JPS5810425B2 - ポリビニルアセタ−ルケイタコウシツタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾燥状態においても柔軟性を有するポリビニ
ルホルマール系多孔質体を製造する方法に関する。

ポリビニルアセタール系多孔質体はかなり以前から工業
生産されており、該多孔質体はちょうど幹、枝、トゲ等
がからまりあった茨のような構造（以下、茨状構造とい
う）を示し、細孔径のほぼ等しい、六方に連通した複雑
な空隙を、空隙率９０％以上で、有している。

一般に、ポリビニルアセタール系多孔質体は、アセター
ル化度７５〜８０％の高アセタール化度品と、アセター
ル化度６５〜７０％の低アセタール化度品とがあり、前
者は吸水性が低く、気体や液体の濾過材として特殊な用
途に用いられ、後者は親水性、吸水性、保水力に富み、
吸水材として広く使用されている。

例えば、低アセタール化度品で作られた吸水ローラー間
に、水洗後の板ガラス、鏡、写真フィルム、プリント基
盤、真空包装食品等の製品を通過させると、製品表面付
着水はほぼ完全に該吸水ローラーに吸いとられる。

また、該ローラーの二本を互いに圧搾状況下で使用すれ
ば、その間を通過したスラリー状物質の固形分は手で団
子ににぎれる程水分が低下するため、工場排液の汚泥や
し尿処理の活性汚泥等の固液分離に大きな効果をあげて
いる。

しかしながら、上記低アセタール化度品は吸水。

吸湿状態にあれば、吸水・保水性や弾性に富み、種々有
効な性質を示すが、−たん乾燥固化するとこのような性
質を全く失ない、水に浸漬しただけでは容易に吸水せず
、温湯に漬けてしばらくもみ洗いしなければならない。

従って、低アセタール化度品から作られている吸水ロー
ラーやその他の製品を長時間使用停止する場合、次回即
刻反復使用させるために、常時、水滴を滴下させるか、
密封被覆状態におくなどの工夫を要し、また、上記商品
の出荷に際しては厳重な密封包装を必要とする。

さらに、家庭用品や日用雑貨として使用する場合、乾燥
固化するという事で商品価値を甚しく低下させている。

本発明は、低アセタール化度品が有する上記のような欠
点を除去することを目的とするものであって、乾燥状態
においても柔軟性を有し、しかも親水・吸水性に富む低
アセタール化度のポリビニルホルマール系多孔質体の製
造方法を提供するものである。

すなわち本発明はポリビニルアルコールとホルムアルデ
ヒドを酸触媒および孔形成剤の存在下で反応させ連続気
泡性のポリビニルホルマール系多孔質体を生成するに際
し、該生成反応系に天然ゴムラテックス、およびスチレ
ンブタジェンラバー、アクリロニトリルブタジェンラバ
ー、ポリクロロプレンラバー、ポリイソプレンラバー、
アクリル酸エステル系合成ラテックスからなる合成ゴム
ラテックスの中から選ばれるラテックスを全反応生成液
に対して固形分１２０ ｇ／ｌ以下の割合で存在させ、
かつ酸触媒は通常のポリビニルアセタール糸条孔質体製
造時より少量に、好ましくは１４以下にすることからな
る、上記ポリビニルホルマール系多孔質体中に、該ラテ
ックスが上記酸触媒により凝集して生成する微細粒子を
均一 に分散させることを特徴とするポリビニルホルマ
ール系多孔質体の製造方法を要旨とするものである。

特に上記（２）の方法では比較的高ホルマール系多孔化
度の製品が得られる。

本発明方法で得られるポリビニルホルマール系多孔質体
の構造は、ポリビニルホルマールからなる細孔径が数百
ミクロン−数ミクロンの茨状構造の内部に、粒径数千オ
ングストローム−数十ミクロンのラテックスの微細な凝
集粒子がうまり込んだ状態で均一濃密に分散したもので
、その空隙は従来のポリビニルホルマール系多孔質体に
比べ、はるかに複雑に凹凸分枝、迷路化している。

