Dampf
und Behandlung mit überhitztem
Dampf.
-
Im
Fall einer Wärmebehandlung
mit Sattdampf wird gewöhnlich
der Sattdampf direkt in den Autoklaven eingeblasen (d.h. in Chargen-Behandlung).
Geformte Gegenstände
aus Cellulose werden im Zustand unter Spannung oder im Zustand in
Abwesenheit einer Spannung wärmebehandelt.
Die Wärmebehandlung
im Zustand unter Spannung ist jedoch wirkungsvoller und ist aus
diesem Grunde mehr zu bevorzugen. Weiterhin ist auch eine kontinuierliche
Verarbeitung möglich.
Da dann, wenn an der Luft getrocknete geformte Gegenstände aus
Cellulose mit Sattdampf behandelt werden, der Feuchtigkeits-Gehalt
der geformten Gegenstände von
30 Gew.-% auf 100 Gew.-% fällt,
sobald der Weichmacher Wasser ist, ist die Steuerung des Feuchtigkeits-Gehalts
leicht.
-
Wenn
bei der Wärmebehandlung
Heißdampf
eingesetzt wird, gibt es den Vorteil, daß – unter der Annahme der gleichen
Temperatur – der
Druck bei der Behandlung niedriger als im Fall der Behandlung mit
Sattdampf gemacht werden kann, was im Fall einer kontinuierlichen
Wärmebehandlung
vorteilhaft ist. Im Falle eines hohen Grades der Überhitzung
ist die Verdampfung von Wasser aus dem geformten Gegenstand bemerkenswert,
und aus diesem Grunde ist es besser, den Feuchtigkeits-Gehalt des
geformten Gegenstandes vorher auf einen höheren Wert einzustel len, so
daß die
Konzentration des Weichmachers während
der Behandlung die gewünschte
Konzentration wird.
-
Glycerin
hat einen hohen Siedepunkt, so daß es bei gewöhnlicher
Temperatur wärmebehandelt
werden kann. Aus diesem Grunde ist es möglich, wenn Glycerin der Weichmacher
ist, die Wärmebehandlung
mit Hilfe einer Heizwalze, einer Heizplatte etc. durchzuführen.
-
Selbst
wenn eine ähnliche
Behandlung auf ein Viskosefilament-Garn (Rayon-Garn), das nach dem Viskose-Verfahren
erhalten wurde {hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.;
83,3 dtex (75 den), 26 Filamente}, und auf ein Viskosefilament-Garn
(Rayon-Garn), das nach dem Cuprammonium-Verfahren erhalten wurde
{hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; 83,3 dtex (75
den), 26 Filamente}, angewandt wird, wurde nur eine Reduktion des
Quellungsgrades beobachtet. Es gab nahezu keine Änderung der Naßfestigkeit
und des Naß-Moduls
der Elastizität.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen beschrieben,
jedoch ist klar, daß die Erfindung
nicht durch diese Beispiele beschränkt wird. Die physikalischen
Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:
Die mechanischen Eigenschaften
(d.h. Festigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul) der Fasern und Folien
wurden mit einem von Orientec hergestellten Zug-Testgerät "Tensilon" gemessen. Die Messungen
erfolgten entsprechend der Japanischen Industrie-Norm (JIS) L1013-1981 (Test Methods
for Chemical Fibers Filaments). Im Fall der Folie wurde die Folie
in kurze Streifen von 1 cm Breite geschnitten, und gemessen wurde
an Proben einer Länge
von 10 cm. In diesem Falle wurden die physikalischen Eigenschaften
durch die Werte pro Flächeneinheit
(mm2) ausgedrückt.
-
Beispiele 1 bis 3 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
-
100
Teile einer Weichholz-Zellstoffmasse (Alaska Pulp) mit einem Polymerisationsgrad
von 1300 wurden 3 h in 1 000 Gew.-Teile Wasser getaucht und dann mittels
eines Dehydrators gequetscht, wonach 180 Teile einer wasserhaltigen
Cellulose erhalten wurden. Diese wasserhaltige Cellulose wurde 25
s bei 235°C
unter Benutzung eines Dampf-Explosionsapparats (hergestellt von
Nihon Kagaku Kikai) mit Dampf behandelt, wonach eine Cellulose mit
einem Polymerisationsgrad von 326 erhalten wurde, die in einer wäßrigen Alkali-Lösung löslich war.
