JPH04139236A - ポリビニルアセタール系多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細且つ均質な連続気孔構造を有する高精度
濾材に好適なポリビニルアセタール系多孔体の製造方法
に関する。

（従来の技術） ポリビニルアセタール（以下、「ＰｖＡｔ」と記す）系
多孔体は、その均一な気孔径と高い気孔率の連続気孔構
造という特長より、例えば化粧用パフ、拭浄材あるいは
濾材等汎く利用されている。

就中、極めて微細な気孔径のものは、液体及び気体を高
精度で濾過しうるものであり、例えばクリーンルーム用
の空気の浄化、病院やビルの空調用水や液体中に含まれ
る微細な夾雑物を除去し、清浄度の高い液を得る目的に
使用されている。

従来、ＰＶＡｔ系多孔体はおよそ次のような方法で製造
されていた。即ち、ポリビニルアルコール（以下、ｒＰ
ＶＡＪと記す）水溶液に、気孔形成材としての澱粉、架
橋剤としてのアルデヒド類及び触媒としての酸類を加え
て、次にこれを所定の型枠に注型して、温度５０〜８０
°Ｃで架橋反応せしめた後、反応生成物を型枠より取り
出し、水洗等の手段で気孔形成材及び未反応のアルデヒ
ド類、酸類を除去して、連続気孔を有するＰＶＡｔ系多
孔体とする方法である。上記製造方法において、気孔形
成材の種類及び量を適宜選定することにより、目的に応
した気孔率及び気孔径の多孔体とすることができる。

ところで、気孔形成材として用いられる澱粉粒は、水又
は水溶液に投入すると水を吸収しある程度膨潤するが、
これを加熱すると更に膨潤し、しまいには破れて所謂α
化あるいは糊化が起こり、澱粉粒はもはや粒子状態を保
つことができず、不定形のものに変化する。気孔形成材
として澱粉粒を用いる場合、−船釣にはＰＶＡ水溶液中
に澱粉粒を分散した後、液温をα化直前の温度に保ち、
充分膨潤させて安定な状態として用いる。澱粉粒は植物
の種類により大きさが異なり、種類を変えることで得ら
れるＰＶＡｔ系多孔体の気孔径を変えることができる。

とはいえ従来の方法によれば、その平均気孔径は小さい
ものでも５０μ程度が安定して得られる下限である。

本発明者等は、従来にない微細な気孔径を有するＰＶＡ
ｔ系多孔体を得る方法として、特願平１２２８８６５号
において、ポリビニルアルコール、澱粉粒及び架橋剤を
混合した混合液を、温度５０℃以下で少なくとも１時間
以上熟成した後、これに酸触媒を加えて架橋反応させる
方法を提案した。しかしこの方法は所期の目的は十分達
成するものの、安定した品質の多孔体を得るためには軌
成温度、熟成時間等の条件を注意深く制御する必要があ
り、効率よく製造するといった点においては問題があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上述の如き問題点に鑑み、澱粉粒をα化
させない温度で熟成する方法について、更に綿密な研究
を行った結果本発明を完成したものであって、本発明の
目的は微細且つ均質な気孔径を有するＰＶＡｔ系多孔体
を効率良く安定して製造する方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、ポリビニルアルコール、澱粉粒及び架橋
剤を混合した混合液を、前記澱粉粒がα化しない温度に
保ちつつ攪拌したのち熟成し、該混合液の粘度が混合時
の粘度の１．２倍以上になった時点で触媒を加えて架橋
反応させることを特徴とするポリビニルアセタール系多
孔体の製造方法によって達成される。

本発明の肝要は、ＰＶＡｔ系多孔体を製造するに際し、
架橋反応前の混合液を澱粉粒がα化しない温度で特定の
粘度になるまで熟成することにより、微細且つ均一な気
孔を安定して効率良く形成せしめたことにある。

本発明に用いる澱粉粒とは、周知の如く植物の根、茎１
種実等から抽出された粒子状としたものである。澱粉粒
の形状、大きさは植物によって非常に異なるが、植物の
種類としては例えば、米。

麦、トウモロコシ等の穀物類、馬鈴薯、タピオカ等の芋
類、バナナ等の果物類を挙げることができ、これ等は必
要に応し粉砕分級されたものが用いられる。より小さな
孔径の多孔体を得たい場合には、好ましくは小麦又は米
から抽出された澱粉粒が用いられる。上記澱粉粒がα化
する温度は澱粉の種類により特徴がある。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、完全ケン
化または部分ケン化あるいはそれらを混合したものであ
って、平均重合度が３００〜３０００程度のものであり
、また何らかの官能基で変性されたＰＶＡ誘導体であっ
てもよい。

本発明に用いられる架橋剤とはアルデヒド類のことであ
って、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまた
はブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、あるいはヘ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等を挙げることが
できる。また多価のアルデヒドを用いてもよく、ＰＶＡ
のもつ水酸基と脱水縮合反応をするものであればよい。

また、触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸類
、しゅう酸、ギ酸、酢酸等の有機酸類を使用することが
でき、更には強酸と弱塩基とからなる酸性塩類を用いる
こともできる。