従って、低アセタール化度のポリビニルホルマール系多
孔質体については、該多孔質体中に存在するラテックス
の凝集粒子により乾燥状態においても充分な弾力性を有
し、しかも複雑な空隙構造のために毛細管現象も極めて
迅速活発に生じ、乾燥状態においても吸水、吸湿性を十
二分に発揮する。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明に用いられるラテックスとは、合成ラテックスの
具体例を挙げると、スチレンブタジェンラバー、アクリ
ロニトリルブタジェンラバー、ポリクロロプレンラバー
、ポリイソプレンラバー、およびアクリル酸エステル系
等のラテックスがある。

本発明に用いられるポリビニルアルコール、ホルムアル
デヒド、酸触媒および孔形成剤としては通常のポリビニ
ルアセタール系多孔質体の製造に使用される種類のもの
が好都合である。

各々の具体例を挙げると、ポリビニルアルコールとして
は、茨状構造体の引張り強度を充分維持させるために重
合度の高いものがよく、例えばクラレ社製商品名ＰＶＡ
１１７や日本合成社製商品名ゴーセノールＮ−３００が
適しており、アルデヒドとしては通常ホルマリンが用い
られ、また酸触媒としては硫酸、塩酸が好適で、いずれ
も工業用の市販品で充分であり、さらに孔形成剤として
は通常に市販されている馬鈴薯澱粉、コンスターチ、α
−スクーチの微細片、粉状体等が適している。

本発明において留意すべき点を以下に列挙する。

（１）ポリビニルアルコールの使用量を、通常のポリビ
ニルアセタール糸条孔質体製造時の約ＩＡ２以下とする
。

例えば、ポリビニルホルマール系多孔質体の生成反応系
とラテックスとの混和液１１を調製する場合、ポリビニ
ルアルコール粉末の使用量は４０．９以下とする。

これは最終生成品のポリビニルホルマール系多孔質体中
に均一に分散されたラテックスの微細な凝集粒子の弾性
を保持し、該多孔質体の茨状構造に多少の可撓性、屈伸
性をもたせるためであって、同時にこのラテックスの微
細な凝集粒子が該多孔質体中に包含されているため、原
料使用量を従来の１／２とすることができるという本発
明の効果にも通じるものである。

（■） 酸触媒の使用量を、通常のポリビニルアセク
ール糸条孔質体製造時の約１／４以下とする。

例えば、ポリビニルホルマール系多孔質体の生成反応系
とラテックスとの混和液１１を調製する場合、酸の使用
量は１０ｃｃ以下とする。

これはポリビニルホルマール系多孔質体の生成反応系に
ラテックスが混入される際、該ラテックスが急激な凝集
を起こして凝固するのを防ぎ、凝集を徐々に進行させる
ためである。

また、この程度の減量であれば（Ｉ）に記載したように
ポリビニルアルコールの使用量も少くなっているため、
該ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとの縮合反
応に支障がないばかりでなく、最終生成品のアセタール
化度も最低下限となり乾燥状態における吸水、吸湿性を
そこなうことがないという効果をも生じる。

（■）ラテックスの使用量を次のようにする。

使用ラテックスの種類および、ラテックスと生成反応系
の温度によって種々異なるが、例えば、次の（Ｖ）項に
述べる第−液（ポリビニルアルコール水溶液、孔形成剤
および酸触媒の混合液）の温度が４０℃以下、第二液（
アルデヒドおよびラテックスの混合液）の温度が室温に
調整維持されている場合、全反応生成液１１に対し、ス
チレンブタジェンラバーラテックスであれば固形分８０
ｇを越えてはならない。

これはラテツス（すなわち該第−液）混入量が一定の限
度を越えると、全ラテックス（すなわち該第−液の全量
）が混入撹拌されないうちに凝固してしまい微細な凝集
粒子とならないからである。

なお、ラテックスの混入比は該第−液および第二液の調
整温度を下げるに従って増加させることができるが、該
第−液および第二液の温度があまり低くなり過ぎると反
応生成系の温度を低下させてしまうので、該第−液およ
び第二液の温度は１０℃までとし、この場合、上記のス
チレンブタジェンラバーラテックスの混入比は全反応生
成液１１に対し固形分１２０ｇまで増加させることがで
きる。

（■）アルデヒドの使用量は従来通りが好ましい。

アルデヒドはラテックスの凝集に殆ど影響を与えないの
で減量の要はなく、しかも最終製品の茨状構造を充分な
ものとすることができる。

（■）反応生成系へのラテックス混入方法を以下のよう
にする。

すなわち、ポリビニルアセタール糸条孔質体生成反応系
にラテックスを直接投入すると、該ラテックスは部分的
に急激に凝固し、微細な凝集粒子となりにくいので、こ
れを避けるために、ポリビニルアルコール水溶液と孔形
成剤および酸触媒とを混合させて第−液を調製し、この
第−液を撹拌しながら、アルデヒドとラテックスとを混
合して調製した第二液を一挙に混入する。

