JPS5829332B2 - ポリビニルアセタ−ル系多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルアセクール系多孔質体（以下ＰＶ
Ａｔ系多孔質体と略記する）の製造方法に係り、詳しく
は、多孔質体を構成する骨格の部分にゴムを均一かつ微
細に包含し、感触が良好でしかも回復弾性にすぐれたＰ
ＶＡｔ系多孔質体を製造する方法に関する。

ＰＶＡｔ系多孔質体はその微細連続気孔性、高い気孔率
、あるいは良好な親水性によって各種フィルター、化粧
用パフ、洗拭浄具等に多用されている。

ＰＶＡｔ系多孔質体はポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと謂う）、気孔形成助剤、酸、及びアルデヒドのみに
よって得られるものもあるが、多くは吸水性を良くする
ため、あるいは感触（肌ざわり等）を良くするために、
上記基本原料にさらにパルプ、綿リンク−、ビニロン、
ナイロン等の短繊維、海綿粉体、ＰＶＡｔ粉体、アスベ
スト粉本等の第三物質を添加されて製造されている。

しかしながら、ＰＶＡ１気孔形成助剤、アルデヒド、酸
の基本原料のみによって得られた多孔質体そのものの回
復弾性はゴム多孔質体のように良くなく、そのうえ品質
改良のために添加されるこれらの第三物質はすべてＰＶ
Ａｔ系多孔質体の回復弾性を低下させる傾向にあり、そ
のためにこれらの第三物質を添加したＰＶＡｔ系多孔質
体の製造工程において作業性（裁断、型抜き等）の一層
の低下、弾性の低下にともなう使用性の低下をまねいて
いたために、第三物質の添加量はおのずと制限を受けて
いた。

弾力性向上のためにＰＶＡｔ系多孔質体にゴムラテック
スを混合する方法が種々試みられたが、単に通常のケン
比変の高いＰＶＡ溶液にゴムラテックスを分散させても
ゴムラテックスは酸性下では不安定であり、アセタール
化反応の触媒であるφオーダーの酸では直ちにゲル化し
ゴムを均一に多孔質体に含ませ、さらに感触良好なゴム
伏弾性を有するＰＶＡｔ系多孔質体を得ることは不可能
であった。

又最近、ゴムラテックスをゲル北進は至らしめず、凝集
して微粒子状となった状態でＰＶＡｔ系多孔質体に分散
せしめることも提案されたが（特開昭５１−１２８３６
１号公報）、この方法の場合には、ゴムが凝集状態で存
在している為得られる多孔質体は、肌ざわりが悪くざら
ざらした感触を有し又強度、伸度に於ても不十分なもの
であるのみならず、ゴムラテックスのゲル化防止の施用
いる酸の温度が通常のアセタール化反応の場合のＶ４或
はそれ以下に制限される結果反応に長時間を要し、多孔
質体の回復弾性も不良となるという重大な欠点がある。

さらに、使用可能なゴムラテックスの種類にもある程度
制限があること、混合方法が特殊である為通常のＰＶＡ
ｔ系多孔質体製造装置を使えないこと等も大きな難点で
ある。

本発明者等はかかる現状技術の問題点を解決する為鋭意
研究の結果本発明を完成したものであって、その目的と
するところは、多孔質体骨路中にゴムが微細かつ均一に
配合され感触性に弾力性にすぐれたＰＶＡｔ系多孔質体
を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、第三均質の添加によっても弾性の
低下が少なく、弾力性と吸水性とを兼ね具えたＰＶＡｔ
系多孔質体を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記ＰＶＡｔ系多孔質体を極
めて簡便な手段を以て製造する方法を提供することにあ
る。

上記の目的は、平均鹸化度９５％以下のポリビニルアル
コールを含む水溶液とゴムラテックスとを混和した後、
気孔形成助剤の存在下これにアルデヒドと酸を作用せし
めてアセタール化反応を行うことを特徴とするポリビニ
ルアセクール系多孔質体の製造方法によって達せられる
。

ＰＶＡｔ系多孔質体は前述の如く気孔形成助剤の存在下
ＰＶＡに酸を触媒としてアルデヒドを作用させ、アセタ
ール化して得られるものであり、この場合ＰＶＡとして
は一般に重合度５００〜３０００程度のものが用いられ
るが、本発明に於てはさらにその平均鹸化度が９５％以
下好ましくは９２％以下であることが肝要である。

かかるＰＶＡを用いる場合、これに混和されたゴムラテ
ックスは、酸添加時にも安定であって凝集を起すことが
なく従ってこれをアセタール化すれば多孔質体の骨格中
にゴムが微細かつ均一に包含されたＰＶＡｔ系多孔質体
を得ることが出来る。