100 g dieser Cellulose wurden in 1900 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von
7,8 Gew.-% bei 4°C
unter Benutzung eines Homogenisators aufgelöst, wodurch eine einheitliche
Spinnlösung
erhalten wurde. Die Löslichkeit
der Cellulose betrug 99%. Die resultierende Spinnlösung wurde über zwei
Metall-Netze von 0,074
mm (200 mesh) und ein Polyamid-Vlies filtriert und dann zur Entgasung
bei 5°C
stehen gelassen. Die resultierende Spinnlösung wurde als Stamm-Spinnlösung eingesetzt.
Die Stamm-Spinnlösung
wurde aus einer Düse
mit 50 Löchern
von 0,05 mm ⌀ in
ein Koagulationsbad extrudiert, das aus einer 20-proz. wäßrigen Lösung von
Schwefelsäure
mit einer Temperatur von –12°C bestand
(Eintauchstrecke: 50 cm). Nachdem die Filamente aus dem Koagulationsbad
aufgewickelt worden waren, wurden die Umfangs-Geschwindigkeiten (m/min)
einer ersten Nelson-Walze (NR1) und einer zweiten Nelson-Walze (NR2)
verändert,
wie in Tabelle 1 angegeben ist, um die Verstreckungs-Verhältnisse
zu ändern.
Nach dem Verstrecken wurden die Fasern ausreichend mit Wasser gewaschen,
dann unter Einsatz einer Metall-Walze von 120°C bei 120°C wärmebehandelt und mit 20 m/min
auf einer Spule aufgewickelt. Tabelle 1 zeigt die Spinn-Bedingungen
und die physikalischen Eigenschaften. Wie -festigkeit und die Naßfestigkeit
desto mehr verbessert waren, je höher das Verstreckungs-Verhältnis war,
d.h. das 1,1-, 1,3- und
1,6-fache betrug, verglichen mit dem Fall des Ver streckungs-Verhältnisses
von 1,0. Wenn das Verstreckungs-Verhältnis 2,0
wurde, traten während
des Verstreckungsvorgangs häufig
Garn-Risse auf, und eine stabile Probenahme war nicht möglich.
-
Weiterhin
wurden Abschnitte konstanter Länge
der nach der obigen Verfahrensweise erhaltenen Fasern in einen Autoklaven
plaziert und mit Sattdampf einer Temperatur von 120°C 15 min
wärmebehandelt.
Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten
Ergebnissen zu entnehmen ist, ist die Behandlung mit Sattdampf ein
wirksames Mittel zur Verbesserung des Naß-Moduls. Es ist nötig, das
effiziente Mittel der Wärmebehandlung
entsprechend den gewünschten
physikalischen Eigenschaften auszuwählen. Was die Naßfestigkeit
angeht, so gibt es in der Praxis überhaupt kein Problem bei einer
Verwendung der Fasern für
Kleidungsstücke,
wenn die Naßfestigkeit
0,53 N/dtex (0,6 g/den) oder mehr beträgt.
-
Tabelle
1 Zusammenhang
zwischen Spinn-Bedingungen und physikalischen Eigenschaften
-
Beispiele 4 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 3 und 4
-
100
Teile einer Weichholz-Zellstoffmasse (Alaska Pulp) mit einem Polymerisationsgrad
von 1300 wurden 3 h in 1 000 Gew.-Teile Wasser getaucht und dann mittels
eines Dehydrators gequetscht, wonach 190 Teile einer wasserhaltigen
Cellulose erhalten wurden. Diese wasserhaltige Cellulose wurde 25
s bei 235°C
unter Benutzung eines Dampf-Explosionsapparats (hergestellt von
Nihon Kagaku Kikai) mit Dampf behandelt, wonach eine Cellulose mit
einem Polymerisationsgrad von 340 erhalten wurde, die in einer wäßrigen Alkali-Lösung löslich war.
