WO1993010171A1

WO1993010171A1 - Procede de production de moulages en cellulose

Info

Publication number: WO1993010171A1
Application number: PCT/JP1992/001514
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Matsui; Chihiro Yamane
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1991-11-19
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 1993-05-27
Also published as: CA2100756A1; JPH05140333A; US5401447A; JP3190979B2; DE4293958T1; GB2269559B; GB9314855D0; DE4293958B4; GB2269559A; CA2100756C

Description

明細書セルロース成型品の製造方法技術分野

本発明は、繊維、フィルム、及び微粉粒子等に代表される再生セノレロース成型品の製造方法に関するものである。背景技術

一般にセルロースの成型品（繊維、フィルム、パウダー）は、セルロースをある種の方法で溶媒に溶解して調製レた溶液を非溶媒である媒体中に投入することにより製造される。現在、上記の目的に工業的に利用されているセルロースの溶解法は、ほぼ 1 00 年前 ( 1890年代後半）に見いだされた、いわゆるセルロースに約 20 %のアルカリ水溶液を作用させて固体状のアル力リセルロースとし、これに二硫化炭素を反応せしめ、そのあとでアル力リに溶解させるビスコース法、セルロースを銅ァンモニァ溶液に溶解させる銅安法の二つである。これらの方法で得た溶液中のセルロース分子はセル口ースのままの形で溶解しているのではなく、ある種のセルロース誘導体（ビスコース法ではセル口一スザンテート、銅安法ではセル口ース一銅アンモニア錯体）として溶解している。そのためセルロース成型品を製造するにあっては、凝固以外に再生というセルロース誘導体をセルロースに戻すプロセスを必要とする。例えば再生セルロース織維の製造に於いては、従来から、この再生プロセスにおける条件設定が繊維の糸物性を決める重要なファクターである：：とが知られており、ドープの改質や凝固条件（凝固浴組成、凝固温度、凝固浴長、浴流、ノズル）等、様々な角度から良好な糸物性を目指した凝固ノ再生条件の最適化が検討されてきた。即ち、ビスコースレーョン法でばミューラー浴を用いる方法、ポリノジノク法、 Hh 'モジュラス法、強力レーョン法、高濃度硫酸を凝固浴に用いるリリェンフェルド法等であり、銅安法では流下緊張紡糸法などが挙げられる。このほかセルロースを溶解する方法としてカドキセン（力ドミゥムノエチレンジァミン/アルカリ）、ニォキセン（ニッケル Zェチレンジァミン Zアルカリ）、 (鉄ノ酒石酸/アル力リ）など金属鐯体が中心に検討されたが、安全性や経済性の点で銅安法やビスコース法を凌駕出来ていない。上記のいずれの方法も溶液を調製する過程や成型品を製造する過程で有毒気体の発生や重金属の排出を避けることができず、作業環境面や地球環境的な見地からみれば問題点がある。

即ち、 ①人体に悪影響を及ぼす二硫化炭素ゃァンモニァを使用しており、かつ、これらが爆発限界を持つこと。 ②重金属である銅を舍み、また、溶解 Z凝固 Z再生 Z精練過程で有害な廃ガスが生成するため、それらの回収ノ精製 z廃棄処理に多大のエネルギーや水を必要とし、プロセスが長く設備が長大化すること。 ③①および②より必然的に再生セルロース織維工業は労働集約型の製造形態に成らざるを得ないこと等が挙げられる。

一方、 1960〜1970年代にかけてビスコース法や銅安法等古典的技術の工業的存銃を危惧する声が欧米を中心に巻き起こつた。その顕著な現れの第一波ば多くの企業のビスコースレーョン事業からの撤退であり、第二波は現在巻起こつている環境サミットに見られるような地球規模での環境問題からの排出規制及び有害物質の使用禁止の動きである。これらの背景を踏まえ既存のセルロースの溶解方法の見直しとして、セルロースを直接有機溶媒に溶解し、織維ゃフィルム製造プロセスをクローズド化して新規な再生セルロース成型品を得ようとする研究が 1970年代より、カナダ、米国を中心になされてきた。その結果、実に多くの溶解方法が発見されたが、いずれも複雑な多成分からなる溶媒及び塩を用いており、溶媒自体のコスト高、毒性、爆発性、溶媒回収困難などの為、実用化（工業化）され ^ た例は極めて少ないのが現状である。また、これらの新しく発見された榕解方法は、殆ど総て、セルロースをある種の誘導体の形にしてその誘導体を適当な溶媒に溶解していると言う点で、ビスコース法や銅安法となんら技術的に大きな違いのあるものではない。このようにセルロースの有機溶媒紡糸の場合、重金属や揮発性ガスを使用しないと言うメリットは有るが、 ①その多くは溶解時に化学反応を伴うため溶解状態ではセルロースが誘導体の形で溶解しており、再生時に副生成物（溶媒自体の変成物）が生成するか、あるいは、再生出来ず最終的にセルロース誘導体のまま成型品となる、 ②溶媒自体高価なため高回収率を要したり、高沸点の溶媒が多いためエネルギーコストが高くつく、更には反応/再生に伴う変成化による口ズ分は免れない、 ③溶媒自体が毒性が高く、爆発性である、などの工業的見地から重大な問題を含んでいる。

