JPS5813574B2 - ポリビニルアルコ−ル−アセタ−ルスポンジから成る開放多孔性成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコールを水溶液中で水溶性の細
孔形成性の物質の存在下にアセタール化することによっ
て、ポリビニルアルコールーアセタールスポンジから成
る開放型多孔性の成形体を製造する方法に関するもので
ある。

ポリビニルアルコールーアセタールスポンジからの開放
型多孔性成形体の製造は通常二つの異なる方法によって
行なわれる。

即ち■，空気又は他のガスでの起泡法 ２．注型法 がこれである。

第一の方法に於いてはポリビニルアルコール溶液から製
造された泡状物が鉱酸の存在下にアルデヒドを以ってア
セタール化され、次いで酸並びにアルデヒドの過剰は当
の水不溶性になった泡状物から洗去られる。

こうしたやり方で割合粗大多孔のスポンジが得られるが
、それらの細孔の大きさを調節するのはむずかしい。

第二の方法によれば、ポリビニルアルコール溶液と、ア
セタール化不能な又は困難な水溶性の大抵は重合体的の
成分の溶液とから成る可及的均質な泡無しの混合物又は
エマルジョンが製造され、このポリビニルアルコール分
がアルデヒドを似って鉱酸の存在下にアセタール化され
る。

双つの方法にとって必要な洗滌過程のうちに、注型法に
於いてはアルデヒド並びに酸の過剰と一緒に、アセター
ル化されていない尚まだ水溶性の第二の物質も亦洗去ら
れて、大抵は甚だ微細多孔状のポリビニルアルコールス
ポンジが残留する。

不活性の水溶性の成分としては好ましくは分解された又
は部分アセタール化された澱粉が知られている。

この第二のポリビニルアルコールスポンジ製造法にはま
だ幾つかの重大な欠点がある。

斯様に、例えば細孔の大きさの調節が困難であったり、
長い洗滌時間が必要であったりする。

生じた湿ったポリビニルアルコールスポンジはしばしば
甚だだらりとしていて全然反跳弾性を示さない。

３０℃前後の場合約４８時間といった甚だ長い反応時間
を通じて起るこの混合物の収縮は比較的に大きいので、
寸法正しいスポンジを予め作られた鋳型中で作出すのは
簡単でない。

そして最後に、当の出来あがったスポンジはその表面を
、架橋構造になったポリビニルアルコールから成る膜皮
でぐるりと包囲被覆されており、この皮が洗滌．除去過
程をなお追加的に長くする。

別の作業過程でこの皮はスポンジ体からはぎとられねば
ならない。

処でこのたび、ポリビニルアルコールの水溶液と、アセ
タール化処理に対して実際上不活性な、反応後に洗滌に
よって再び除去される細孔形成性物質の水溶液との混合
物又はエマルジョン中でポリビニルアルコールを酸触媒
使用でアセタール化することによってポリビニルアルコ
ールーアセタールスポンジから成る開放型多孔性の成形
体を製造するに際し、不活性物質としてポリエチレング
リコール又はポリアクリルアミドを使用することを特徴
とする方法を見出した。

アセタール化はその場合好ましくはホルムアルデヒド又
は脂肪族のジアルデヒドを以って行なわ．れる。

ポリビニルアルコールとしてはポリビニルエステル殊に
ポリビニルアセテートの重合体状の鹸化生成物乃至加水
分解生成物が使用されるが、それら生成物はなお部分的
にはエステル基を含んでいてもよく、且つ最大限４００
〜ＫＯＨ／Ｐ までのエステル価を有するものとする。

本発明によって使用されるべき細孔形成剤のうちポリエ
チレングリコールは１０００〜１０００００好ましくは
１００００〜５００００の範囲の分子量を、またポリア
クリルアミドはｉｏｏｏｏ〜２０００００好ましくは５
００００〜１０００００の範囲の分子量を有するものと
する。

分枝鎖型のポリアクリルアミドを使用するのが特に好都
合である。

当の細孔形成剤はポリビニルアルコールを基準に両者共
固体として）１０〜５０重量％の量で供用される。

ポリエチレングリコールとポリアクリルアミドとの化学
的異種類性にもかかわらずそれらをポリビニルアルコー
ルスポンジ製造に使用した場合、両者は公知方法に対し
てほ寸同じ利点をもたらす。