100 g dieser Cellulose wurden in 1900 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von
8 Gew.-% bei 5°C
unter Benutzung eines Homogenisators aufgelöst, wodurch eine einheitliche
Spinnlösung
erhalten wurde. Die Löslichkeit
der Cellulose betrug 97%. Die resultierende Spinnlösung wurde über zwei
Metall-Netze von 0,05
mm (300 mesh) und zwei Polyamid-Vliese filtriert und dann zur Entgasung
stehen gelassen. Die resultierende Spinnlösung wurde als Stamm-Spinnlösung eingesetzt.
Die Stamm-Spinnlösung
wurde mit Hilfe eines Extruders, der mit einer Zahnradpumpe ausgerüstet war,
aus einer Düse
mit 100 Löchern
von 0,06 mm ⌀ in ein
Koagulationsbad, das aus Schwefelsäure mit den in Tabelle 2 angegebenen
Konzentrationen bestand, mit einer Extrusionsrate von 5,65 ml/min
extrudiert. Die Temperatur des Koagulationsbades betrug –10°C. Die Koagulierung
erfolgte unter den Bedingungen einer Strecke des Eintauchens von
25 cm bei einer Schwefelsäure-Konzentration
von 3 bis 40 Gew.-% und einer Strecke des Eintauchens von 15 cm
bei einer Schwefelsäure-Konzentration
von 65 bis 85 Gew.-%. Dann wurde die Faser zwischen zwei Nelson-Walzen
mit einem Verhältnis
von 1,2 verstreckt, durch einen Schritt des Spülens hindurchgeführt, auf
einer heißen
Walze von 120°C getrocknet
und dann mit 24 m/min auf einer Spule aufgewickelt. Als nächstes wurde
die Faser bei kontinuierlichem Durchlauf der Filamente mit Sattdampf
behandelt. Die Behandlungs-Temperatur betrug 120°C. Die Behandlung wurde 30 s
lang durchgeführt,
und dann wurde die Faser mit 5 m/min wiederum auf einer Spule aufgewickelt.
-
Tabelle
2 zeigt die Koagulations-Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften.
Die Spinnbarkeit der Faser wurde nach der Betrachtung mit dem bloßen Auge
in drei Klassen bewertet, nämlich
gut (o), etwas schlecht (Δ)
und Versagen der Faser-Bildung
(x). Außer
in den Fällen
einer Schwefelsäure-Konzentration
von 3% und von 85% war die Spinnbarkeit ausgezeichnet. Wie aus der
Tabelle hervorgeht, ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
eine Faser zu erhalten, die den existierenden Fasern aus regenerierter
Zellulose in ihren physikalischen Eigenschaften (Trockenfestigkeit,
Trocken-Dehnung) gleich ist, und die Fasern können vollständig für Kleidungsstücke verwendet
werden.
-
Tabelle
2 Zusammenhang
zwischen Schwefelsäure-Konzentration
und Struktur/physikalischen Eigenschaften
-
Beispiele 7 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 5 und 6
-
100
Teile einer Weichholz-Zellstoffmasse (Alaska Pulp) mit einem Polymerisationsgrad
von 1300 wurden 3 h in 1 000 Gew.-Teile Wasser getaucht und dann mittels
eines Dehydrators gequetscht, wonach 190 Teile einer wasserhaltigen
Cellulose erhalten wurden. Diese wasserhaltige Cellulose wurde 25
s bei 235°C
unter Benutzung eines Dampf-Explosionsapparats (hergestellt von
Nihon Kagaku Kikai) mit Dampf behandelt, wonach eine Cellulose mit
einem Polymerisationsgrad von 340 erhalten wurde, die in einer wäßrigen Alkali-Lösung löslich war.
Diese Cellulose wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von
bei 5°C
vermischt, wodurch eine einheitliche Spinnlösung mit einer Natriumhydroxid-Konzentration
von 8 Gew.-% erhalten wurde. Die Löslichkeit der Cellulose betrug
97%. Die resultierende Spinnlösung
wurde über
zwei Metall-Netze von 0,05 mm (300 mesh) und zwei Polyamid-Vliese
filtriert und dann zur Entgasung stehen gelassen. Die resultierende Spinnlösung wurde
als Stamm-Spinnlösung
eingesetzt. Die Stamm-Spinnlösung
wurde aus einer Düse
mit 100 Löchern
von 0,08 mm ⌀ in
ein Koagulationsbad extrudiert, das aus einer wäßrigen Lösung mit 25 Gew.-% Schwefelsäure bestand,
wobei ein mit einer Zahnradpumpe ausgerüsteter Extruder benutzt wurde.