一方、これらの流れに対して特開昭 62— 240328号公報、および 62— 620329号公報に示されているように環境にやさしいプロセスでセルロース成型品を製造しょうとする試みが 2 〜 3行われつつある。そこではセルロースに爆砕処理などの物理的な処理を施してアル力リに可溶化し、これをアルカリ水溶液に溶解して湿式成型するもので、二硫化炭素、重金属、有機溶剤などの有害物質が全く用いられていない無公害でセルロース成型品を製造する方法が開示されてい

' る。しかしながら、凝固時の凝集構造の制御、例えば凝固時に緻密 _r に凝集させること、あるいは凝固ゲルを変形させること等のコントロールがきわめて難しく、得られるセルロース成型品の諸物性も充分潢足できるものではなかった。このことは、基本的にセルロースとアル力リだけからなるドープを使用した場合、従来法（ビスコース法ゃ銅安法）の成型過程で諸物性を制御する重要なフアクターであつた再生プロセスが存在しないため成形過程での構造制御が難しいことを示唆する。発明の開示

本発明の目的は、毒性気体、重金属、等の有害物質を用いる事なく、良好な諸物性を有するセルロース成型品を製造する方法を提供することにある。即ち、本発明の課題は工業的視点および環境問題的視点からみて充分満足できる次世代型のセルロース成型品の製造方法を提供することにある。

本発明の特徴ば、アルカリ可溶セルロースと、 5〜15重量％のァルカリ水溶液とから実質的になるセルロースドープを、特定の条件すなわち凍結温度以上で 20て未満の温度を有する酸性水溶液で凝固させた後、延伸を加え、しかる後、熱処理することからなる。

さらに、本発明の特徴ば、セルロースをアルカリ水溶液に溶解してなるドープを湿式成型する過程で、成形品の内部構造を充分緻密化させる点にある。ここで内部構造とは、いわゆる固体構造と高次構造の二つの意味合いを舍む。ここで、固体構造とば結晶構造、非晶構造、水素結合性および分子配向度などであり、 X線広角回折、固体 KMB 、複屈折などの方法で評価される。また、ここで言う高次構造は、固体構造より大きい次元（d i mens i on)の構造であり、固体のなかでのボイドの存在とその分布などの凝集構造を指すものである。これらば主として電子顕微鏡観察、小角 X線散乱などで評価される（ここで対象とする試料が湿潤している場合、乾燥過程で高次構造が変化するので、凍結乾燥、臨界点乾燥などの手法を用いる必要があるのは言うまでもない）。

酸性水溶液で湿式成型された凝固物は、しばしば、セルロースに対して 4倍以上の多量の凝固剤を舍み、その内部構造はルーズである。これに 1 . 05倍以上延伸を加えるが、この過程で凝固物内部の凝固剤は外部に排出され、内部構造が緻密化する。また、延伸前より .、内部の非晶領域の分子鎖が延伸方向に配向し、それに伴って微結晶もまた延伸方向に配向する。この構造の緻密化と分子配向はいずれも成型物の引っ張り強度を高め、物性を向上せしめる。ここて、凝固物を一部または完全に洗浄したのちに延伸を加えても、同様のメ力二ズムで同様の効果が得られる。

ここで、注意を要するのは、見かけ上伸長を加えることがいかなる場合でも上記効果をもたらすわけではないことである。例えば、凝固浴に吐出されるのと同時に、吐出速度より速い速度で凝固物を巻き取る、すなわち、いわゆる高「ドラフト」〔紡口吐出線速度 (凝固浴からの凝固物の引き取り速度）〕をかけたとしても、凝固物となる以前の液体のドープに変形が加えられるのみであり、このような変形は決して本発明における延伸の様な物性向上効果を示さない。言い替えれば、紡糸におけるいわゆる「ドラフト — は、本発明における「凝固後の延伸 j に当たらない。

