KR810000434B1 - 폴리 비닐 아세탈계(系)스폰지 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리 비닐 아세탈계(系)스폰지 제조방법

본 발명은 폴리 비닐 알콜 수용액에 표면처리를 행한 전분입상물(澱殿粉粒狀物)을 기공형성제(氣孔形成劑)로서 가하고 아세탈화 반응을 시켜 연속기포를 갖는 폴리 비닐 아세탈 스폰지제조방법에 관한 것이다. 종래의 폴리 비닐 아세탈 스폰지의 연속기포체는 통상 크게 나누어 다음의 두가지 방법에 의해 제조되어 왔다. 첫번째 방법은 산(酸)촉매하에서 폴리 비닐 알콜 수용액에 알데히드를 가하여 아세탈화 반응을 시키면서 기계적 교반이나 깨스의 주입에 의해 발포(發疱)시킨 다음, 과량의 산이나 알데히드 등의 미반응물을 물로 씻어내고 물 불용성(不容性)의 발포체를 만든다. 이 방법으로는 비교적 기공의 크기가 매우 불균일(不均一)한 스폰지가 얻어지며 기공(氣孔)의 크기를 원하는 대로 조절하기가 어렵다.

두번째 방법은 균질(均質)계의 기포가 없는 폴리 비닐 알콜수용액에 수용성용액(水容性溶液)의 기공형성제를 넣고 산의 촉매하에 알데히드와 폴리 비닐알콜을 아세탈화 반응을 일으킨 다음 수용성 기공형성제를 물로 씻어내는 방법이다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리 비닐 알콜스폰지는 기공의 크기가 0.2mm이하의 아주 미세한 기공으로 형성되는데 가장 좋은 불활성(不活性)의 수용성 성분은 분해성이 좋고 부분적 아세탈화가 되는 전분이 알려져 있다. 기타 기공형성제로는 목분(木粉), 펄프분, 규산소다, 중성아스베스트등을 사용하여 균일한 기공을 갖는 폴리 비닐 아세탈계스폰지를 얻을 수 있으나 기공의 크기가 0.2mm 이하의 미세한 것 밖에 얻지 못한다. 기공의 크기가 0.2mm 이상의 거칠고 균일한 폴리 비닐알콜 스폰지를 얻기 위하여 전분에다 물에 잘 녹지 않는 물질이나 분산성 고분자 물질을 잘 혼합시킨 균일 혼합입상물의 기공 형성제를 반응계중에 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하는 방법이 있다(일본 특허 공보 52-10147) 이에 의한 기공형성제 제조방법을 호화 전분혼합물을 체(Sieve)에 통과시켜 적당한 크기의 입상물(粒狀物)로 절단하여 만든다. 이때 입상물의 상호점착(相互粘着)으로 원하는 크기의 고른 입상물을 얻기 힘들며 반응계에 첨가시 혼합에 의한 입상물의 부분적 용해로 균일한 기공의 크기를 갖는 스폰지 제조가 용이하기 않다. 한편 기공형성제로 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리 아크릴 아마이드를 사용하여 0.02-2.0mm의 기공을 갖는 스폰지를 제조하는 방법(미국 특허 4, 083, 906)이 있으나 기공의 크기가 제한되어 있어 여러가지 용도의 스폰지 제조방법으로는 적합하지 않다.

앞서 열거한 기공이 미세한 스폰지제조방법으로는 부드럽고 유연하여 화장용 파후(puff), 유리ㆍ금속표면 등의 세척 도구로 쓰기에 매우 좋으나 비누나 샴푸를 사용하여 목욕할때에 탄력성이 크고 피부 마사아지 및 세척효과가 있는 목욕용 스폰지로는 부적당하며 또한 주방용등의 세척 도구로도 알맞지 않다.

본 발명은 위와 같은 입상물 제조방법 및 불안정한 입상물의 단점을 개선하고 기공의 크기에 구애받지 않는 폴리 비닐 아세탈 스폰지 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 기공형성제의 제조 방법을 상세히 서술하면 다음과 같다.

전분 혹은 전분과 물에 잘 녹지 않는, 카제인, 검류, CMC등이나 분산성 고분자, 에멀젼상태의 폴리 초산 비닐, 에칠렌-초산 비닐 공중합체등을 혼합한 전분혼합물을 10∼50% 수용액으로 만들어 60∼90℃에서 30분∼1시간 동안 가열하여 완전히 호화시킨 다음 냉각한다.