Die Temperatur der Koagulation wurde von –20°C auf 25°C verändert, wie in Tabelle 3 angegeben
ist, um eine Koagulierung unter den Bedingungen einer Strecke des
Eintauchens von 45 cm herbeizuführen.
Dann wurde die Faser mit einem Verhältnis von 1,2 zwischen einer
ersten Nelson-Walze und einer zweiten Nelson-Walze verstreckt, wurde
ausreichend durch Waschen mit kaltem Wasser und Waschen mit heißem Wasser
gereinigt, dann auf einer heißen
Walze von 120°C
wärmebehandelt
und mit 72 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Abschnitte konstanter
Länge der
erhaltenen Fasern wurden in einen Autoklaven plaziert und 15 min
mit Sattdampf einer Temperatur von 110°C behandelt. Tabelle 3 zeigt
den Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften der Faser
und der Temperatur des Koagulationsbades. Wenn die Temperatur des
Koagulationsbades –20°C betrug,
gefror ein Teil der Spinnlösung
in dem Koagulationsbad; dabei wurde die Struktur mit der entstandenen,
nicht so feinen koagulierten Struktur gebildet, und die Faser hatte
schlechte physikalische Eigenschaften. Wenn andererseits die Koagulations-Temperatur
25°C betrug,
konnte in den koagulierten Filamenten in dem Koagulationsbad keine
Transparenz gefunden werden; infolgedessen wird angenommen, daß diese
Bedingungen sich nachteilig auf die Bildung des verstreckbaren Koaluations-Gels
auswirkten. Das heißt,
daß daraus
geschlossen wird, daß dann,
wenn die Temperatur des Koagulationsbades hoch ist, die Erstarrung
durch Gelierung fortschreitet und die Verstreckbarkeit schlecht
wird und als Folge davon die Effekte der Verstreckung und Entwässerung
schlecht werden. Als Bezugsangaben enthält die Tabelle auch, als Maß der Verstreckbarkeit,
die Verstreckungs-Verhältnisse
bis zum Auftreten eines Garnreißens
für höhere Umfangsgeschwindigkeiten
der zweiten Nelson-Walze als Verstreckbarkeits-Verhältnisse.
Auf diese Weise erfährt
man, daß das
Verstreckbarkeits-Verhältnis
sehr empfindlich gegenüber
den Effekten der Temperatur des Koagulationsbades ist. Andernfalls
haben im Fall der vorliegenden Erfindung die koagulierenden Filamente
in dem Koagulationsbad eine hohe Transparenz, und es wurde bestätigt, daß verstreckbare
Filamente des koagulierenden Gels gebildet wurden. Wie aus der Tabelle
3 deutlich wird, sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
die physikalischen Eigenschaften desto besser, je niedriger die
Temperatur des Koagulationsbades ist. Weiterhin konnten bei der
Wärmebehandlung
Fasern mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften selbst bei
der Behandlung auf einer heißen
Walze erhalten werden, jedoch wurde erfahren, daß weiter eine Dampf-Behandlung
durchgeführt
werden konnte, wenn Fasern mit noch besseren physikalischen Eigenschaften
angestrebt wurden.
-
Tabelle
3 Zusammenhang
zwischen Koagulations-Temperatur und physikalischen Eigenschaften
-
Beispiel 10
-
300
Gew.-Teile Zellstoffmasse mit einem Polymerisationsgrad von 1060
wurden 15 min in 6000 Gew.-Teile Wasser getaucht und dann zentrifugiert,
um den Feuchtigkeits-Gehalt auf 120% einzustellen. Dann wurde die
wasserhaltige Cellulose mittels eines Dampf-Explosionsapparats (hergestellt
von Nihon Kagaku Kikai) behandelt, um drei Typen von Cellulose mit
unterschiedlichen Alkali-Löslichkeiten
zu erhalten. Die Cellulose 1, Cellulose 2 und die Cellulose 3 wurden
30 s mit Sattdampf von 2,9 MPa, 160 s mit Sattdampf von 2,9 MPa
und 30 s mit Sattdampf von 4,9 MPa behandelt. Die Polymerisationsgrade,
nach der Cadoxen-Viskositäts-Methode,
betrugen 392, 235 und 312. Mengen von 5 g jeder dieser Cellulosen
wurden jeweils in 95 g einer wäßrigen Lösung von
9,1 Gew.-% Natriumhydroxid bei 4°C
gelöst
und zur Auflösung
mit einem Haushalts-Mischer gerührt.
