JPH01188539A - 新規なセルロース多孔膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロース多孔膜に関する。より詳しくは、血
液中のタンパク質と相互作用（吸着）の少ないセルロー
スを素材とし比較的粒子径の小さいエイズウィルスやＢ
型肝炎ウィルスから比較的粒子径の大きな血漿の分離に
適した多孔性分離膜として用いることができるセルロー
ス多孔膜に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕物質（混
合物）を分離あるいは精製してその有効利用化を図ろう
とする試みは、古くから々されてきた。例えば、その−
例として、濾過、蒸留、クロマトグラフィー、遠心分離
、機械的分級等が挙げられるが、これらは現在でも化学
工業のみ々らず色々な分野・領域に於いて重要な技術ウ
ェイトを占めている。然し乍ら、いずれの方法も分離に
多くのエネルギーを消費するばかりか、分離に時間を要
したシ大量処理が出来ない等の分離効率が低い欠点を持
つ。

涙紙・戸布・濾過助剤（珪藻土）等による濾過′技術は
その古典的代表例であるが、現在では、高分子多孔膜に
よる膜分離技術として引き継がれている。この高分子多
孔膜およびその膜分離技術はここ千年の間に飛躍的に進
歩し、所望する孔特性（孔径、孔径比、乱形状、膜厚、
空孔率など）を持つ膜が様々な素材で提供され、然も、
これらの膜を利用した科学全領域に渡る膜分離技術が構
築され始めた。なかでも、最近、再生セルロース多孔膜
ハ、セルロース誘導体、例ｔば、セルロースアセテート
を素材とした多孔膜に較べ機械的性質（強靭で取扱易い
）や耐有機溶剤、註に優れ、しかも、吸着性が低いとい
う特徴を持つため、これらの特徴を活かして、医療・食
品分野に積極的に利用されつつある。

ここで、再生セルロース多孔膜とは、一般にセルロース
ザンテート溶液や銅アンモニア溶液の様にセルロースが
溶媒に溶解した状態で化学反応（誘導体あるいはコンプ
レックスを形成）を伴なって溶けており、セルロース膜
が形成される過程で再び化学反応を伴い元のセルロース
に再生したもの、あるいは、セルロース誘導体を溶媒（
必要があれば、非溶媒、添加剤を含む）に溶解／成膜後
、化学反応により置換基をはずしてセルロースに戻した
ものを指す。すなわち溶解過程ではある種の誘導体の形
で溶けているが、膜構造が形成される過程で化学反応を
伴ってセルロースに変化させた膜を再生セルロース多孔
膜と呼ぶ。

再生セルロース多孔膜の製造方法には、直接セルロース
を出発原料とする場合とセルロース誘導体（セルロース
アセテート）を使用する場合がある。例えば、セルロー
スを出発原料とする場合には、セルロースを銅アンモニ
ア溶液に溶解した原液を直接酸系溶液中で凝固／再生さ
せるか、塩基系水溶液または有機溶媒雰囲気下で凝固後
、酸で再生させるが、あるいは、セルロース／銅アンモ
ニア溶液系原液にある種の添加剤を添加した溶液を酸や
塩基および有機溶媒系水溶液中で凝固／再生させること
により再生セルロース多孔膜が得られる。（例えば、特
開昭５８−８９６２５〜８９６２８号公報）。また、セ
ルロースにアルカリと二硫化炭素を作用させて得られる
ビスコース（セルロースザンテート）溶液からも同様に
原液組成や凝固方法を工夫することによって再生セルロ
ース多孔膜が得られる。一方、セルロース誘導体を使用
した場合は、例えば、先ず溶媒に溶解後、直接非溶剤中
で凝固させるか、溶液に貧溶媒や金属塩等の添加剤を加
えた溶液を非溶剤中に浸漬させたり、溶媒を蒸発させる
ことによりミクロ相分離を生起せしめて多孔性の構造を
有するセルロース誘導体の膜を作った後、アルカリや酸
等で置換基を切断させて化学構造的にセルロースに戻す
ことによって作ることができる。

然し乍ら、前者の場合、重金属や二硫化炭素アンモニア
等の公害の前駆体ともなシかえない物質を使用している
ためそれら物質の除去装置が必要となり、得られる膜の
精製も用途に応じて必要以上に行わなければならないと
いう問題点を持つ。

後者の場合、セルロース誘導体を先ず合成し、しかもそ
のセルロース誘導体を素材とした膜を調製した後、化学
的に再生させるという多段階プロセスからなるため経済
性はもとより製造工程が極めて煩雑となる問題点を有す
る。