이것을 원하는 크기의 다이(Die)를 갖는 압출기를 사용하여 봉상(捧狀)으로 뽑는다. 전분입상물의 상호 점착 방지 및 내수성증가를 높히기 위해 봉상의 전분을 알콜 및 케톤용제나 소정의 피막형성계 고분자 물질을 함유한 알콜 및 케톤용액에 1∼30분간 처리를 행하면 구형으로 입상화되면서 표면처리가 되어 강도가 향상되고 동시 상호점착이 일어나지 않는다. 이때 사용 가능한 알콜ㆍ케톤류로는 메칠알콜ㆍ에칠알콜ㆍ이소프로필 알콜ㆍ아세톤 등이 있다. 일반 전분은 비탄수화물로 0.06∼0.07%의 단백질이 함유되어 있는데, 알콜이나 케톤에 의해 변성(變性 : denaturation)이 일어나 응고 현상이 일어난다. 이로 인해 전분입상물이 상호점착이 없어지며 입상화된다. 전분입상물 표면의 피막 형성 고분자 물질은 알콜 및 케톤에 용해성으로 로진, 쉘락, 코팔, 담마르, 폴리비닐부치랄, 폴리비닐아세테이트 및 그의 유도체등이 사용되는데 이들의 용액에 전분입상물을 처리한 후 60∼70℃에서 30분∼2시간 건조시키면 전분입상물 표면에 내수피막이 생겨 종전의 내수성 입상물보다 50∼60%의 내수성 향상 효과가 있다. 전분입상물의 혼합성분 및 구성비 혹은 표면처리 유무에 따라 다음과 같이 용애성을 비고시험하였다.

표 1과 같이 성분에 따른 고형분(固形分)농도 20%의 물 분산액을 70℃에서 1시간 교반하여 호화(糊祜化)된 액을 20℃로 냉각한 후 직경 3.0mm의 다이(die)를 갖는 압출기로 뽑아 NO. 1∼4는 입상물 그대로 용해성 시험을 행하고 NO. (1)-(4)의 경우는 입상물을 메칠알콜과 아세톤의 혼합비율이 1 : 1인 용제로 로진 0.5%를 용해시킨 용액에 25℃에서 2분간 침적후, 70℃로 30분 건조한 다음 용해성 시험을 행하였다. 용해성 시험조건은 입상물 농도 10% 온도 55℃ 진폭 2cm의 진탕기로 6시간 행하였다.

[표 1]

피막 형성제의 농도는 0.01∼5% 의 범위에서 사용할 수 있는데 0.01% 이하이면 내수성 향상 효과가 없으며 5% 이상인 경우 용액의 점도 증가로 전분입상물의 표면 처리 작업시 곤란함과 반응 종료 후 수세 제기가 완전치 못하다. 한편 본 발명이 종래의 방법보다 큰 이점(利點)으로는 체나 분쇄기를 이용하는 것과 같은 입상화 작업을 필요로 하지 않고 전분의 농도, 압출시 압출력, 압출기의 다이(die)크기에 따라 원하는 크기의 입상물(粒狀物)이 앞서의 표면처리 방법으로 간단히 입상화 된다. 이러한 방법으로 미세한 기공을 갖는 폴리 비닐 아세탈 스폰지가 아닌 기공이 크고 균일한 스폰지를 얻을 수 있는데, 이것으로 조잡한 부유물을 제거하기 위한 여제(濾劑) 혹은 일용 잡화품의 각종 세척 도구를 쓸 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리 비닐 알콜은 일반으로 폴리 초산 비닐을 검화하여 얻은 것으로 중합도, 검화도, 분기등 어느 점에 관해서도 특히 제한이 없고 단독 혹은 두 종류 이상의 혼합으로도 사용된다. 가장 좋은 것은 검화도 80몰 이상, 중합도(重合度) 500∼3,000의 폴리 비닐 알콩을 이용하면 좋다. 폴리 비닐 알콜은 물에 분산시킨 다음 가열하여 수용액을 얻는다. 폴리 비닐 알콜의 농도는 10∼20%중량으로 사용하는 것이 좋다. 이 수용액에 필요로 하는 크기의 전분입상물과 알데히드 및 촉매로서의 산을 가하여 균일히 혼합한 다음 유리ㆍ질그릇ㆍ나무ㆍ내산성 금속 플라스틱ㆍ고무와 같은 내산성 용기에 넣고 열을 가해 폴리 비닐 알콜의 아세탈화를 실시한다.