このようにして得られた成型品は水洗後、熱乾燥させれば充分であるが、乾強度や湿強度や湿弾性率を、さらに制御する必要があるときは、熱乾燥時に成型物を可塑剤の存在下で熱処理すれば、分子鎖を再配列させて最終成型品の固体構造の完全度を増加させることができる。

本発明の方法に使用するアルカリ可溶セルロースは、低温下で濃度 5 〜： 15重量％のアルカリ水溶液に対する溶解度が 90 %以上のセルロースであれば好ましく、例えば、特開昭 60 - 42401号公報、特開昭 62— 11660】号公報に開示されたようなセルロースが好適に用いられる。また、低温下てアルカリ水溶液に可溶であれば、低置換度のセルロース誘導体であっても良い。置換度は 0 . 2 以下が望ましい。置換基ば例えばメチル基、ェチル基、ヒドロキシヱチル基、ヒト' ロキシプロピル基、シァノエチル基、カルボキシメチル基等が適する力；、その他どのような置換基を用いても構わない。またこれらの置換基を 1種以上舍んでいても良い。

また、セルロースの重合度は得られる成型品の物性や成型時操作性などを加味すれば最低 100 以上が好ましい。一方、セルロース濃度はセルロースの重合度や溶媒組成によつて決定すべき問題であるが、経済的観点や得られる成型品の物性から 3重量％以上含有することが好ましい。溶媒であるアル力リ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ水酸化物の水溶液が好適に用いられる。この場合アルカリ水溶液の濃度は 5 〜15重量％で、ァルカリ水溶液の種類に応じて好適濃度が変わるが、水酸化ナトリゥムの場合？〜 10重量％が好適に用いられる。溶解は 16 'C以下、好ましくは一 10。C以上 10て以下で行われる。また、必要に応じて第三成分、例えば、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛）、界面活性剤、架橋荊、アル力リ可溶性高分子などを添加しても良い。

前記方法によって得られたセルロースのアルカリ溶液（以下、単にドープと略称する）は、温度が 20 'C未潢で、好ましくは 0. 5 規定以上 15規定未満の濃度の酸性水溶液を凝固浴として用いて成型される。酸性水溶液を構成する酸としては無水硫酸、硫酸、ハロゲン化硫酸、チォ硫酸、亜硫酸、塩酸、臭酸、フッ化水素酸、硝酸、燒酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、等が使用でき、この中から少なくとも一種以上選ばれて使用される。勿論、これらの水溶液に塩を添加して使用しても良い。好適な酸性水溶液の濃度は使用する酸の種類や凝固温度で異るので一義的に規定することはできないが、 0 . 5 規定未満になると凝固力が弱く凝固速度も遅いため、織維化の場合、可紡性の点から好ましくない。一方、 1 5規定を超えるとセルロースに対して分解作用や溶解作用や変性作用を呈したり、濃厚ゆえに粘性が高くなつたり、発煙性等から取扱い性およびその回収性に問題があり実用上好ましくない。実際、経済性や実用性の点を考えれば、 5 重量から 80重量％の硫酸水溶液が好適に用いられる。これらの成型時の凝固浴の温度は、物性を一義的に支配するものではないため限定することは難しいが、より好適には 1 5て未満のほう力可延伸倍率も大きくなり易く、延伸した場合の内部構造の緻密化、物性ァッブか大きい。凝固浴が凍結した場合、言うまでもなく凝固浴として使用することは出来ないので、凍結温度以上での使用が前提となる。また、成型方式によっては、凝固開始以前にドープの熱が凝固浴に奪われてドープが凍結して不適になることもある力く、これは凝固の方法に著しく依存するので、この観点での下限温度は明確に規定されない。一方、室温以上、たとえば、 40て以上になると凝固剤の加水分解作用によりセルロース分子の主鎮が切れたり、成型方法に依存するもののドープ自体のゲル化が生起するので好ましくない。

上記、酸性水溶液で凝固させた後、その凝固物を種々の方法で延伸することができる。例えば、連続的に処理する場合、連続した凝固物を周速の異なる 1 対のロールに順次接触させる、周速の異なる 2対のニップロールを順次通過させる、一定速度で走行している連続した凝固物を、他の物体に接触せしめて、摩擦抵抗により物体前後に速度差を生じさせる方法などが好適に用いられる。凝固物が緞維、ストランド、テ一フ。、など L Dが著しく大きい場合、一対 O π一ルに螺旋状に巻き付け、次第に直径の大きい位置に移動させることにより延伸を加えることもできる。また、延伸は必ずしも連続的なものである必要はなく、例えば、凝固物の両端を適当な方法てつかみ、応力を加えてもよい。