また、これらの再生セルロース多孔膜は、多孔質構造を
形成させるためにミクロ相分離や再生（化学変化）プロ
セスを経ているためにセルロースの力学的性質やドライ
／ウエト時の寸法安定性に寄与する水素結合性（特に、
分子内水素結合性）が低いという欠点をもつ。

本発明者らは、上述の欠点を克服すべき鋭意検討を重ね
た結果、実質的にアルカリに可溶なセルロースとアルカ
リとから成る溶液が凍結・解凍処理あるいは加熱処理に
よってダル状成形体を形成することを突き止め、この現
象を有効に利用することにより本発明（分子内水素結合
性が高いセルロース多孔膜、およびその製法）に到達し
たものである。

本発明は、機械的強度に優れると共に湿潤状態において
も寸法安定性に優れた多孔膜及びこの多孔膜を簡便・無
公害型で、経済性の高い製造方法を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、アルカリ水溶液とセルロースだけから
構成される実質的に化学反応を伴わない溶液より得られ
る■型以外の結晶型を有するセルロース多孔膜に於いて
、その１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いてセルロース
の９０．０〜７８．８　ｐｐｍに出現するＣ４カー？ン
領域の全強度のうち８５ｐｐｍより高磁場側に存在する
分率が１５〜７０％であり、かかる平均孔径が５ｎｍ〜
３μで、しかも、空孔率が２５〜９０％の孔特性を有す
るセルロース多孔膜によって達成される。前記平均孔径
は水ろ過速度法により算出される値である。

前記セルロース多孔膜を得る好ましい製造法として、実
質的にセルロースとアルカリ金属水酸化物の水溶液とか
ら成る溶液から中和操作により多孔性の膜を作るにあた
り、該溶液を膜状に成形後、凍結・解凍処理により膜状
ゲル成形体を形成せしめ、その後、該膜状ダル成形体を
水あるいは酸、塩基、塩のうち少なくとも一種以上を含
む水溶液中で凝固させた後、中和することを特徴とする
セルロース多孔膜の製造法、あるいは実質的にセルロー
スとアルカリ金属水酸化物の水溶液とから成る溶液から
中和操作により多孔性の膜を作るにあたり、該溶液を膜
状に成形後、加熱処理により膜状ゲル成形体を形成せし
め、その後、該膜状ゲル成形体を水あるいは酸、塩基、
塩のうち少なくとも一種以上を含む水溶液中で凝固させ
た後、中和することを特徴とする新規なセルロース多孔
膜の製造法を用いることができる。

前者の製造法において、前記凍結・解凍処理として、膜
状に成形した溶液を一１５℃以下の温度の気体雰囲気下
で凍結した後に、解凍して膜状ゲル成形体を形成する処
理や膜状に成形した溶液をアルカリ水溶液に相溶しない
液体中で、凍結した後に解凍して膜状ゲル成形体を形成
する処理を用いると良い。

後者の製造法において、前記加熱処理として、膜状に成
形した溶液を４０℃以上に加熱した気体雰囲気下に放置
して膜状ゲル成形体を形成する処理や、膜状に成形した
溶液を４０℃以上に加熱され且つアルカリ水溶液に相溶
しない液体中に浸積して膜状ゲル成形体を形成する処理
を用いることができる。

本発明のセルロース多孔膜は、セルロースＩ型（天然セ
ルロース、生合成セルロース）以外の結晶型（主に、■
型であるが、熱処理や化学処理によって■、■型に変化
する）を有し、前述した再生セルロース多孔膜（セルロ
ース■型）と結晶構造的には同じ範暗に属するものであ
る。

然し乍ら、本願発明のセルロース多孔膜は、後述する様
に結晶・非晶構造を含めたトータル的な構造（分子内水
素結合性の程度）に於いて、従来の再生セルロース多孔
膜とは異なる特性を有するため、その基本釣札特性であ
る平均孔径、空孔率は５ｎｍ〜３μ、２５〜９０％と従
来の高分子多孔膜の領域を越えるものではないものの、
自ずとそれらの特性から派生する作用効果に優位差が認
められ、新しいセルロース多孔膜としての位置付けが可
能である。