ゴムラテックス安定化の理由は必ずしも明確ではないが
、比較的鹸化度の低いＰＶＡがゴム分散微粒子に対して
保護コロイド的に作用していることによるものと考えら
れる。

用いるＰＶＡの鹸化蜜は９５％以下低ければ低いほどゴ
ムラテックスの安定性を増す傾向にあるが、鹸化度があ
まりに低すぎればＰＶＡの水に対する溶解性が低下して
作業性が悪くなり又得られる多孔質体の回復弾性、吸水
性も低下するので一般には７０饅以上好ましくは８０％
以上とするのがよい。

ＰＶＡは一般に８〜２０重量饅の範囲の水溶液として使
用し、これにゴムラテックス、気孔形成助剤、酸、アル
デヒドを混合しアセタール化反応を行う際の全体積中の
ＰＶＡ濃度が４〜１３重量／容量％（全体積１１の場合
４０ｇ〜１３０．９）となるようにする。

４重量／容量φより低い場合は回復弾性のきわめて悪い
しかも強度の弱い多孔質体となり、また１３重量／容容
量上り高い場合は剛直な弾性を有した、使用性の悪い多
孔質体となり好ましくない。

本発明で云うゴムラテックスとしては、クロロプレンゴ
ムラテックス、スチレン−ブタジェンゴムラテックス、
ブチルゴムラテックス、ニトリルブタジェンゴムラテッ
クス、アクリルゴムラテックス等の合皮ゴムラテックス
或は天然ゴムラテクスなど周知のゴムラテックスのいず
れもが使用可能であり特に限定されない。

これらゴムラテックスは、ＰＶＡ水溶液と任意の割合で
混和可能であるが、ゴムラテックスの混和量があまりに
多くなりすぎれば酸を入れた場合の安定性に問題が生じ
、しかも得られるＰＶＡｔ系多孔質体は剛直でもろいも
のとなり、一方あまりに少なすぎれば、十分なるゴム配
合効果は期待出来ないので、その量はＰＶＡに対して固
形分で０，２〜４倍量好ましくは０．３〜３倍量の範囲
とするのが良い。

又、アセタール化反応時の酸、アルデヒド等の混入作業
性の点から、ＰＶＡとゴムラテックスの固形分の利は、
反応原液中２０重量／容容量風下、好ましくは１６重量
／容量係以下とするのが良いが、この濃度範囲と前述の
反応原液中のＰＶＡの好ましい濃度範囲（４重量／容量
係以上）からも、ゴムラテックス混和量の望ましい上限
は固形分でＰＶＡの４倍量程度と結論される。

なお、ＰＶＡ水溶液とゴムラテックスとを混和する場合
、あまり急激な混和を行うと局部的な増粘が生ずること
があるので、予めいずれかの溶液を、上記濃度範囲を逸
脱しない程度に稀釈しておくか、或は少量ずつ除々に混
和を行うのがよい。

本発明で云う気孔形成助剤、酸及びアルデヒドとしては
、通常ＰＶＡｔ系多孔質体の製造に用いられるもののい
ずれもが使用可能であり、例えば気孔形成助剤としては
、蒸煮又は蒸煮しない澱粉、デキストリン、界面活性剤
、パルプ粉、無機或は有機発泡剤等が、アルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ノニルアルデヒド、アクロレイン、２−エチ
ルヘキシルアルデヒドの如き脂肪族アルデヒド或はベン
ツアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が、又酸として
は、硫酸、塩酸、酢酸等がある。

これらのうち気孔形成助剤は、ＰＶＡ水溶液とゴムラテ
ックスとの混和に先立って、あらかじめそれらのいずれ
かに添加しておいてもよい。

又上記気孔形成助剤の内でも、澱粉系のものは、特に微
細かつ均一な気孔を与えることから好ましいものである
。

アルデヒドの使用量は、目的とするアセタール化度或は
用いるアルデヒドの反応性の差等によって異なり一概に
は云えないが、後述の好ましいアセタール化度を得るに
は、一般にＰＶＡに対して８０〜２００モルφ程度使用
するのがよい。

又触媒である酸の使用量は、通常のアセタール化反応の
場合と同様でよく、アルデヒドに対して５０〜２００モ
ル％である。

アセタール化度は５５〜８０％、好ましくは６０〜７５
％の範囲であり、アセタール化度が５５％より低い場合
得られる多孔質体が弾力性に乏しいため反応後の後工程
に於ける作業性、加工性が悪く、又多孔質体は乾燥時の
収縮の太きいものとなり逆に８０優を上廻わる場合は剛
直になりすぎ、かつ湿潤時の弾力が低下し好ましくない
。