延伸倍率は少なくとも 1. 05倍以上であれば良く、上限は凝固条件

(凝固剤組成、凝固温度、ノズル径など）や紡糸方式等に依存するので一概に規定することは難しいが、好ましくは 1 . 1 から 2. 0 倍延伸が好適に用いられる。し 05倍未満の場合は、凝固物からの脱水効果が充分でなく、延伸による配向性も向上しないため、望ましくない。また、最大可延伸倍率ば凝固および紡糸方式次第で変わりうるものであるが、 2倍以上延伸した場合、しばしば破断（镞維では糸切れ、フィルムの場合では破れ）が発生したり、内部構造に破壊が起こり、かえって物性が低下する場合がある。延伸時の温度は特に限定されない。また、凝固浴とは異なる組成、温度の浴を設け、この浴中で延伸することも可能であり、浴の選択によっては、最大可延伸倍率が増大して、物性がより向上する場合もある。

本発明によれば、特に湿式成型法に制約は受けず通常の方法を行えば充分である。例えば、繊維化に於いては、紡糸原液を通常の細孔を有する湿式ノズルや中空糸用ノズルなどを用いて、静止浴、流動浴、エアギヤソプ紡糸などいずれの紡糸方式を採用してもかまわない。また、製膜法については、製膜用原液をアプリケーターゃナィフコーターを用いてガラス板のごとき支持板にキャストさせた後、前記酸性水溶液に凝固させれば良い。勿論、スリットノズルを用いて直接凝画浴中に吐出させてもよい。

かかる方法によつて凝固 Z延伸したセルロース成型品は、次に熱処理を受け、最終成型品となる。本発明の熱処理の効果は、可塑剤と熱と収縮応力等により分子鎖を再配列化させ固体構造の完全度をあげ、最終製品の湿強度、湿弾性率を上げることにある。熱処理は、通常、水、アルカリ水溶液、 P H緩衝液、グリセリン等の可塑剤の存在下、 80。C以上、 250 て以下の温度で行われる - 熱処理温度 80。C未満では効果が少なく、 250 。Cを超えるとセルロースの分解が生じやすい。さらに好適には 1 00 °C以上、 200 て以下 O温度で行われる。処理時間は長いほど効果が大きく、望みの物性、例えば、湿強度及び湿弾性率に合わせ任意に処理時間を設定すれば良レ、。但し、高温の場合はセルロースの分解が生じるため処理時間は限定される。例えば温度 1 20 ての場合、処理時間は 1 80 分以下ら問題はないが、温度が上がるにしたがいこの時間は短くなる _e 可塑剤の量はセルロースに対して 10重量％以上が望ましく、更に好適は、 20重量％以上 100 重量％未満である。可塑剤が 1 00 重量％以上であると得られた成型品の膨潤度は低下するものの、湿強度の増加幅は小さい。

熱処理を実際に行う手段としては、例えば、水蒸気、グリセリン、シリコーンオイノレ、金属ロール、マイクロウヱーブ、空気、赤外線などセルロースを 100 °c以上に加熱できるものであればどれを用いても良いが、通常は水蒸気、グリセリンが好適に用いられる。これらの手段は必要に応じて 2 つ以上組み合わせて行われても良い。例えば、凝固 Z延伸後の生糸の場合には水存在下で加熱された金属口ール上で熱処理されるが、水分率が 10重量％以上 100 重量％未満の滞留時間が短いため効果が少ない。そのため、更に物性の向上を望むなら、水蒸気処理等を併用しても良いが、水蒸気処理としては飽和水蒸気、過熱水蒸気処理があげられる。

飽和水蒸気で熱処理する場合、通常オートクレープ中に直接飽和水蒸気を吹き込んで行う（バッチ処理）。セルロース成型品の熱処理は、緊張状態又は、無緊張状態で行う。しかし緊張状態ての熱処理の方が効果が高く、より好ましい。また、連続処理も可能である。風乾したセルロース成型品を飽和水蒸気処理すると、処理中の成型品の水分率が 30重量％から 100 重量％の間にはいるため、可塑剤が水の場合は水分率の管理が容易である。