本発明の多孔膜の構成上の最大の特徴は、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルに於いてセルロースの９０．０〜７８、８
　ｐｐｍに出現するＣ４カーデン領域の全強度のうち８
５ｐｐｍより高磁場側に存在する分率（以後、ｘｈと略
称する）が１５〜７０チである点にある。この指標は、
上山ら（ポリマー・ジャーナル、Ｖｏｌ、１６、Ｎｏ、
１２，８５７（１９８４））によれば、セルロースを構
成するピラノース環中のＣ３位の水酸基が隣接するピラ
ノース環中の酸素と相互作用（分子内水素結合）してい
ない度合を表わす。

換言すれば、ｘｈは分子内水素結合の尺度であシ、ｘｈ
が１００％の場合には分子内水素結合が全く存在せず、
０％の場合には総てのＣ３位の水酸基が分子内水素結合
を形成していることを意味する。

つまり、本願発明セルロース多孔膜のｘｈは、１５〜７
０％であシ、比較的分子内水素結合の程度が高い膜に属
する。一方、既に、開示されている（特開昭５８−８９
６２６号公報、特開昭５８−８９６２７号公報、特開昭
５８−８９６２８号公報および特開昭６１−２７４７０
７号公報）再生セルロース多孔膜の場合、ｘｈは８０チ
以上であり、本願発明の多孔膜とは固体構造的に異なる
膜であると結論付けられる。

このパラメターｘｈは、以下の方法によって算出される
。パルス７−リエ聴スペクトルメタ−により、固体高分
解能１３　ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ法）ス被りトル測定
を行う。多孔膜試料をテフロン製サンプルチューブに詰
込み、コンタクトタイム２ミリセカンド、ス♂ニンダナ
ンパー３００ヘルツ、積算回数５００回、サンプルは乾
燥状態、温度は２５℃の条件で測定した。化学シフトは
標準試料にアダマンタン（メチルピークを２９．５　ｐ
ｐｍとした）を用いて定めた。第一図に本発明多孔膜の
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルＡと、比較例として、特開昭
５８−８９９６２６号公報の実施例１に基づいて作成し
た多孔膜の１３　Ｃ−ＮＭＲスＲクトルＢを示す。Ｃ４
カーボン領域に於ける８　５　ｐｐｍより高磁場側に存
在する分率ｘｈはスペクトルＡの斜線部を施した部分で
通常そのスペクトルの積分曲線から求めることができる
。図中の線分（ａ／ｂ）Ｘ１００係がそれに対応する。

また、特願昭６１−８１２００号公報に於いて、セルロ
ースを実質的にアルカリに均一に溶解してアルカリドー
プを作シ、該アルカリドープを成形あるいは流延し、直
接酸水溶液に浸漬させるか、水、塩基あるいは中性塩凝
固液を通過させ、次いで、酸性浴で中和／水洗処理させ
ることによりｘｈが１５〜５０％のセルロース成形品か
えられることを開示している。更に、特願昭６１−８１
２０１号公報にて、該セルロース／アルカリドープを成
形あるいは流延し、まず、塩を含む酸性浴で中和し、し
かる後、水洗処理を行うことによってｘｈが５５〜８５
％のセルロース成形品が得られることを開示している。

いずれの成形品とも本願発明の如き孔特性を有するセル
ロース多孔膜ではないが、ｘｈの制御によって機能的に
全く正反対の性質（前者の場合、寸法安定性が高く機械
的強度が大きい。後者の場合、水膨潤性が高い。）を付
与せしめることが出来ることを開示している。

本発明法によれば、詳細は後述するが、セルロース／ア
ルカリドープを膜状に成形後、凍結・解凍処理あるいは
加熱処理によって一旦ドープからゲル成形体に変換せし
めているため、凝固の方法（凝固剤の種類、浸漬の順番
）如何にかかわらずｘｈの比較的低い成形品が得られ、
然も、その成形品が多孔性を有するという特徴を持つ。

ｘｈの違いによる多孔膜としての作用効果は、以下に示
す点で差となって現れる。一般に、高分子多孔膜は、通
常、液体を伴って使用される。セルロースを素材とした
多孔膜は、親水性を有するため、被接触液体が水系液体
の場合、膨潤を伴なって、（１）孔形やそのサイズが変
化し、（２）場合によっては溶解あるいは破損する（耐
薬品性）。更に、（３）湿潤時の力学的性質が低下する
等の欠点を持つが、ｘｈの大小によってこれらの欠点は
カバーできる。