アルデヒドの存在、殊にホルムアルデヒドの存在に於い
て、ポリエチレングリコールの若干の重合体鎖もポリア
クリルアミドの若干の重合体鎖も化学的にポリビニルア
ルコール鎖に、アセタール橋を介して、結合し、これら
架橋は出来あがったスポンジに於いて意外にもなお追加
的に、もともとすでに甚だ良好な当該ポリビニルアルコ
ールスポンジの吸収性能並びに反跳弾性の上昇を惹起す
る。

本発明方法の、公知の澱粉／ポリビニルアルコール注型
スポンジ法にくらべてのも一つの利点は反応時間の短縮
である。

というのは、一段と高い温度で作業し得るからであって
、そのことは更にまたホルムアルデヒドや酸についての
所要の過剰が希望通り減ることを招き、従って廃水汚染
の縮少をもたらす。

反応温度は約９０℃にまで上げることができ、それによ
って反応時間は通常の反応時間の約％に短縮される。

ポリビニルアルコールの溶液並びにポリエチレングリコ
ール乃至ポリアクリルアミドの溶液の濃度及び混合比を
変えることによって細孔の大きさを２．０ｍ７ｒＬから
０．０２ｍｍ直径の間の範囲で調節することが可能であ
る。

固体物質を基準にして、ポリビニルアルコールのホリエ
チレンクリコール乃至ポリアクリルアミドに対する割合
はｌ：ｏ．１乃至１：０．５の間で変化させることがで
きる。

この割合が太きければ大きいほど当のスポンジは微細多
孔性になる。

細孔形成剤が一段と多量の場合には乳化剤の併用が、均
質な混合物を得んがためには、有利である。

なおまた、ポリビニルアルコール対細孔形成剤の比が一
定値である場合には細孔の大きさを全注型用溶液の濃度
乃至含水量によって調節することができる。

それにまた、生成スポンジの細孔寸法はなお供用したポ
リエチレングリコール乃至ポリアクリルアミドの分子量
によっても左右される。

当該不活性物質の分子量が高ければ高いほどそれだけス
ポンジの細孔は大きくなる。

例えば、比較可能な条件下に於いて、分子量約３５００
０のポリエチレングリコールを以ってすれば約１〜２ｒ
ｎｒＩＬといった平均細孔寸法を有するスポンジが得ら
れ、分子量約２００００のポリエチレングリコールを以
ってすれば約０．５〜ｌｍｉの平均細孔寸法を有するも
のが、又分子量約１００００のポリエチレングリコール
を以ってすれば約０．１〜０． ５ ｍｍの平均細孔寸
法を有するスポンジが得られる。

斯様に不活性添加材の分子量によって細孔寸法が左右さ
れることは明らかに、ポリビニルアルコール溶液とポリ
エチレングリコール溶液乃至ポリアクリルアミド溶液と
の間の調和性が、後に挙げた双つの化合物の分子量が上
昇すればそれに伴なって低下することに基づいている。

澱粉又は澱粉誘導体を不活性添加材とする場合にくらべ
て本発明方法はなお、ポリエチレングリコール乃至ポリ
アクリルアミドの過剰分が当の仕上がりスポンジから著
しくより短かい時間で洗去されうるという利点を有する
。

本発明方法に於けるも一つの本質的な利点は、湿った状
態のスポンジ体の外側にはアセタール化されたポリビニ
ルアルコールから成る閉塞された膜皮は何等存在してい
ないという意外な事実でもある。

この追加的利点は当該スポンジを後で外皮むきすること
を不要にし且つ洗滌過程の著しい短縮をも可能にする。

最後に、本発明方法は既成技術による方法にくらべて、
当のポリエチレングリコール乃至ポリアクリルアミドを
以って製造された、なおまだ湿った状態のスポンジが細
孔寸法には無関係に、また使用されたポリビニルアルコ
ールの分子量には関係なく並外れた高い反跳弾性を示す
という利点を有する。