反応方法としては熱風、温水、通電加熱、高周波加熱等
反応液を均一に加熱せしめ得る方法であればよく、特に
限定されない。

反応条件は４０〜８０℃の反応温度で５〜５０時間であ
る。

なお、ＰＶＡｔ系多孔質体の吸水性或は感触等を改善す
る為、上記アセタール化反応に際して予め、反応液中に
パルプ粉末、綿リンター、ビニロン短繊維、ナイロン短
繊維、ＰＶＡ短繊維、海綿粉体、ＰＶＡｔ粉体、アスベ
スト粉体等の第三物質を添加してもよい。

この場合本発明に於ては、多孔質体中に均一に配合され
たゴムによって、回復弾性が十分保持されるので吸水性
、感触が改善され、しかも弾力性にすぐれたＰＶＡｔ系
多孔質体を得ることが可能である。

上記第３物質の添加量は、一般にアセタール化反応原液
に対して０．１〜２重量／容量多程度である。

以上のアセクール化反応終了後、得られた反応物を水洗
もしくは湯洗して未反応のアルデヒド、酸等を除去すれ
ばＰＶＡｔ系多孔質体が得られる。

かくして本発明によれば倒ら特殊な装置、操作を要する
ことなく、極めて簡便な手段を以て、ＰＶＡｔ系多孔質
体骨格中にゴムを微細かつ均一に配合せしめることが可
能であり、得られた多孔質体は従来品にはみられない良
好な弾性を有し、しかもゴムが微細な分散状態にあるの
で、強伸度さらには感触にもすぐれたものとなるのであ
る。

又、多孔質体の弾力性の向上によって後部工程例えば型
抜き、スライス等の作業性が改善されること、前述の通
り、物性低下を伴うことなく第３物質を添加することが
可能であり良好な吸水性、感触と弾力性とを兼ね具えた
多孔質体を得ることが出来ること等も本発明の大きな利
点であり、その工業的利用価値は極めて大きい。

なお、本発明で得られるＰＶＡｔ系多孔質体は、そのす
ぐれた弾力性、感触の故に特に水性化粧用パフ、浴用ス
ポンジ等として用いて好適である。

以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例中溶液φは全て重量饅を意味し、粘度はＢ型粘度
計を用いて４０℃で測定したものである。

又弾性及び柔軟性は、温度２０℃、保水率１００％（乾
燥重量と等量の水を保水した状態）において厚み２ｃｒ
ｎ、たてよこ各１０ｃ／ｒＬのサンプルについて自動平
衡式記録計と連動した圧縮試験機により荷重−歪曲線を
求め、これから読み取った３０％変形点における荷重値
（ｇ／ｃＩＩＶＬ）をもって圧縮弾性（柔軟性）を示し
、また３０φ変形状態で２０時間放置後除重し１分間放
置後の回復率及び３０係圧縮している力を除去したとき
、元の厚みに回復するのに要した時間（秒）で弾性を表
わした。

引張強度及び伸度は、厚み１０朋の板状に成型したＰＶ
Ａｔ系多孔質体をダンベル１号（１０ｍｍ巾）で打ち抜
き、これをテンシロン引張り試験機にて１００ｃｉ／ｍ
ｉｎの引張速度で試験した時の破断に要した力（ｋｇ／
ｉ）及び破断時の長さの元の長さに対する比（饅）を以
て示した。

実施例 １ 重合度１７００．ケン化度９８％及び８８φのＰＶＡを
第１表に示すようなケン化度になるように混合したＰＶ
Ａ混合物各６０．９を水に溶解し５００ｍ１のＰＶＡ水
溶液を製した。

別にニラポール４８５０（日本ゼオン社製、スチレン−
ブタジェンゴムラテックス、固型分６３％）１５０ｍｌ
に、馬鈴薯澱粉３０ｇを水に分散し２００ｍＡ！とした
ものを投入し、コムラテックスを希釈した後これを上記
の各ＰＶＡ水溶液に十分なる撹拌下に除々に投入した。

投入後均一に混合したことを確認してから３７％ホルマ
リン８０鮮、５０％硫酸７０継を混合し水を加えて全液
量を１１とし、さらに均一に十分混合した後ガラス製容
器に注型し、７０℃沫米にて１２時間反応した。