本発明の方法により、ＰＶＡｔ系多孔体を製造するには
、まず前記ＰＶＡを水溶液となし、これに前記澱粉粒及
び前記架橋剤を加えて混合した後所定条件で熟成する。

上記ＰＶＡ水溶液は、一般にはＰＶＡを熱水に溶解した
もので、その濃度は通常１０〜２５重置％である。また
上記澱粉粒は、あらかしめ水に分散せしめた懸濁液とし
て混合するのが好ましい。澱粉粒の混合量は所望する気
孔率に応して適宜選定すればよいが、あまり膨潤させな
いで用いるため従来の混合量よりは多回である。本発明
の方法では澱粉粒はα化させない温度で混合、熟成する
。この混合液の温度、就中熟成温度は最終製品であるＰ
ＶＡｔ系多孔体の気孔径を決定する極めて重要な条件で
ある。従って、かかる温度は慎重に選定する必要があり
、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２５〜４０℃
である。また上記王者を混合するに際しては、それぞれ
の温度と量を、上述の条件を勘案してあらかしめ設定す
るのが極めて望ましいものである。上記混合液の混合直
後の粘度は、例えば３０〜３５℃ではＢ型粘度計による
測定値として通常１０００〜１５００センチボイズ程度
である。

上述の如くして得られた混合液を熟成することで、澱粉
粒は更に膨潤すると共に凝集状態にあったものは分離す
ることになる。熟成中、混合液の粘度は徐々に上昇する
が、この変化は熟成の温度と時間に応したものである。

しかしながら、かかる粘度の変化は混合後１時間程度ま
では極めて緩慢なものであり、混合直後の粘度は比較的
安定しており、その測定は特に難しいものではない。

本発明の方法においては、熟成は上記混合液の粘度が混
合時の粘度の１．２倍以上となるまで行われる。熟成中
は、混合液の温度偏差を少なくするために−、ゆっくり
と撹拌し続けるのが好ましい。

しかし、この撹拌を激しくし過ぎると、Ｉ！械的外力に
より澱粉粒が破壊されるおそれがある。熟成により、凝
集状態の澱粉粒は解離し、更に膨潤の状態も均質化され
、気孔径が均質化される。

上記粘度が混合時の１．２倍未満で熟成を終了した場合
には、得られる多孔体の気孔径は比較的大きなものとな
り、更にそのばらつきも大きいものしか得られない。ま
た、粘度が高くなり過ぎた場合（例えば９０００センチ
ボイズ以上）には、後述の型枠へ流し込む作業に長時間
を要することになる。

次に上述の如く熟成した混合液に前記触媒を加え、充分
撹拌した後、この反応原液を型枠に流し込み、例えば６
０℃程度に加熱して架橋反応を行う。この架橋反応の速
度は比較的ゆっくりとし、反応の完結には通常１０時間
以上、好ましくは一昼夜を要するが、反応原液は反応初
期において流動性を失いゲル状を呈する。ゲル状への変
化は高々３０分程度の比較的短時間で起こり、それまで
に気孔構造の形成はほぼ終了することになる。注型後の
加熱により澱粉粒は更に膨潤を始めるが、その膨潤は比
較的緩慢な変化であり、反応原液のゲル化が早く進むた
め、気孔の形成に悪影響を与えることはない。

続いて、架橋反応によって得られた反応生成物を型枠よ
り取り出し、これを水洗等により未反応の架橋剤７触媒
および気孔形成材を除去することで微細且つ均質な連続
気孔構造をしたＰＶＡｔ系多孔体を得ることができる。

このものはアセタール化度が６０〜７０モル％程度で、
乾燥状態では硬化物であるが、湿潤状態では柔軟な物性
をしたスポンジ状のものであり、寸法安定性に欠ける。

このため乾燥した気体の濾過やスポンジとしての用途に
は使用しうるが、湿った気体や液体の濾過層には好まし
くない。

上述の方法で得られた多孔体に耐水性を付与し、湿潤時
の寸法安定性にすくれたものを得る方法としては、更に
架橋反応を進め高アセタール化物としたり、熱硬化性樹
脂を施与する方法が挙げられる。高アセタール化物とす
るには、得られたＰＶＡｔ系多孔体を架橋剤と触媒の高
濃度混合液に長時間浸漬し、加熱してアセタール化度８
０モル％程度まで架橋反応をすればよく、得られたＰＶ
Ａｔ系多孔体の高アセタール化物は、濾過シート用に好
適である。尚、気孔径の小さいＰＶＡｔ系多孔体は形状
の復元性に乏しいため、水洗しにくいものであり、この
ため２回目の架橋反応は、１回目の反応の後型枠から取
り出したものを水洗せず、そのまま用いるのが好適であ
る。