ポリビニルアルコールのアセタール化過程中の当該混合
物の収縮は実際上無視できる程度であるから、洗滌過程
の後では実際的に、鋳型に寸法がぴったり合ったポリビ
ニルアルコールスポンジが得られることになる。

次ぎに実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

例１ ４％濃度水溶液で測った粘度１８ｃｐを示し且つ１４０
のエステル価を有するようなポリビニルアルコールの２
０重量％濃度の水溶液２４００重量部に３０重量％濃度
のホルムアルデヒド水溶液６５０重量部を混合した。

この均質な混合物を静置して、攪拌搬入された気泡が消
失するに至らしめた。

絶えず攪拌しながら、但し空気を攪拌搬入することなし
に、この溶液に約３５０００の平均分子量を有するポリ
エチレングリコールの４％濃度水溶液３５００重量部を
添加した。

均質状態が得られた後、この混合物に約６０重量％濃度
の硫酸１７００重量部をアセタール化用触媒として導入
した。

空気を持込むことなしに、この混合物を２０分攪拌し、
次いでポリエチレン製の耐酸反応容器中に充填し、該容
器中で約４０℃で約１２時間反応を行った。

ポリビニルアルコールのアセタール化程度が増すにつれ
て反応混合物中にはポリエチレングリコール溶液の細滴
が分離して来たが、これら細滴は後続の洗滌過程に於い
てスポンジの細孔を生じた。

反応の完結後、この生成スポンジは水を以って酸不含有
に洗滌されたが、その場合当のスポンジ体はアセタール
化されたポリビニルアルコールカラ成る多かれ少なかれ
水不透性の皮膜によって取り囲まれてなどいなかった。

一方、ポリエチレングリコールを使う代わりに澱粉又は
澱粉誘導体の溶液を使って製造された対応のスポンジに
於いては斯様な膜皮に包まれている。

上記のやり方で得られたポリビニルアルコールスポンジ
は１〜２ｍといった平均細孔直径並びに乾燥スポンジに
基算して１１００重量％といった水吸収性能を有してい
た。

結合したポリエチレングリコール基含量は１．５重量％
であった。

例２ 例１の場合と同様なやり方で均質な、気泡不在の混合物
を製造した。

但し原料は例１の場合と同様なポリビニルアルコールの
溶液２４００重量部、ホルムアルデヒドの３０重量％濃
度の水溶液６５０重量部、約２００００の平均分子量を
有するポリエチレングリコールの４％濃度水溶液３５０
０重量部及び約６０重量％濃度の硫酸１７００重量部で
あった。

この混合物の仕上げ処理は例ｌの場合と同様に行なわれ
た。

下記の諸性質を有するようなポリビニルアルコールスポ
ンジが得られた。

即ち平均細孔直径：０．５〜ＩＩ！ｌ、乾燥スポンジの
水吸収性能：１２００重量％、結合したボリエチレング
リコール基の含量：１．７重量％。

例３ 例１の場合と同様なやり方で、下記の液態成分から均質
な、空気不在の混合物を製造した。

即ち 例１に於けると同様なポリビニルアルコール溶液の２４
００重量部、ホルムアルデヒドの３０重量％濃度水溶液
６５０重量部、約１００００の平均分子量を有するポリ
エチレングリコールの４％濃度水溶液３５００重量部及
び約６０重量％濃度の硫酸１７００重量部が原料に供さ
れた。

この混合物の仕上げ処理は例１の場合と同様に行なわれ
た。

当の得られたポリビニルアルコールスポンジは下記の諸
性質を示した。

即ち平均細孔直径：０．１〜０． ５ ｍｍ、乾燥スポ
ンジの水吸収性能：１１００重量％、結合したポリエチ
レングリコール基の含量：２．０重量％。

上掲の実施例１〜３が示すように、供用されたポリエチ
レングリコールの分子量が低下するにつれてポリビニル
アルコールスポンジの平均細孔直径も亦低下する。

例４ 例２の場合と同様に作業したが、ただ次ぎの点だけが違
っていた。

即ち、ポリビニルアルコール対ポリエチレングリコール
の重量比は同じのままで、より高濃度のポリエチレング
リコール溶液が供用されたのである。

下記の液態成分が混合わされた。

即ち例１に於けると同様なポリビニルアルコール溶液の
２４００重量部、ホルムアルデヒドの３０重量％濃度水
溶液６５０重量部、約２００００の平均分子量を有する
ポリエチレングリコールの５．３％濃度水溶液の２６４
０重量部、６０重量％濃度の硫酸１７００重量部。