여기에서 사용되는 알데히드는 경제적 수세(水洗)처리상 포름알데히드 37%중량을 갖는 수용액 즉 포르말린이 좋은데 이것의 사용량은 폴리 비닐 알콜 1몰에 대하여 0.8-2.5몰의 범위가 적당하다. 기타 알데히드로 P-Formaldehyde, Hexamethylene tetramine등은 잔유물이 유독하며 포름 알데히드로 전환(轉換)되지 않는 한 사용하기에 바람직하지 못하다. 이들은 아세탈화 반응 종료후 미반응물의 제기가 곤란하다. 또 촉매로 사용하는 산은 황산ㆍ염산ㆍ인산ㆍ브롬산 등의 무기산류 혹은 초산(Acetic Acid)같은 유기산등이 있는데 보통 아세탈화반응에 사용하는 산류(酸類)는 어느 것을 써도 좋으며 산촉매의 농도는 반응원액중의 5∼15%의 범위를 사용하는 것이 적당하다.

이와 같이 하여 폴리비닐알콜의 아세탈화 반응조건은 20∼60℃에서 5∼54시간 정도이다. 폴리 비닐 아세탈계 스폰지는 산안정성의 안료로 원액 착색하거나 염료에 의해 착색시킬 수 있다. 안료로 사용할 경우 반응액 조제시, 고르게 분산시켜 원액 착색을 행하며 염료의 경우는 스폰지가 완성된 후 염색시킨다.

혼합분산된 반응 원액을 아세탈화시킨 후 미반응물, 기공형성제를 프레스기와 같은 기계로 급수(給水), 압착의 반복 과정을 행하여 완전 수세 제거한다. 완성된 스폰지는 탄력성과, 보수성(保水性), 흡수성(吸水性), 내마모성이 우수하여 여재(濾材), 흡수제(吸水材), 일용 주방용품, 타일, 유리, 금속, 가구등의 세척용 스폰지 및 목욕용 스폰지로 사용할 수 있다.

[실시예 1]

평균 중합도(平均重合度) 1700의 완전 검화 폴리 비닐 알콜 100g에 물 500cc를 가하여 90℃ 이상에서 완전 용해 후 40∼50℃로 냉각하며 폴리 비닐 알콜 수용액을 만든다.

다음에 기공형성제의 조제는 옥수수 전분 20%의 물 분산액 70℃에서 30분간 교반하여 호화(糊化)시킨 액을 약 20℃로 냉각후 직경 3.0mm 스텐레스 체(Sieve)의 다이(die)를 갖는 압출기로 뽑아 메칠알콜 : 아세톤(=1 : 1)용제의 0.5% 로진(Rosin)용액에 상온에서 2분 침적 후 70℃로 30분 건조시켜 전분입상물을 만든다. 그 다음에 폴리비닐알콜수용액에 전분입상물을 1,200g가한 후, 산촉매로 50% H₂SO₄350g과 37% 포르말린 150g을 가하고 소정의 금형에 주입하여 60℃로 18시간 아세탈화반응을 시킨다. 반응종료후 완전수세하여 제품으로 한다. 이것은 목욕용, 차량용, 화장실등의 세척도구로 극히 우수한 성능을 나타낸다.

[실시예 2]

평균중합도 1,700의 부분 검화 폴리비닐알콜 100g에 물 500cc를 가하여 90℃이상에서 완전 용해시킨 다음 70℃로 냉각한다. 다음에 두가지 기공형성제를 제조한다.

첫째 0.2mm 이하의 기공을 형성시키는 10% 호화전분액 500g을 준비한다.

두번째 1.0∼1.5mm의 기공을 형성시키는 기공형성제를 다음과 같이 제조한다.

옥수수 전분과 카제인 91 : 9의 비율로 섞은 혼합물의 20%물 분산액을 70℃에서 30분간 호화시킨 후 이 호화물을 약 20℃로 냉각시킨 다음 직경 1.5mm의 다이(die)를 가진 압출기로 뽑은 것이 실시예 1과 같은 입상물 표면 처리 방법으로, 표면처리한 입상물 180g을 준비한다.

앞서 제조한 폴리비닐 알콜 수용액에 준비된 두가지 기공형성제를 가한 다음 포르마린 100g 20% H₂SO₄200g을 가하여 잘 혼합한 후 직경 85mm의 원통형 용기에 주입 55℃에서 18시간 가열반응시킨다. 아세탈화 반응종료후 완전 수세건조하면 두종(二種)의 기공의 크기를 갖는 스폰지를 얻을 수 있으며 흡습시에는 아주 유연한 해면 같은 촉감을 주는 화장용 파후(puff)로 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. 전분화화물 또는 전분과 물에 녹지 않는 물질이나 분산성 고분자물질을 혼합한 호화물을 알콜 및 케톤용제나 고분자 물질이 용해된 알콜 및 케톤 용액으로 표면처리하여 만든 입상물을 기공형성제로 사용함을 특징으로 하는 폴리비닐 아세틸계스폰지를 제조하는 방법.