反応後得られたＰＶＡｔ系多孔質体を水及び中性洗剤で
洗浄した後湯洗し、物性測定に供した。

結果を第１表に示した。

なお第１表には、５０％硫酸投入時の反応液の粘度変化
も併せて記載した。

！、１，２（比較例）は酸による粘度低下が著しく、反
応液中に所々ラテックスの白い凝集粒子がみられた。

又得られた多孔質体はゴワゴワしたザラついた肌ざわり
であり、剛直なかたさの割には弾性回復の悪いしかも引
張強度も弱く、伸度も低い多孔質体であった。

これに対し、ＰＶＡの鹸化度が９５饅以下（本発明例）
の場合には、酸による粘度低下が少ないことからも明ら
かなように、ゴム粒子は凝集することなく均一に分散し
ており、得られる多孔質体も強くて伸びのよい、しかも
なめらかな肌ざわりの回復性の良いものであった。

なかでもＡ４〜６は水性化粧用パフ、チーフ、洗拭浄具
として好適に用い得るものであった。

実施例 ２ 重合度１７００．鹸化度８８％のＰＶＡを２０饅の濃度
の水溶液に調製し、これに実施例１と同様のスチレンブ
タジェンゴムラテックスを予め固型分５０優に希釈した
ものを第２表に示す如き割合で混合し、混合後７００１
ｒＬｌとなるまで水で希釈し均一に撹拌した。

次いで３０ｇの馬鈴薯澱粉を水に分散し１５０ｒｒＬｌ
としたものを加え、さらに３７饅ホルマリン８０ｒｒＬ
ｌと５０％硫酸７０ｒＩＬｌを加えて１１とした後、こ
れをガラス製容器に注型し７０℃にて１２時間反応した
。

反応後の操作は実施例１と同様である。

得られた多孔質体の物性並びに酸添加時の反応液の粘度
変化を第２表に示した。

なお、第２表中、ゴムテックスの割合が多い処方（Ａ１
及び２）に於て、酸添加前の粘度が高いのは、少量のＰ
ＶＡがゴムラテックスの増粘剤として働いたためである
。

第２表からゴムの割合がＰＶＡの４倍量を上廻わる場合
（ＡＩ）には、酸による粘度低下がやや大きく反応液の
安定性が低下する傾向が認められ、得られる多孔質体も
ゴム弾性が強く強度の弱いものとなり、一方Ａ９の如く
ゴム成分の少ない場合は、硬いが両型変形の残るＰＶＡ
ｔ系多孔質体特有の塑性弾性体となってゴム配合効果が
低下し、ゴムラテックスの好ましい混和量がＰＶＡに対
して固形分で０．２〜４倍量の範囲であることがわかる
。

実施例 ３ 重合度１７００．ケン化度８８饅のＰＶＡ２（１）ｇ重
合度５００、ケン化度８８φのＰＶＡ２００，９とを水
に溶解し２．５１とした後５等分し、これにスチレンブ
タジェンゴムラテックス、ブタジェンゴムラテックス、
ニトリルブタジェンゴムラテックス、天然ゴムテックス
及びアクリレートラテックスをそれぞれその固形分が６
０ｇになるように添加し、水を加えて７００ｍ１とした
後均−に撹拌した。

次いでこれに、３０ｇの馬鈴薯デンプンを水に分散し１
５０−としたものを加え、さらに３７饅ホルマリン８０
ｒｒＬｌと５０％硫酸７０ｍ１を加えて１１とした後ガ
ラス製容器に注型し、７００Ｃにて１２時間反応した。

反応後の操作は実施例１と同様である。

得られた多孔質体の物性並びに酸添加時の反応液の粘度
変化を第３表に示した。

上記いずれのゴムラテックスの場合も酸添加時に凝集は
認められず粘度の減少程度にも大差はなかった。

又、得られた多孔質体の柔軟性、弾力性についても、天
然ゴム及びアクリレートの場合に若干柔軟となる傾向が
認められるものの大差はなくＡ１〜５のいずれも水性化
粧用パフ或いはチーフとして好適であった。

実施例 ４ 重合度１７００．鹸（［８８％のＰＶＡ３０ｇと重合度
５００、鹸化度８８係のＰＶＡ３０ｇとを含む水溶液に
、第三物質としてビニロン短繊維（クラレビニロンｌｄ
ｘ１ｍｍ）又は海綿粉体（粒妾１００〜１５０メツシュ
）を第４表に示した量だけ添加し、水を加えて５００１
ｒＬｌとした後、これに実施例３と同様のニトリル−ブ
タジェンゴムラテックスを固形分として３０ｇ相当量加
え水で稀釈して７００ＴＩＬｌとした。