過熱水蒸気で熱処理する場合は、飽和水蒸気に比べ同一温度では処理圧力を低くできる利点があり、連続的に熱処理する場合では有利である。しかし、過熱度合が高い場合は、成型品からの水の蒸発が著しいので、処理中の可塑剤濃度が所定の濃度になるように前もつて成型品の水分率を高めに調整しておくとよい。

グリセリンは沸点が高いため常圧で熱処理できることから、グリセリンが可塑剤の場合は、例えば加熱ロールや加熱プレート等で熱処理を行うことが出来る。

ビスコース法レーヨン糸（旭化成工業株式会社製 75デニール、 26 フィラメント）及び銅安法レーョン糸（旭化成工業株式会社製、 75 デニール、 40フィラメント）に同様な熱処理を施しても、膨潤度の低下が観察されるだけで、湿強度、湿弾性率の変化はほとんど無い。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら実施例によって限定されるものではないことば明らかである。なお、物性の測定は以下の方法で行った。

糸およびフィルムの力学的性質（強度、伸度、弾性率）は、オリェンテック製の引っ張り試験機 "テンシロン" を使用した。測定は、日本工業規格（J I S)、 L 1013 - 1981 (化学繊維フイラメント糸試験方法）に準拠して行った。但し、フィルムの場合は 1 cm巾の短冊状にカットし、試料長 10cmで測定した。この場合、物性は単位面積当たり（mm ²)の値で表示した。実施例 1 〜 3、比較例 1 および 2

重合度 1300の針葉樹パルプ（アラスカパルプ） 100 部を 1000部の水に 3時間浸漬後、脱水機で水を脱水し、 180 部の舍水セルロースを得た。この舍水セルロースを爆砕処理装置（日本化学機械製）を用いて 235 で 25秒間スチーム処理して重合度 326 のアルカリ可溶セルロースを得た。このセルロース 100 gを 7.8 重量％の水酸化ナトリゥム水溶液 1900 g に 4 。Cでホモジナイザーを用いて溶解し均一なドープを得た。セルロースの溶解度は 99 %であった。得られたドープを 200 メッシュの金網 2枚とポリアミド不織布 1 枚を用いて濾過し、 5 て下で自然放置させて脱泡し紡糸用原液とした。この紡糸原液を 0.05mm 0 の孔が 50個開いたノズルから一 12ての 20 %硫酸水 ' 液からなる凝固浴中（浸漬長： 50cm) に吐出させ、糸条が凝固浴をでた後、第 1 ネルソンロール（ NR 1 ) と第 2 ネルソンロール（ NR 2 ) の周速（ mZmin)を表一 1 に示したように変えて延伸倍率を変えた。延伸後充分水洗した後、 120 'C の金属ロールを用いて熱処理し、紙管に 20m min で巻き取った。表一 1 にその紡糸条件と物性を示す。表— 1 から明らかなように延伸倍率が 1.0 の場合に比較して、 1.1 倍、 1.3 倍、 1.6 倍と延伸倍率が高くなるに連れて乾強度、湿強度とも向上することが判る。延伸倍率が 2.0 倍になると延伸工程中て糸切れが多発し定常的にサンプリングすることが出来なかった。

さらに、上記の方法で得られた繊'維を定長でオートクレープに入れ、 120 ての飽和水蒸気で 15分間熱処理した。表一 1 に示した結果から判るように飽和水蒸気処理は湿強度、湿弾性率ァップに有効な手段であり、所望の物性により効率的な熱処理手段を選ぶことが必要である。湿強度としては実用上 0.6 g / d以上あれば衣料用鏃維としてなんら問題は無い。表一 1 紡糸条件と物性の関係

実施例 4 〜 6、比較例 3および 4

重合度 1300の針葉樹バルブ（アラスカパルプ） 100 部を 1000部の永に 3時簡浸漬後、脱水機で水を脱水し、 190 部の舍水セルロースを得た。この舍水セルロースを爆砕処理装置（日本化学機械製）を用いて 235 でで 25秒簡スチーム処理して重合度 340 のアルカリ水溶液に可溶なセルロースを得た。このセルロース 100 gを 8重量％の水酸化ナトリゥム水溶液 1900 gに 5 'Cでホモジナイザ一を用いて溶解し均一なドープを得た。ルロースの溶解度は 97 %であった。得られたドープを 300 メッシュの金属網 2枚とポリアミド不織布 2枚を用いて濾過した後、自然放置により脱泡させ紡糸原液とした。この紡糸原液をギアポンプつきの押し出し機を用いて、 0.06關 ø の孔が 100 個開いたノズルから表一 2 に示した濃度の硫酸からなる凝固浴に吐出量 δ.δδίηΐΖπΰιι で吐出させた。凝固浴の温度は一 1S°Cで硫酸濃度が 3 〜40重量％までは浸漬長 25ctn、硫酸濃度が 65〜 85重量％では浸漬長 15cmの条件で凝固させた後、 2個のネルソン口ール間で 1.20倍延伸し、水洗行程をへて 120 ての熱ロール上で乾燥させ、 24 m/min で紙管に卷き取った。ついで、飽和水蒸気中で、連続的に糸条を走行させながら処理した。処理温度は 120 てであり、 30秒間処理し、 5 m/min で再度紙管に巻きとつた。