Die resultierenden Lösungen
wurden 8 h bei 4°C
stehen gelassen und dann erneut zur Auflösung gerührt. Die Lösungen wurden 1 h bei 7000
Umdrehungen/min zentrifugal getrennt, um die Anteile mit Fließvermögen und
die ausgefällten
Anteile voneinander zu trennen. Anteile einer 1,3 gew.proz. Salzsäure wurden
zu den ausgefällten
Anteilen hinzugefügt,
um die Cellulose-Anteile zu neutralisieren und eine erneute Ausfällung zu
bewirken. Die Anteile der umgefällten
Cellulose wurden ausreichend mit Wasser gewaschen, and der Luft
getrocknet, im Vakuum getrocknet, und dann wurde ihr Gewicht bestimmt.
Die Löslichkeiten
in bezug auf Alkali wurden unter Benutzung der Gewichtsmengen der
ungelösten
Anteile berechnet. Als Ergebnis betrugen die Löslichkeiten der Cellulose 1,
Cellulose 2 und Cellulose 3 in Alkali 98%, 92% bzw. 86%.
-
Auf
der anderen Seite wurden Anteile von 100 g dieser Cellulosen in
Anteilen von 1900 g wäßriger Natriumhydroxid-Lösungen von
9,1 Gew.-% bei 4°C
unter Benutzung eines Homogenisators gelöst, um Spinnlösungen zu
erhalten. Diese Spinnlösungen
wurden über
zwei Metall-Netze von 0,074 mm (200 mesh) und zwei Polyamid-Vliese
filtriert; die aus der Cellulose 3 als Rohstoff bestehende Spinnlösung verursachte
jedoch sehr schwere Verstopfungen und konnte nicht filtriert werden.
Aus diesem Grunde konnte die Spinnlösung der Cellulose 3 nicht
als Stammlösung
zum Verspinnen eingesetzt werden. Somit wurden Spinnversuche nur
mit den Spinnlösungen
der Cellulose 1 und der Cellulose 2 durchgeführt. Als Spinndüsen wurden
solche mit Löchern
von 0,08 mm ⌀ verwendet.
Die Extrusion erfolgte aus einem Extruder, der mit einer Zahnradpumpe
ausgerüstet
war, mit einer Extrusionsrate von 10 ml/min in eine 25 gew.-proz.
wäßrige Lösung von
Schwefelsäure bei –7°C (Strecke
des Ein tauchens: 60 cm). Die Fasern wurden von einer ersten Nelson-Walze mit 15 m/min und
dann von einer zweiten Nelson-Walze mit 18 m/min aufgenommen, um
sie mit einem Verhältnis
von 1,2 zu verstrecken, und sie wurden durch Walzen-Spülen ausreichend
gewaschen. Als nächstes
wurden sie durch ein Heißwasserbad
von 95°C
hindurchgeleitet und auf einer dritten Nelson-Walze auf einen Feuchtigkeits-Gehalt
von 80% eingestellt; dann wurden sie kontinuierlich mit Sattdampf
bei 120°C
behandelt und mit 18 m/min aufgewickelt. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen
physikalischen Eigenschaften. Wenn die Löslichkeit in bezug auf das
Alkali kleiner als 90% ist, ist, wie aus diesem Beispiel zu entnehmen
ist, die Filtration schwierig, und eine verspinnbare Spinnlösung kann
nicht erhalten werden; jedoch sind bei einer Alkali-Löslichkeit
von 90% oder mehr die Fasern ausreichend praktisch verwendbar im
Hinblick auf die Verspinnbarkeit und die physikalischen Eigenschaften
der Faser. Aus der Tabelle 4 geht weiter hervor, daß die physikalischen
Eigenschaften der Faser dahin tendieren, umso hochwertiger zu sein,
je höher
die Löslichkeit
in bezug auf das Alkali ist.