得られた溶液に、実施例３と同様馬鈴薯澱粉、３７％ホ
ルマリン及び５０φ硫酸を加えて１１とし、これをガラ
ス製容器に注型して７０℃にて１２時間反応した。

反応後実施例１と同様に洗浄を施してゴム配合ＰＶＡｔ
系多孔質体を得た。

なお、比較のため、ニトリル−ブタジェンゴムラテック
スを用いないほかは上記と全く同様の操作を施して、ゴ
ムを含まないＰＶＡｔ系多孔質体を得た。

これを比較例とする。得られた多孔質体の物性を第４表
に示した。

第４表より、ビニロン短繊維或は海綿粉体の添加量が増
えるにつれて多孔質体の吸水速度は、はやくなるが、ゴ
ムを配合してないもの（比較例）では、それと共に弾力
性が低下する欠点があるのに対し、本発明例では、元々
弾力性にすぐれることに加えて第三均質の添加によって
もそれが大きく低下することはなく、吸水性と弾力性と
を兼え具えたＰＶＡｔ系多孔質体が得られることがわか
る。

参考例 ・特開昭５１−１２８３６１号公報に記載の方法（以下
Ａ法と云う）と本発明方法（以下Ｂ法と云う）との比較
を行った。

ＰＶＡとしては、重合度１７００、鹸化度９８φ及び重
合度１７００．鹸化度８８％の２種のＰＶＡを用い、各
々を水に溶解して、５００ｍ１中に３０ｇ及び５０ｇの
ＰＶＡを含む水溶液を調製した。

〔Ａ法） ＰＶＡ水溶液を７８°Ｃに加温し、これに
少量の水にといた馬鈴薯澱粉３０ｇを混入し、撹拌して
澱粉を糊化させた。

次に、水で稀釈した硫酸１８ＴＬｌ（９８φ硫酸として
Ｈ，７ｇ）を常温まで冷却し、上記水溶液に混入し、撹
拌しながら４０℃迄冷却して第１液８００７７１１を調
製した。

別に、スチレンブタジェンゴムラテックスにツポ−ル２
５７０Ｘ５、固形分４１係）、又はニトリルブクジエン
ゴムラテックスにノポール１５フ１、固形分４０％）２
００ｍｌと３７ｆＯホルマリン１２０ｍ１を混合し、そ
れぞれ第２液を調製した。

第１液に、撹拌下策２液を一挙に混入し、約１〜２分撹
拌、型に注入した。

第１液と第２液を混和後、２０〜３０分で注型完了し、
２０〜３０分型を静置して脱泡した後６０’Ｃで約１６
時間加熱し、ＰＶＡｔ系多孔質体を得た。

〔Ｂ法〕 上記と同様にして得られたＰＶＡ澱粉混合液
にゴムラテックス（上記に同じ）２００７ｒＬｌを投入
し、撹拌混和した後３７％ホルマリン８０ｍ１と５０φ
硫酸７０ｒｎｌを混合し、水を加えて全量１１とし、均
一に十分混合した後ガラス製容器に注型し、６０℃にて
１６時間加熱しＰＶＡｔ系多孔質体を得た。

なお、Ｂ法に於ては鹸化度８８ｆ０のＰＶＡのみを使用
した。

Ａ、Ｂ２方法によって得られたＰＶＡｔ系多孔質体の物
はを第５表にて比較した。

Ａ方法においてはゴムラテックスは凝集した微小粒子と
してＰＶＡｔ系多孔質体の骨格に入っているため、Ｂ方
法と比較し回復率、回復速度に大きい差異が生じ、また
アセタール化度が低いため引張強度、伸度にも大きい開
きがあった。

Ａ方法によって得られた多孔質体をさらにホルムアルデ
ヒドと酸で二次アセタール化を行なったが、引張強度が
１０多向上する程度で回復率、回復速度、伸度、感触に
はほとんど変化がみとめられなかった。

又Ａ方法で得られた多孔質体は感触も凝集した微小粒子
のザラツキが湿潤時でも残り、ザラザラした感触があり
、良好な感触を要求される化粧用スポンジ、チーブ等に
は使用できないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均鹸化度９５％以下のポリビニルアルコールを含
   む水溶液とゴムラテックスとを混和した後気孔形成助剤
   の存在下これにアルデヒドと酸を作用せしめてアセター
   ル化反応を行うことを特徴とするポリビニルアセター系
   多孔質体の製造方法。 ２ 平均鹸化度９２％以下のポリビニルアルコールを用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ ゴムラテックスをポリビニルアルコールに対して、
   固形分で０．２〜４倍量混和する特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の製造方法。