即ち、ｘｈが１５〜７０％の本願発明のセルロース多孔
膜とｘｈが８０％以上の貴注セルロース多孔膜（既出二
％開昭５８−８９６２６号公報、特開昭５８−８９６２
７号公報、特開昭５８−８９６２８号公報および特開昭
６１−２７４７０７号公報）とを較べた場合、（１）に
関連して３％苛性ンーダ水溶液に１８℃で６０分間浸漬
させた時の形状変化（膜面の一軸方向の変化）調べた結
果、本願発明の多孔膜の場合プラス／マイナス５％以内
であったが、比較再生セルロース多孔膜ではプラス／マ
イナス８〜２２％変化し、本願発明の多孔膜の優位性（
アルカリ媒体ろ過）が認められた。また、本願発明の多
孔膜の場合、ｘｈが低いもの程、その変化が少ない傾向
にあった。（２）に関連して一８℃の５６％硫酸水溶液
にｘｈが２８％の本願発明の多孔膜とｘｈが８７％の比
較再生セルロース膜を６０分間浸漬させたところ、本願
発明の多孔膜は、膜の形状をそのまま留めていたが、比
較男性セルロース膜は、小さく割れて膜の形状を留めな
かった。

このように本願発明多孔膜は、公知の再生セルロース多
孔膜に較べて分子内水素結合性が高いという特徴を持つ
ため、従来の貴注セルロース多孔膜の欠点をホローする
と共に、新しい用途への展開も可能にならしめるもので
ある。

また、結晶型が■および■の本願セルロース多孔膜は、
■の結晶型を有する本発明セルロース多孔膜を例えば、
液体アンモニアで処理することにより■の結晶型に、更
に、熱グリセリンで処理することによ、９１Ｖ型の結晶
型に変換させることにより得ることが出来る。

これらの特徴を有するセルロース多孔膜は、具体的には
以下に示す方法により得ることができる。

本発明でいうアルカリ水溶液とは、アルカリが水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セ
シウム等で、そのアルカリ濃度が５〜２５重量％の範囲
の水溶液であり、分子内水素結合性の低いセルロースに
対しては、低温（１５℃以下−１５℃以上）下で溶媒と
して作用する。

例えば、水酸化リチウムの場合は５〜６．５重量％、水
酸化ナトリウムの場合は８〜１０重量％が好適に用いら
れる。セルロースの溶解温度は、５〜−５℃が特に好ま
しい。

本発明に使用可能なセルロースは、本発明者等によって
特開昭６０−４２４０１号公報および特開昭６２−１１
６６０１号公報に開示されたところのセルロースである
。即チ、セルロース１ｍの結晶型を持つセルロースの場
合はクロスポーラリゼーション／マゾソクアンゲル回転
法を用いた固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて０３
位およびＣ６位に結合する水酸基の分子内水素結合の程
度Ｈｂ（（１）式）が５０％以下であシ、その重合度が
９０〜７００の範囲のものが使用できる。

Ｈｂ−（１−（工Ｃ４ｈ十ＩＣ６ｈ）／（工Ｃ４＋■Ｃ
６））×１ｏ。

・・・・・・（１） ここで、ＩＣ４および工Ｃ６はそれぞれＣ４およびＣ６
カーボンピ７りの全領域の積分強度、Ｉｃ４ｈおよびＩ
ｃ６ｈは該領域中の高磁場側に出現するブロードなビー
ク群の積分強度である。

セルロース■型の結晶型を持つセルロース多孔膜は重水
置換によって置換されない部分の分子内水素結合性を示
すパラメーターＨｂ（赤外吸収バンドに於ける３４３ト
の−ＯＨ吸収強度と３３６０／３の−ＯＨ吸収強度の比
）が１．２以下であって、その結晶部分の（１０１）面
および（１０１）面のＸ線回折角（２θ）がセルロース
■型結晶型標準ピークを基準に、それぞれ最低０．２°
広角側、最低０．３°低角側にシフトして観察されると
ころのセルロースである。両者とも基本的に分子内水素
結合が少なく溶媒に溶やすくなっている。

これらのセルロースは、前述のアルカリ水溶液に低温下
で溶解されるが、セルロースの溶解濃度は、約２〜１５
重量％の範囲が本発明法に適用できる。この濃度は、セ
ルロースの重合度や所望する多孔膜の孔特性により適宜
調整すればよい。溶解方法は、適度にシェアのかかるも
のであればどんな方法でもよく、溶解時に局所的に熱が
発生しない様に心がければ良い。

このようにして得られたセルロース／アルカリ水溶液系
原液から、湿式製膜凝固にょシ多孔膜を作るにあたって
、該原液を膜状に成形後、凍結・解凍処理あるいは加熱
処理にょシ先ず膜状ゲル成形体を形成せしめることが、
本発明の構成上の最大の特徴である。