表一 2 に凝固条件と得られた物性を示す。可紡性は肉眼判定により評価し、良好（〇）、やや不良（厶）糸が立たない（ X ) の三種類に分けた。硫酸濃度 3 %と 85重量％の場合を除き可紡性は良好てあった。表から明らかなように本発明によれば、物性的（乾強度、乾伸度）に既存の再生セルロース繊維並のものが得られ、衣料用繊維として充分使用できる。

表一 2 硫酸濃度と構造ノ物性との関係

実施例 7 〜 9、比較例 5 および 6

重合度 1300の針葉樹パルプ（アラスカパルプ） 100 部を 1000部の水に 3時間浸漬後、脱水機で水を脱水し、 190 部の舍水セルロースを得た。この舍水セルロースを爆碎処理装置（日本化学機核製）を用いて 235 °Cで 25秒間スチーム処理して平均重合度 340 のアルカリ可溶セルロースを得た。このセルロースを水酸化ナ卜リゥム水溶液と 5 'Cで混合し、さらにホモジナイザーを用いて溶解させ、セル口ース濃度 5重量％、水酸化ナトリゥム濃度 8重量％の均一なド一プを得た。セルロースの溶解度は 97 %であった。得られたドープを 300 メッシュの金属網 2枚とポリアミド不織布 2枚を用いて濾過した後、自然放置により脱泡させ紡糸原液とした。この紡糸原液をギャポンプつきの押し出し機を用いて、 0. 08 0の孔が 100 個開いたノズルから 25重量％の硫酸水溶液からなる凝固浴に吐出させた。凝固浴温度は表一 3に示したように一 20 'C 25 'Cまで変えて浸漬長 45 cmの条件で凝固させた後、第 1 ネルソンロールと第 2 ネルソンロールの簡で 2 倍延伸し、水洗、湯洗工程で充分精製した後、引続き 120 'Cの熱ロール上で熱処理し、 ΐΖ πι Ζηΰ η で紙管に卷き取った。さらに、得られた一部の織維を定長でオートクレープに入れ、 110 •Cの飽和水蒸気で 15分間熱処理した。表一 3に鏃維の物性と凝固浴温度との関係を示す。凝固浴温度が— 20 'Cの場合、凝固浴中で若干ドープが凍結したため凝集構造が緻密化しないまま構造が形成され物性的に低い鏃維となった。一方、 .凝面浴温度が 25 'Cの場合は、凝固浴中での凝固糸条に透明感が見られなかったことから可延伸性の凝固ゲルの生成に対して悪い方向に作用したものと考えられる。即ち、凝固浴温度が高い場合には凝固時に生じる中和熱を緩和させることが出来ないためゲル化による固化が進行して可延伸性が低くなり、ひいては延伸および脱水の効果が低くなるものと推察される。参考に表中に可延伸性の尺度として第 2 ネルソンロールの周速を上げて行き糸切れが発生するまでの延伸倍率を可延伸倍率として載せている。このように可延伸倍率は凝固浴温度の影響を非常に受けやすいことが判る。一方、本発明の場合、凝固浴中での凝固糸条は透明感が高く、明らかに可延伸性の凝固ゲル糸条の形成が確認された表— 3 から明らかなように本発明法では凝固浴温度が低くなるほど物性に対して良い方向に働くことが判る。また、熱処理においては熱ロール上での処理でも高い物性値を持つ繊維が得られるが、さらに高い物性値をもつ繊維を望むならばさらに水蒸気処理を施せばよいことがわかる。