この混合物の反応並びに仕上処理は例１の場合と同様に
行なわれた。

得られたポリビニルアルコールスポンジは下記諸特性を
示した。

即ち平均細孔直径：０．０５〜０．２龍、乾燥スポンジ
の水吸収性能＝８００重量％、結合したポリエチレング
リコール基の含量：１．８重量％供用されたポリエチレ
ングリコール溶液の濃度が一段と高い結果として、本例
に於けるスポンジの平均細孔直径並びに水吸収性能は例
２の場合よりも僅少であった。

下掲の実施例５及び６に於いてはポリアクリルアミドが
細孔形成剤として使用された。

例５ 例１の場合と同様なポリビニルアルコール溶液２４００
重量部中にホルムアルデヒドの３０重量％濃度の水溶液
６５０重量部が導入された。

約ｓｏｏｏｏの平均分子量を有する分枝鎖型のポリアク
リルアミドの４％濃度水溶液３５００重量部を添加した
後、この均質混合物を約６０％濃度の硫酸１７００重量
部を以って酸性にした。

この混合物の反応並びに仕上処理は例１の場合のように
行なわれた。

当の湿ったスポンジ体はこれもまた表面膜皮は全く無く
、従って容易に十分洗滌できるものであった。

得られたポリビニルアルコールスポンジは下記の諸特性
を示した。

即ち平均細孔直径：０．０５〜１．０關、乾燥スポンジ
の水吸収性能：１１００重量％、ポリアクリルアミド基
の含量：１１．Ｏ重量％。

例６ 例１の場合と同様なやり方で混合した。

即ち例１の場合と同様なポリビニルアルコール溶液の２
４００重量部、ホルムアルデヒドの３０重量％濃度水溶
液６５０重量部、約ｓｏｏｏｏの平均分子量を有するよ
うな分枝鎖型ポリアクリルアミドの５％濃度水溶液３５
００重量部、水３３００重量部及び６０重量％濃度の硫
酸１７００重量部を混合わせた。

この混合物の反応及び仕上処理は例１の場合のように行
なわれた。

生じたポリビニルアルコールスポンジは下記の諸特性を
示した。

即ち平均細孔直径：０．１〜２． ０ ｍｍ、乾燥スポ
ンジの水吸収性能：１３００重量％、結合したポリアク
リルアミド基の含量：１３．０重量％。

以上を要するに本発明の主題とする処は前提特許請求の
範囲に定義した通りのポリビニルアルコールーアセター
ルスポンジから成る開放細孔型成形体の製造法であるが
、その実施態様については尚下記条件を付し得るものと
する。

即ち（１） 特許請求の範囲に記載の方法に於いて、
不活性の細孔形成性の物質として１０００〜 １０００００の平均分子量を有するポリエチレングリコ
ール又は１００００〜２０００００の平均分子量を有す
るポリアクリルアミドをポリビニルアルコールを基準に
して１０〜５０重量パーセントの量で併用すること、 （２）特許請求の範囲及び十記ｌ）に記載の方法に於い
て、ポリビニルアルコールとして最大限４ ０ ０ ｒ
ｎ９ＫＯＨ／ ？ までのエステル価を有するものが供
用されること、 （３）特許請求の範囲乃至上記（２）までに記載の方法
に於いて、ポリビニルアルコールをアセタール化するの
にホルムアルデヒド又は脂肪族のジアルデヒドが使用さ
れること、 がこれである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコールの水溶液と、アセタール化処
   理に対して実際上不活性な、反応後に洗滌によって再び
   除去される細孔形成性物質の水溶液との混合物又はエマ
   ルジョン中でポリビニルアルコールを酸触媒使用でアセ
   タール化することによって、ホリビニルアルコールーア
   セタールスポンジから成る開放多孔性の成形体を製造す
   る方法に於いて、不活性物質としてポリエチレングリコ
   ール又はポリアクリルアミドを使用することを特徴とす
   る、前記方法。