通常、セルロース／アルカリ水溶液系原液を単に膜状に
成形（１５！延）した場合、その成形物に僅かな外力（
例えば、傾斜）を与えただけでも、必然的に重心の移動
を伴う流動が生起するが、寒天ｒルやプリンの様に外力
によって多少の変形は伴うものの重心が移動するような
流動が起こらない状態の膜状成形体を本願発明では膜状
ゲル成形体と定義する。また、本願発明法での凍結・解
凍処理および加熱処理とは、膜状に成形した溶液を一１
５℃以下の温度の気体雰囲気下で凍結した後に解凍する
か、アルカリ水溶液に相溶しない液体中で凍結した後に
解凍させること、および、４００以上に加熱した気体雰
囲気下に放置するか、４０℃以上に加熱され、且つ、ア
ルカリ水溶液に相溶しない液体中に浸漬させることを意
味する。これらを具体的に実施するにあっては、例えば
、−２５℃にコントロールした冷凍庫の中に一定時間放
置させたり、液体窒素で冷却（−５０℃）させたヘキサ
ンやジクロルメタンあるいは直接液体窒素に短時間浸漬
させた後、１０℃以上の雰囲気下で解凍させれば良い。

一方、炭化水素、ノ・ロデン化炭化水素を４０℃以上に
温め、その中に膜状成形体を浸漬してもゲル状成形体を
形成し本発明は達成できる。このゲル状成形体の形成は
本願発明の必須条件であり、多孔膜の生成機構の第一段
階である一次粒子の発生および二次粒子への成長を促す
最も大事力過程である。当然、膜状ｒル成形体の製造方
法・条件によってこのゲル状成形体の構造が異なり、最
終的に得られる膜の孔特性が変化する。孔特性の制御は
、大部分がこの過程で決まる。

原液の膜状成形は、通常、ガラスプレートや合成高分子
を素材としたフィルム、プレート上にアプリケーターを
用いて流延させることにより行える。

液体中で膜状成形体からゲル状成形体に変える場合には
、上記の方法以外に直接液体中にスリットノズルを用い
て膜状に成形させることも出来る。

得られたゲル状成形体は、引き続き水系凝固浴中で凝固
され、膜構造を形成する。酸水溶液以外の凝固剤を用い
た場合は希酸水溶液中で中和した後、水洗／乾燥を過程
を経て多孔膜が得られる。

本発明に使用出来る凝固剤は、水単独あるいは酸、塩基
、塩のうち少なくとも一種以上を含む水溶液であればよ
い。例えば、酸系の場合、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、次
亜燐酸、フッ酸、臭素酸、次亜塩素酸等の鉱酸水溶液あ
るいは蟻酸、酢酸、クエン酸、シーウ酸等の有機酸水溶
液が好適に用いられ、その濃度は数％からセルロースが
分解しない程度の高濃度まで使用できる。塩基系の場合
には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの水溶液が用いられる。この場合のアルカリ濃
度はセルロースを溶解させない範囲の濃度を用いなけれ
ばならない。水酸化リチウムの場合５〜６．５％以外の
濃度、水酸化ナトリウムの場合８〜１０％以外の濃度と
いうことになる。濃度の上限は飽和濃度である。塩基の
場合には、水に溶るものであれば何でも使用できる。例
えば、ノ・ログン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸
塩、クエン酸塩、ギ酸塩等でその濃度は数％から飽和濃
度まで使用できる。上述に於いて酸、塩基、塩とも使用
可能な下限濃度を数％と規定したが、水単独でも本願発
明の範噴にあるため、数％とは限りなく水に近いものま
で含まれると解釈される。

塩基や塩の水溶液を凝固剤に用いた場合には、凝固膜中
の残存アルカリを除去するために希酸水溶液で中和させ
ることが必要となる。ここでの希酸には、前述の酸系凝
固剤と同一のものが使用でき、その温度も特に限定する
必要はない。

これらの凝固浴の温度は、凝固剤の凝固点以上から凝固
剤の沸点以下の間で制御される。高温になる程多孔膜の
平均孔径、空孔率が大きくなる傾向にあり、ゲル成形体
形成時の方法や条件と同様に、凝固浴温度は多孔膜の孔
特性を制御する意味で重要なファクターとなる。