表一 3 凝固温度と物性との関係

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実施例 10

重合度 1060の木材パルプ 300 部を 6000部の水に 15時間浸漬後、遠心脱水し水分率を 120 %に調製した。次に、この舍水セルロースを爆砕処理装置（日本化学機械製）を用いて処理し、アルカリ可溶性の異なる 3種のセルロースを得た。セルロース 1 、セルロース 2 およびセルロース 3 は、それぞれ 2. 9 メガパスカルの飽和水蒸気で 30 秒間、 2. 9 メガパスカルの飽和水蒸気で 160 秒間および 4 . 9 メガパスカルの飽和水蒸気で 30抄間処理したもので、その重合度は力ドキセン粘度法で 392 , 235 , 312 であった。これらのセルロース 5 グラムを 4 'Cの 9.1 重量％水酸化ナトリウム水溶液 95グラムに分散させ、ホームミキサーで攪拌溶解させた。 4 てで 8時間放置後、再度、攪拌溶解させた。この溶液を 7500rpm で 1時間遠心分離し、流動性のある部分と沈殺した部分とに分離した。沈殺した部分に 1.3 重量

%の塩酸水溶液を添加してセルロース分を中和、再沈させた。二の再沈したセル π—スを充分水で洗浄し、風乾、真空乾燥後その重量を測定した。この重量を未溶解分としてアルカリに対する溶解度を算出した。その結果、セルロース 1、セルロース 2およびセルロース 3のアルカリに対する溶解度は、それぞれ 98%、 92%および 86% cめつ■？こ ₀

一方、これらのセルロース 100 グラムを 9.1 重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1900グラムに 4 'Cでホモジナイザーを用いて溶解しドープを得た。かかるドープを 200 メッシュの金網 2枚とポリアミド不織布 2枚を用いて濾過したが、セルロース 3を原料としたドープは目詰まりが激しく濾過することが出来なかった。従って、セル口ース 3 のドープは、紡糸原液として使用出来なかったのでセル口一ス 1 とセルロース 2 のド一プについて紡糸実験した。紡糸ノズルには 0.08mm «5の孔が 100 ffi開いたものを使用し、ギアポンプ付きの押し出し機から吐出量 lOralノ min で— 7 'Cの 25重量％硫酸水溶液（浸漬長 60cm) に吐岀させた。第 1 ネルソンロールで 15mZmin で巻き上げた後、第 2 ネルソンロールで ISmZmin にして 1.2 倍延伸させ、ロール水洗で充分に洗浄した。次いで、 95'Cの湯浴に通して第 3ネルソンロール上で水分率を 80%に調整した後、 120 ての飽和水蒸気で連続的に処理して 18nt/inin で巻き取った。表一 4に得られた織維の物性を示す。本実施例から判るように、アルカリに対する溶解度が 90 %未満の場合、濾過が困難で紡糸用ドープが得られないか、 90 %以上であれば、紡糸性、繊維物性から充分実用性があること力'、わかる。また、表— 4 からも判るようにアルカリに対する溶解度力く高いものほど繊維物性が高い傾向にあることもわかる。

表一 4 得られた繊維の物性

1 I

. セノレ口ス 1 ¹ セル口ース 2 ：

乾強度（ g Z d ) ！ 9

1 " · 19 1 !· 82 ；

乾伸度（％ ) ！ 10. 4 ！ 9. 9 ！

湿強度（ gノ d ) ； 0. 85 ！ . 72

湿弾性率（ g Z d ) ⁹ ' 4 ； 8. 0 ：実施例 11〜21

実施例 1 の方法に準拠して調製したアル力リ可溶セルロ一ス 100 を5. 6 重量％の水酸化リチウム水溶液 1900 g に — 5 てでホモジナィザ一を用いて溶解させ均一なドープを得た。セルロースの瑢解度は 99 %であった。得られたドープを 300 メッシュの金属網 2 枚を用いて濾過した後、自然放置により脱泡させ製膜原液とした。こ Ο製膜原液を流延厚 1 mmのアプリケーターを用いて、ガラス板上に流延し、表一 5 に示した組成を有する一 5 の凝固浴に 5分間浸漬させた後取り出し、手回し延伸器で 1 . 20倍延伸した。その後 5 の冷水で充分に水洗した。水洗したフィルムを濾紙に挟み 105 てのオーブンで乾燥させた後、強伸度を測定した。得られた結果を表一 5 にまとめて示す。また、強伸度は東洋ボールドウィン製の引っ張り試験機 "テンシロン" を用いて測定した。得られたフィルムの強度は、市販のセロファン並であり、充分実用性があるといえる。表— 5 フィルムの製膜条件と物性との関係