（■）必要に応じて第二液にノニオン活性剤を添加する
。

これは反応生成後の液の注型操作時間を自由に延長させ
るために加えられるものである。

すなわち、第−液と第二液を混合後、撹拌中に粘度は急
激に高まるが、強力撹拌を続けると粘度は次第に低下し
クリーム状となり、型への注入、脱気泡が可能となる。

撹拌を停止すると時間の経過と共に不均一化する傾向が
あるが、再び撹拌すれば、元のクリーム状にただちに戻
るので、注型操作時間が自由に延長できる。

ただし、ラテックスにノニオン活性剤を添加すると、ラ
テックスの凝集が緩慢となり適度の大きさの凝集粒子に
なりにくく最終生成物の弾性２強度が前記（■）に記載
したものより低下する。

従って、弾性２強度の低下が許されるものを製造する場
合のみ、本項記載の方法を採用することが肝要である。

本発明において、以上の点に留意しながら第−液および
第二液の反応生成液を調製し、次いで両液の混合、注型
を行なう。

両液混合後５０〜６０分でラテックスのゲル化により反
応生成液全体はペースト状となる。

しかる後、このペースト状の反応生成液を４０℃〜６０
℃で４８時間〜１６時間加熱する。

この間にポリビニルアルコールとホルムアルデヒドの縮
合反応が進み、ポリビニルホルマールからなる茨状構造
が発達生成すると同時に、ラテックスの粒子の凝集によ
り数千オングストローム−数十ミクロンの大きさの微細
粒子となって該茨状構造の骨格内部に均一濃密に包含さ
れて行く。

以上のように本発明の方法によって得られた低アセター
ル化度のポリビニルホルマール多孔質体は、従来のもの
と比較してポリビニルアルコールの量が１／２以下と少
ないため乾燥状態においてポリビニルホルマールからな
る茨状構造自身にも多少の弾性があり、従来のように木
片状に乾燥固化するようなことはなく、また、酸触媒の
量も従来のものと比較して１／４以下と減じているため
、アセタール化度も最少限度に止どまり親水、吸水性に
富み、−たん乾燥させた後でも注水すれば瞬間的に吸水
する。

さらに本発明の多孔質体は内部にラテックスの微細な凝
集粒子を均一濃密に包含しているため、湿潤状態、乾燥
状態を問わず、常時、充分な柔軟性と弾性を有する。

次に本発明の実施例を挙げる。

実施例 １゜ 第−液 （調製後４０℃に液温調整維持）ポリビニルア
ルコール ３０ｇ（日本合成社製商品名ゴ
ーセノー ルＮ−３００） ポリビニルアルコール溶解用水 ５７２ｇ孔形成剤（
馬鈴薯澱粉） ３０ｇ孔形成剤溶解用水
３０．９酸触媒（９８％工業用硫酸）
８ｃｃ酸触媒稀釈用水
１０ｇ第二液 （調製後室源に液温調整維持） アルデヒド（ホルマリン） １２０ｃｃスチレ
ンブタジエンラバーラテツクス （日本ゼオン社製商品名Ｎ１ｐｏｌ ２００ｃｃ２５
７０×５．固形分４１％） 全量 １０００ｃｃ 先ず、ポリビニルアルコール水溶液をつくり、該水溶液
７８℃にて、水に溶いた澱粉を混入し、撹拌して澱粉を
糊化させる。

次に、水で稀釈した硫酸を常温まで冷却し、上２ポリビ
ニルアルコール水溶液に混入し、撹拌しながら４０℃ま
で冷却して第−液を調製する。

該第−液を撹拌しながら第二液を一挙に混入し、約１〜
２分撹拌後型に注入する。

第−液と第二液を混和後２０〜３０分で注型完了し、２
０〜３０分型を静置して気泡を浮上させる。

その後６０℃で約１６時間加熱し、低アセタール化度の
ポリビニルホルマール系多孔質体を得る。

実施例 ２゜ 実施例１．の第二液中スチレンブタジェンラバーラテッ
クスのかわりに、アクリロニトリルブタジェンラバーラ
テックス（日本ゼオン社製商品名Ｎ１ｐｏｌ １５７
１ ）、またはアクリル酸エステル系ラテックス（日本
ゼオン社製商品名Ｎ１ｐｏｌＬＸ８１１ ）を用いるほ
かは実施例１．と全く同一の条件で操作した。