このようにして得られた凝固膜を引き続き流水下で充分
水洗させた後、必要であればアセトン、メぞノール、エ
ーテル、酢酸エチル等の低沸点溶媒で溶媒置換させ、乾
燥させれば非再生セルロース多孔膜が得られる。乾燥方
法は、特に限定しないが、濾紙、綿布、不織布などの支
持体に挾んで風乾あるいは真空乾燥させる方法が一般的
に採用される。

斯くして得られたセルロース膜の特徴は、その１３　Ｃ
−ＮＭＲスＱトルに於いてセルロース膜９０．０〜７８
．８ｐｐｍに出現するＣ４カーボン領域の全強度のうち
８５　ｐｐｍよυ高磁場側に存在する分率が１５〜７０
％であり、水ろ過速度法から算出される平均孔径が５　
ｎｍ−３μの範囲で、しかも空孔率が２５〜９０％の孔
特性を有する点にある。

水ろ過速度法による平均孔径および空孔率は以下の方法
によって算出した。

・水ろ過速度法：ある圧力差ΔＰに於ける水（粘度η）
の単位面積当りの水の透過速度Ｊの値と空孔率Ｐｒの値
をハーダンポアズイユ式から導出された（２）式に代入
して平均孔径ｒを算出した。

ｒ：？′（８ηｄＪ／πＰｒΔＰ　）　　　・−・・・
（２）ここで、ｄは膜厚、πは円周率である。

・空孔率Ｐｒ：空孔率は、多孔膜の重量、厚さ、面積か
ら先ず多孔膜の見掛けの密度ρｆを求め、それと多孔膜
の素材（セルロース）の密度ρｐから、（３）式により
算出される。

Ｐ　ｒｌＪ＠　＝　（１−ρｆ／ρｐ）×１００　　・
・・・・・（３）以下余白 〔実施例〕 以下実施例に於いて本発明を説明するが、本願発明はこ
れらの実施例のみに伺ら限定されるものではない。

実施例１ 実施例１では、ゲル成形体の形成の有無による多孔膜形
成能の違いと凝固剤の種類の孔特性に及ぼす影響につい
て例示する。

アラスカパルプ（ＤＰ＝１１５０）を爆砕処理しテ得う
れたセルロース（セルロース■型結晶、ＤＰ＝３２０　
）をｉｏ、ｐを予め４℃に冷却した９ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液１９０９に投入し、ホームミキサーで攪拌溶解させ
て原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子（ゴミ）
を＠シ除くために４℃下、１１００００ｒｐで３０分遠
心分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液にした。この原
液を０．５ｍのアプリケーターを用いてガラス板上に流
延成膜し、しかる後、−３０℃にコントロールした冷凍
庫に任意の時間（５分、３０分）保存した。

３０分間保存したものは完全に全体が凍結していたが、
５分間保存したものは、端部が凍結しているものの大部
分が未凍結のままであった。この両者を室温（２３℃）
下で１０分放置させて凍結部分を解凍させた。引き続き
、これらを表１に示した凝固剤中で１０分間凝固させた
後、酸系以外の凝固剤については３ｗｔ％の塩酸水溶液
で中和し、そのあとで流水下で３０分水洗した。水洗後
、アセトンに２時間浸漬させてから濾紙に得られた膜を
はさみ一昼夜自然乾燥させた。得られた膜の孔特性を表
１に併せて示す。

表１から明らかなように５分間保存しただけのものは凍
結不充分でゲル成形体が形成されておらず５ｎｍ以上の
孔を有する多孔膜には成っていない。

比較のために同様に、均一クリヤー溶液を流延成膜後、
−１０℃および０℃にコントロールした保冷庫に３０分
間保存させ、引き続き、上述の方法に従って解凍・凝固
・中和して膜を得た。得られた膜のいずれもが空孔率が
１５％以下で、しかも水ろ過速度法では孔径が測定不能
であった。

比較例１ 特開昭５８−８９９６２６号公報の実施例１に基づいて
再生セルロース多孔膜を調製した。この多孔膜の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを第１図（ｂ）に示す。

Ｃ４カーデン領域に於ける８　５　ｐｐｍより高磁場側
に存在する分率ｘｈは、８２％であった。本願明細書の
実施例１に於いて、保存時間が３０分で凝固剤に水を用
いて作成したセルロース多孔膜のｘｈは、３６％であっ
た。この両者の多孔膜を４％の苛性加里水溶液に１８℃
８℃下間浸漬させたところ、本発明膜は縦横的２．４％
膨張するに留まったが、比較例の膜の場合、１０．３％
膨張した。