一方、熱硬化性樹脂を施与するには、得られたＰＶＡｔ
系多孔体に例えばメラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂の初期縮合物の溶液又はエマルジョンを含浸
し、余剰の液を除去した後、熱処理すればよく、得られ
たものは湿潤時においても寸法安定性のよいＰＶＡｔ系
多孔体である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、熟成の温度や時間を厳密に制御
しなくても、混合液の粘度を目安にすれば熟成の終了を
容易に知ることができ、安定した品質のＰＶＡｔ系多孔
体を効率よく製造することができる０本発明の方法によ
って製造されたＰＶＡｔ、系多孔体は微細且つ均一な連
続気孔を有するので、各種高精度濾材に好適に用いうる
。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳述する。なお
その前に本明細書における種々の特性値の測定方法を記
載する。

く平均気孔径〉 カル口・エルハ社（イタリア）製のポロシメーター１２
０型により測定し、次式によって細孔半径（ｒ）を求め
、この値を２倍して平均気孔径（Ｄ）とした。

２σＣＯＳθ Ｄ＝２ｒ ここで、「：細孔半径 σ：水銀の表面張力０．４８０　ｒＮｍ−’］Ｐ：加圧
圧力 θ：水銀と試料の接触角 （９０″＜θ＜１８０’） Ｄ：平均気孔径 〈補集率〉 環境空気中に浮遊する粉しんを濾材で捕集し、濾過前後
の粉しん量より求めた。測定に用いた濾材は厚さｌ、２
ｍｍ、直径４８ｍｍで、これに環境空気を流速５００　
ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎで濾過前の粉しん数が１２万個
になるまで（約３６秒間）流し、このときの濾過後の粉
じん数を測定し下記式によって求めた。尚、粉じん数は
パーティクルカウンターＫＣ−（１１（リオン社製）に
より、０．３　ｐ　ｍ以上の粉じんを測るようにセット
して測定した。

〈通液性〉 濃度５０％のグリセリン水溶液（粘度５センチポイズ／
２５℃）が５０ｒｎｊ！試料濾材を通過する時間を測定
し求めた。濾材は厚さ１．３　ｍ　ｍ　、直径４８ｍｍ
で、所定のホルダーにセットされ、あらかしめグリセリ
ン水溶液を含浸させ充分なじませた。グリセリン水溶液
は濾材からの初期高さ２０ｃｍとし、自然流下させた。

（実施例１） 重合度１７００の部分ケン化ＰＶＡを温水に溶解して、
濃度２０重量％、５０１のＰＶＡ水溶液となし、これを
４５℃に温調し用意した。次に、平均粒径２μｍの米澱
粉１３ｋｇを２０１の水に加え撹拌し、均一分散液とし
、これを先に用意したＰＶＡ水溶液と混合し、更に３６
％ホルムアルデヒド水溶液を１２Ｊ加え混合した後、液
温を３２℃に保持してゆっくりと撹拌した。混合直後の
液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ１３００センチ
ボイズであった。約３時間後に液粘度が１７００センチ
ポイズになった。この時点で熟成を終了させ、５０％硫
酸を１０１加えて品用式ミキサーにて充分に撹拌混合し
た後、これをタテ、ヨコ５０ｃｍ、深さ２０ｃｍの型枠
にゆっくりと注型して、約６０℃に温調した熱処理機中
に３０時間静置して、反応生成物を得た。得られた反応
生成物を型枠から取り出し、これをホルムアルデヒド、
硫酸各２０％の濃度で且つ温度５０°Ｃに温調した混合
液中に投入し、１００時間更に架橋反応をさせた。投入
した反応生成物は、最初は上記混合液上に浮遊した状態
であったが、混合液が浸透するとともに徐々に混合液中
に没するようになり、やがて混合液中に完全に浸漬した
。また、反応生成物内に高濃度の酸が浸透するにともな
い、米澱粉は加水分解され、粒状の形態を失って、徐々
に外部へ熔出された。上記２回目の反応により得られた
高アセタール化物は水洗により、未反応のホルムアルデ
ヒド、硫酸および澱粉等を除去し、ＰＶＡｔ系多孔体と
した。

得られたＰＶＡｔ系多孔体を脱水し乾燥した後、スライ
サーによって厚さ１．２　ｍ　ｍに切断し、シート状の
濾材を得た。得られた濾材の結果は第１表に示す通りで
あった。

（実施例２〜４） 実施例１において、熟成液の粘度を第１表に示す如き値
まで熟成した他は、実施例１と同様の方法でＰＶＡｔ系
多孔体を製造し、引き続き濾材となした。結果は第１表
に示す通りであった。

（比較例１） 実施例１において行なった熟成をしない他は実施例１と
同様の方法でＰＶＡｔ系多孔体を製造し、引き続き濾材
となした。結果は第１表に示す通りであり、気孔径のば
らつきが極めて大きいため平均気孔径の割には捕集率が
低かった。またロフトごとの品質にもばらつきがみられ
た。

（比較例２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコール、澱粉粒及び架橋剤を混合した混
   合液を、前記澱粉粒がα化しない温度に保ちつつ撹拌し
   たのち熟成し、該混合液の粘度が混合時の粘度の１．２
   倍以上になった時点で触媒を加えて架橋反応させること
   を特徴とするポリビニルアセタール系多孔体の製造方法
   。