実施例 22

実施例 1 と同じ方法でセルロース調製および溶解し、紡糸原液を得た。紡糸ノズルには 0.08關の孔が 100 個開いたものを使用し、ギヤポンプ付きの押し出し機から吐出量 SOmlZmin で一 8 。Cの 20重量％の硫酸水溶液（浸漬長 52cm) に吐出させた。第 1 ネルソンロールで 80m min で巻き上げた後、第 2 ネルソンロールの周速を 112 m/min にして 1.4 倍延伸させ、ロール水洗で充分に洗浄した。次いで 110 'Cの金属ロールで熱乾燥させ 112 m/min の速度で紙管に巻取った。得られたセルロース織維を、 120 ての飽和水蒸気で連続的に処理した。処理時間は 4 sec 、処理は定長であった。表- 6に飽和水蒸気処理前後の物性を示した。表から判るように通常の金属ロールによる熱処理だけでも充分実用性の高い物性値を示すが、飽和水蒸気で更に熱処理したものは、湿強度が向上し織維としの実用価値が高まる。

表一 6 飽和水蒸気処理の有無による物性の差

実施例 23〜29

実施例 4 と同じ方法でセルロースを溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液をギヤポンプ付きの押し出し機を用いて、 0.05から 0.15 mm φの孔が 100 個開いたノズルから 20重量％の硫酸水溶液からなる凝固浴に吐出量 30m 1ノ m i n で吐出させた。すなわち紡糸ノズルのホール数を 100 ホールに固定し、孔の直径を 0.05mm から 0.15mm まで変え、ドラフト比を 0.4 から 3.5 まで変化させた。凝固浴の温度は一 13てで浸漬長 60cmの条件で凝固させた後、 2個のネルソンロール間で 1.0 倍、 1.15倍、 1.3 倍延伸し水洗工程を経て 120 ての熱 π —ル上で熱処理させ、それぞれ延伸倍率に合わせて 60, 69, 78m / min で紙管に巻き取った。さらに、得られた織維の一部を定長で才一トクレーブに入れ、 125 ΐの飽和水蒸気で 5分間熱処理した。得られた結果（延伸倍率と湿強度）を表一 7 にまとめて示す。この表一 7から明らかなように凝固させた可延伸性の凝固ゲルに延伸を加えることにより湿強度が飛躍的に向上することが判る。一方、これまで湿式紡糸で延伸の尺度として用いられてきたドラフト（吐出線速度と凝固浴を出て、次の巻き取り速度との比）の場合、 0.39から 3.5 まで変えても殆ど湿強度の向上が見られ無い。このことは、ドラフトを変えただけでは実質的な延伸は掛からず、可延伸性の凝固ゲルに力学的な力を作^させて初めて実質的な延伸の効果が働くことを示唆する。また、湿強度は熱処理のみでも有用な鏃維として通埒する値を示すが、さらに水蒸気^理を行えば、よりい値を示すことわ力、る。

表一 7 延伸倍率と湿強度の閬係

但し湿強度の欄において、上段は熱処理のみ、下段はさらに水蒸気処理後の値を示す。産業上の利用可能性

本発明は、実質的にセルロースとアルカリと水とから成るドープから物性の良好なセルロース成型品を製造するに当たり、プロセス面でば成型プロセス中に廃ガスの発生や爆発の危険がなく、しかも排液、廃ガスなどによる環境汚染がないプロセスが提供できる利点を持つ。また、物性面ではこれまでの実質的にセルロースとアル力リと水とから成るドープから物性の良好なセルロース成型品を得ようとした先行技術では困難であつた既存の鏃維ゃフイルムと同程度の力学的性質を持つセルロース成型品が得られる。また、湿潤時の力学的性質（湿弾性率、湿強度）も改善できる。

Claims

請求の範囲 '

1 . アルカリ可溶セルロースと、濃度 5〜 15重量％のアルカリ水溶液とから実質的になるセルロースドープを、凍結温度以上で 20 °C 未満の温度を有する酸性水溶液中で凝固させたのち、 1. 05倍以上 2. 0 倍未潢延伸し、その後熱-処理することを特徵とするセルロース成形品の製造方法。

2 . 濃度 5 〜15重量％のアル力リ水溶液に対するアル力リ可溶セルロースの溶解度が 90 %以上である請求項 1記載の方法。

3 . 酸性水溶液が 5〜80重量％の硫酸水溶液である請求項 1記載の方法。

4 . 熱処理が水蒸気を用いる処理である請求項 1記載の方法。

5 . セルロース成形品が織維である請求項 1記載の方法。

6 . セルロース成形品がフィルムである請求項 1記載の方法。