-
Tabelle
4 Physikalische
Eigenschaften der resultierenden Faser
-
Beispiele 11 bis 21
-
100
g der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellten alkalilöslichen
Cellulose wurden in 1900 g einer 5,6 gew.-proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei –5°C unter Benutzung
eines Homogenisators aufgelöst,
wodurch eine einheitliche Spinnlösung
erhalten wurde. Die Löslichkeit
der Cellulose betrug 99%. Die resultierende Spinnlösung wurde über zwei
Metall-Netze von 0,05 mm (300 mesh) filtriert und dann zur Entgasung
stehen gelassen. Die resultierende Spinnlösung wurde als Folien-Stammlösung eingesetzt.
Diese Folien-Stammlösung
wurde mit Hilfe eines 1 mm dicken Gieß-Applikators auf eine Glasplatte
gegossen, und dann wurde diese 5 min in ein Koagulationsbad von –5°C eingetaucht,
das die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung hatte; danach wurde
die Folie herausgenommen und mit einem Hand-Spannrahmen mit einem
Verhältnis
von 1,20 verstreckt. Dann wurde sie vollständig mit kaltem Wasser bei
5°C gespült. Die
gespülte
Folie wurde sandwichartig zwischen Filterpapier gelegt und in einem
Autoklaven bei 105°C
getrocknet, und dann wurden ihre Festigkeit und ihre Dehnung gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind sämtlich
in Tabelle 5 aufgeführt.
Weiterhin wurden die Festigkeit und die Dehnung mit Hilfe eines
von Toyo Baldwin hergestellten Zug-Testgerät "Tensilon" gemessen. Die Festigkeit der Folie
entsprach derjenigen des im Handel erhältlichen Cellophans und konnte
als ausreichend praktisch verwendbar bezeichnet werden.
-
Tabelle
5 Zusammenhang
zwischen den Bedingungen der Folien-Bildung und den physikalischen
Eigenschaften der Folie
-
Beispiel 22
-
Cellulose
wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt
und aufgelöst,
um eine Stamm-Spinnlösung
zu erhalten. Benutzt wurde die Spinndüse mit 100 Löchern von
0,08 mm ⌀.
Die Lösung wurde
aus einem Extruder, der mit einer Zahnradpumpe ausgerüstet war,
mit einer Extrusionsrate von 50 ml/min in eine 20 gew.-proz. wäßrige Lösung von
Schwefelsäure
bei –8°C (Strecken
des Eintauchens: 52 cm) extrudiert. Die Fasern wurden von einer
ersten Nelson-Walze mit 80 m/min aufgenommen; dann wurde die Umfangsgeschwindigkeit
der zweiten Nelson-Walze auf 112 m/min eingestellt, um die Faser
mit einem Verhältnis
von 1,4 zu verstrecken. Die Faser wurde durch Walzen-Spülen ausreichend
gewaschen. Als nächstes
wurde die Faser durch Erhitzen mittels einer Metall-Walze auf 110°C getrocknet
und auf eine Spule mit 112 m/min aufgewickelt. Die resultierende
Cellulose-Faser wurde kontinuierlich mit Sattdampf bei 120°C behandelt.
Die Behandlung betrug 4 s, und eine konstante Strecke wurde behandelt.
Tabelle 6 zeigt die physikalischen Eigenschaften vor und nach der
Behandlung mit Sattdampf. Wie aus der Tabelle deutlich hervorgeht,
werden selbst bei einer gewöhnlichen
Wärme-Behandlung
mittels einer Metall-Walze für
den praktischen Einsatz ausreichende Eigenschaften beobachtet, jedoch
wird bei einer weiteren Wärme-Behandlung unter
Verwendung von Sattdampf die Naßfestigkeit
verbessert und der Wert der Faser für den praktischen Einsatz verbessert.