このように本願発明多孔膜は、水系媒体を被接触液体に
用いても寸法安定性が良く、使用時の孔径変化や破損が
少ない等の利点を有する。

以下余白 実施例２ 実施例２では、膜状ゲル成形体を形成させるための温度
制御方法について例示する。

コツトンリンターを銅安溶液に溶解した原液より酸で凝
固再生させて得た不織布状セルロース（態化成製、商標
ペンジーゼ、ヒルロースｌｌｆｆ１結晶、ＤＰ＝７５０
）７ｇを予め４℃に冷却した５、５ｗｔ％ＬｉＯＨ水溶
液１９３Ｉに投入し、ホームミキサーで攪拌溶解させて
原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子（ゴミ）を
取り除くために４℃下、１１００００ｒｐで３０分遠心
分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液にした。この原液
を０．５ｍｍのアプリケーターを用いてガラス板上に流
延成膜した。

この流延成膜物を表２に記載した条件でゲル状成形体を
形成せしめ、しかる後５ｏ℃に加温した８、５ｗｔ％の
ＬｉＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた後、２ｗｔ％硫酸
水溶液中で中和し、引き続き流水下で３０分間水洗させ
た。水洗後、メタノールに５時間浸漬させてから沖紙に
得られた膜をはさみ一昼夜真空乾燥させた。得られた膜
の孔特性を表２に併せて示す。いずれの多孔膜とも本発
明多孔膜の範ちゅうに属する。これらの膜および比較例
−１で得られた膜を５℃の水に６０分間浸漬させた時の
寸法変化を調べた結果、比較例−１の膜は縦横８％強膨
張したが、本願発明多孔膜は寸法変化の大きいものでも
縦横４％弱の膨張に留まった。

比較例として３５℃にコントロールしたエアーチャン・
ぐ−中に２０分間放置させた後、前記方法に従って凝固
・中和させて膜を得た。この膜の空孔率は７％で孔径は
水ろ過速度法で測定できず本発明多孔膜の範ちゅうに属
しなかった。

以下余白 表２ 実施例３ 実施例３では、凝固浴温度が多孔膜の孔特性に及ぼす影
響について例示する。

アラスカ・９ルプ（ＤＰ＝１１５０）を爆砕処理して得
うレタセルロース（セルロースＩ型結晶、ＤＰ＝２４５
）を１２ｇを予め４℃に冷却した８、５ｗｔ％ＮａＯＨ
水溶液１８８１１に投入し、ホームミキサーで攪拌溶解
させて原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子（ゴ
ミ）を喉り除くために４℃下、１１００００ｒｐで３０
分遠心分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液にした。こ
の原液０．３−のアプリケーターを用いてガラス板上に
流延成膜し、しかる後、−２５℃にコントロールした冷
凍庫に５０分間保存した後、室温（２３℃）以下で１５
分間解凍させた。得られた膜状ゲル成形体を表３に記載
した温度の１５ｗｔ％塩酸水溶液に１０分間浸漬させた
後、流水下で３０分間水洗させた。水洗後、アセトンに
５時間浸漬させてから濾紙に得られた膜をはさみ一昼夜
真空乾燥させた。得られた膜の孔特性と湿潤時の強度を
表３に併せて示す。

比較例−１で得られた多孔膜の湿潤強度は９８１ゆ／鑞
２であシ、本発明多孔膜の方が約１０〜３０％高い。

さらに比較例として、前述の方法で流延成膜後、該流延
成膜物を３０℃に加温したベキサン中に浸漬させた後、
前記方法で凝固・中和・水洗・乾燥させ膜を得た。得ら
れたいずれの膜とも空孔率・孔径の点で本発明多孔膜に
属さなかった。