その結果、実施例１．と同様のポリビニルホルマール系
多孔質体が得られた。

実施例 ３゜ 第−液 （調製後１０℃に液温調整維持）ポリビニルア
ルコール ３０ｇ（日本合成社製商品名ゴ
ーセノー ルＮ−３００） ポリビニルアルコール溶解用水 ４７２ｇ孔形成剤（
馬鈴薯澱粉） ３０ｇ孔形成剤溶解用水
３０ｇ酸触媒（９８％硫酸）
８ｃｃ酸触媒稀釈用水
１０ｇ第二液 （調製後１０℃に液温調整維持）アルデ
ヒド（工業用ホルマリン）１２０ｃｃスチレンブタジエ
ンラバーラテツクス （日本ゼオン社製商品名Ｎ１ｐｏｌ ３００ｃｃ２５７
０×５） 全量 １０００ｃｃ 第−液、第二液を別々の容器内で１０℃に液温調整後、
両液を混合し１〜２分撹拌（この時混和液を１０℃に保
持させておく）シた後手早く型に注入する。

この混和液は極く徐々に粘度上昇してくるが撹拌後３０
分ぐらいまでは、注型、泡浮上可能である。

該混和液は注型終了後２０〜３０分たつと、ラテックス
の全面的ゲル化が起こるので、この時まで型を静止し、
できるだけ気泡の浮上をはかる。

しかる後、恒温槽内で液温を３０〜３５℃に上げた後、
６０℃で１６時間加熱して低アセタール化度のポリビニ
ルホルマール系多孔質体を得る。

これは、１０℃の液温からただちに６０℃まで温度を上
げると、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドのア
セタール化反応が均一に進行せず、ポリビニルホルマー
ルの茨状構造が充分な空隙率をもって発達しないからで
ある。

実施例 ４゜ 実施例３．の第−液を４０℃に液温調整維持し、同第二
液にノニオン活性剤（花王石鹸社製商品名エマルゲンＰ
Ｐ２３０）５部を加えた後室温に液温調整維持し、該第
−液および第二液を一挙に混合、撹拌した。

該混合液は急激な粘度上昇を示したが、撹拌を持続した
ところ粘度は元に戻り、注型・気泡浮上可能の状態とな
った。

このものを実施例３．と同一条件で注型・加熱操作し、
実施例３゜と同様のポリビニルホルマール系多孔質体を
得た。

実施例 ５゜ 実施例３．の第−液と第二液を実施例４．に示す温度に
液温調整維持し、該第−液をミキサーで高速撹拌しなが
ら、この中に該第二液を少量づつ混入する。

該混合液の粘度が実施例３の場合の混合液と同じ状態に
なった後、ミキサーを止め、実施例３、と同一条件で注
型・加熱操作を行った。

その結果、実施例３．と同様な低アセタール化度のポリ
ビニルホルマール系多孔質体が得られた。

参考例 本発明法による低アセタール化度のポリビニルホルマー
ル系多孔質体と、通常法によるものとの物性を、吸水性
、圧縮応力、引張り強度について比較試験を行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドを酸触媒
   および孔形成剤の存在下で反応させ連続気泡性のポリビ
   ニルホルマール系多孔質体を生成するに際し、該生成反
   応系に天然ゴムラテックス、およびスチレンブタジェン
   ラバー、アクリロニトリルブタジェンラバー、ポリクロ
   ロプレンラバー、ポリイソプレンラバー、アクリル酸エ
   ステル系合成ラテックスからなる合成ゴムラテックスの
   中から選ばれるラテックスを全反応生成液に対して固形
   分１２０ｇ／ｌ以下の割合で存在させ、かつ酸触媒は通
   常のポリビニルアセタール糸条孔質体製造時より少量と
   することからなる、上記ポリビニルホルマール系多孔質
   体中に、該ラテックスが上記酸触媒により凝集して生成
   する微粒子を均一に分散させることを特徴とするポリビ
   ニルホルマール系多孔質体の製造方法。