-
Tabelle
6 Unterschiede
der physikalischen Eigenschaften, bedingt durch Anwendung/Nichtanwendung
einer Sattdampf-Behandlung
-
Beispiele 23 bis 29
-
Cellulose
wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aufgelöst, um eine
Stamm-Spinnlösung
zu erhalten. Die Stamm-Spinnlösung
wurde mit Hilfe eines Extruders, der mit einer Zahnradpumpe ausgerüstet war,
mit einer Extrusionsrate von 30 ml/min durch eine Düse mit 100
Löchern
von 0,05 bis 0,15 mm ⌀ in
ein Koagulationsbad extrudiert, das aus einer 20 gew.-proz. wäßrigen Lösung von
Schwefelsäure
bestand. Das heißt,
die Zahl der Löcher
der Spinndüse
war auf 100 festgelegt, und die Durchmesser der Löcher wurden von
0,05 mm ⌀ bis
0,15 mm ⌀ verändert, und
die Verzug-Verhältnisse
wurden von 0,4 bis 3,5 verändert.
Die Temperatur des Koagulationsbades betrug –13°C. Die Fasern wurden unter den
Bedingungen einer Strecke des Eintauchens von 60 cm koaguliert und
dann zwischen zwei Nelson-Walzen unter Verhältnissen von 1,0, 1,15 und
1,3 verstreckt und durch einen Schritt des Spülens geleitet. Danach wurden
die Fasern auf einer 120°C
heißen
Walze wärmebehandelt
und dann, entsprechend ihren Verstreckungs-Verhältnis sen, auf Spulen mit 60,
69 und 78 m/min aufgewickelt. Weiterhin wurden Abschnitte konstanter
Länge der
erhaltenen Fasern in einen Autoklaven plaziert und 5 min mit Sattdampf
einer Temperatur von 125°C
behandelt. Aus der Tabelle 7 geht hervor, daß durch Verstrecken des verstreckbaren
koagulierten Gels die Naßfestigkeit
eindrucksvoll verbessert wird. Auf der anderen Seite ist im Fall
des Verzugs, der als Maß des
Ziehens beim Naßspinnen
dient (Verhältnis
zwischen der Lineargeschwindigkeit der Extrusion und der Geschwindigkeit
des nächsten
Aufwickelns nach dem Verlassen des Koagulationsbades) fast keine
Verbesserung der Naßfestigkeit
selbst bei einer Änderung
von 0,39 bis 3,5 zu bemerken. Dies läßt vermuten, daß nur durch
Verändern
des Verzugs keine nennenswerte Verstreckung stattfindet und daß der wesentliche
Effekt des Verstreckens erst eintritt, nachdem eine dynamische Kraft
auf das verstreckbare-Gel zur Einwirkung gelangt ist. Des weiteren
zeigt die Naßfestigkeit den
Wert, der allgemein bei Fasern allein aufgrund einer Wärmebehandlung
erhalten wird, jedoch wurde auch erfahren, daß höhere Werte erhalten werden,
wenn weiter noch eine Dampf-Behandlung durchgeführt wird.
-
Tabelle
7 Zusammenhang
zwischen Verstreckungs-Verhältnis
und Naßfestigkeit
-
In
den Reihenpaaren der Naßfestigkeit
zeigt jeweils das obere Reihenpaar den Wert an, der nach der Wärmebehandlung
allein erhalten wurde, und das untere Reihenpaar zeigt den Wert
an, der nach einer weiteren Behandlung mit Dampf erhalten wurde.
(*)= nicht nach der Erfindung).
-
Die
vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie ein Verfahren bereitzustellen
vermag, das bei der Herstellung eines geformten Cellulose-Gegenstandes
aus einer im wesentlichen aus Cellulose, einem Alkali und Wasser
bestehenden Spinnlösung
frei von der Erzeugung von Abgas oder einer Explosionsgefahr bei
dem Verfahren der Formgebung ist und das weiterhin frei ist von
einer Umweltverschmutzung durch das Abgas etc.. In bezug auf die
physikalischen Eigenschaften vermag das Verfahren Cellulose-Formteile
zu liefern, die mechanische Eigenschaften des gleichen Grades wie
die bereits existierenden Fasern und Folien haben, wohingegen es
im Stand der Technik schwierig war, Cellulose-Formteile mit hervorragenden
physikalischen Eigenschaften aus einer Spinnlösung zu erhalten, die im wesentlichen
aus Cellulose, einem Alkali und Wasser bestehen. Außerdem werden
auch die mechanischen Eigenschaften im nassen und feuchten Zustand
(Naß-Modul
der Elastizität
und Naßfestigkeit)
verbessert.