以下余白 実施例４ 実施例４は、凝固剤濃度が多孔膜の孔特性に及ぼす影響
について例示する。

コツトンリンターを銅安溶液に溶解した原液より酸で凝
固再生させて得た不織布状セルロース（態化成製商標ベ
ンジーゼ、セルロース■型結晶、ＤＰ＝７５０）を更に
硫酸で酸加水分解させて得てた重合度が３１０のセルロ
ースｌｏｇを予め２℃Ｋ　冷却ＬｆＣ９，１ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液１９０１１に投入し、ホームミキサーで攪拌
溶解させて原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子
（ゴミ）を喉シ除くために４℃下、］　００００　ｒｐ
ｍで３０分遠心分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液に
した。この原液を０．５＋ｍのアプリケーターを用いて
ガラス板上に流延成膜した。流延成膜物を５０℃に加温
したヘキサン中に浸漬させて膜状ゲル成形体を形成させ
た。しかる後、４５℃に加温した表４に示した濃度範囲
の凝固剤に２０分間浸漬して凝固させた。３ｗｔ％塩酸
水溶液中で中和し、引き続き流水下で３０分間水洗させ
た。水洗後、酢酸エチルに８時間浸漬させてから涙紙に
得られた膜をはさみ一昼夜自然乾燥させた。得られた膜
の孔特性を表４に併せて示す。このように本発明法によ
れば、ゲル成形方法や凝固剤の組成・その温度を変える
ことにより巾広い空孔率・孔径範囲を持つ多孔膜を得る
ことができる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば機械的強度及び湿潤状態においても寸法
安定性に優れたセルロース多孔体が得られる。

本発明のセルロース多孔体は、多孔膜製造原液に基本的
にセルロースとアルカリ水溶液のみしか使用しないため
、得られるセルロース多孔膜の精製が容易で、且つ、重
金属や劇薬品を使っていないため医療、食品などの分野
へも安全に使用できるセルロース多孔膜が提供できる。

また、孔の発現・開孔機構が原液に添加剤を加えてミク
ロ相分離を生起せしめる様な方法ではなく、しかも、再
生過程（化学的変化）がないため凝固過程が短時間で済
むので、原液系自体はもとより製造プロセスも極めてシ
ンプルなものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明多孔膜の１３Ｃ，−ＮＭＲスペクトルＡ
と、特開昭５８−８９９６２６号の実施例１に基づいて
作成した多孔膜の１３Ｃ−ＮｌｉｌｌＲスペクトルＢを
示す。Ｃ４カーボン領域に於ける８５ｐｐｍより高磁場
側に存在する分率ｘｈは、図中（＝）の斜線部を施した
部分で通常そのスペクトルの積分曲線から求めることが
できる。図中の線分（ａ／ｂ　）、Ｘｌ　００％がそれ
に対応する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １． I 型以外の結晶型を有するセルロース多孔膜であ
   って、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いてセルロー
   スの９０．０〜７８．８ｐｐｍに出現するＣ４カーボン
   領域の全強度のうち８５ｐｐｍより高磁場側に存在する
   分率が１５〜７０％であり、かかる多孔膜の平均孔径が
   ５ｎｍ〜３μで、しかも、空孔率が２５〜９０％の孔特
   性を有することを特徴とするセルロース多孔膜。 ２、実質的にセルロースとアルカリ金属水酸化物の水溶
   液とから成る溶液から中和操作により多孔性の膜を作る
   にあたり、該溶液を膜状に成形後、凍結・解凍処理によ
   り膜状ゲル成形体を形成せしめ、しかる後、該膜状ゲル
   成形体を水あるいは酸、塩基、塩のうち少なくとも一種
   以上を含む水溶液中で凝固させた後、中和することを特
   徴とするセルロース多孔膜の製造法。 ３、前記凍結・解凍処理が、膜状に成形した溶液を−１
   ５℃以下の温度の気体雰囲気下で凍結した後に、解凍し
   て膜状ゲル成形体を形成する処理であることを特徴とす
   る請求項２記載の製造法。 ４、前記凍結・解凍処理が、膜状に成形した溶液をアル
   カリ水溶液に相溶しない液体中で、凍結した後に解凍し
   て膜状ゲル成形体を形成する処理であることを特徴とす
   る請求項２記載の製造法。 ５、実質的にセルロースとアルカリ金属水酸化物の水溶
   液とから成る溶液から中和操作により多孔性の膜を作る
   にあたり、該溶液を膜状に成形後、加熱処理により膜状
   ゲル成形体を形成せしめ、しかる後、該膜状ゲル成形体
   を水あるいは酸、塩基、塩のうち少なくとも一種以上を
   含む水溶液中で凝固させた後、中和することを特徴とす
   る新規なセルロース多孔膜の製造法。 ６、前記加熱処理が、膜状に成型した溶液を４０℃以上
   に加熱した気体雰囲気下に放置して膜状ゲル成形体を形
   成する処理であることを特徴とする請求項５記載の製造
   法。 ７、前記加熱処理が、膜状に成型した溶液を４０℃以上
   に加熱され且つアルカリ水溶液に相溶しない液体中に浸
   積して膜状ゲル成形体を形成する処理であることを特徴
   とする請求項５記載の製造法。