CN110358133B - 一种替代pva胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物及其制备方法，制备方法包括：将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和至pH为8‑9，搅拌条件下滴加交联剂促进剂、交联剂1和/或交联剂2，然后加入填料浆，搅拌混合均匀；用增稠剂将乳液粘度增稠至2500‑3000cP，得到胶浆；搅拌条件下将热敏化剂、低温复合发泡剂先后加入胶浆中，再高速搅拌进行机械发泡；将机械发泡后的胶浆灌入模具，在烘箱中放置6～12h，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。本发明在特定的工艺条件下破乳、发泡制孔、交联硫化同步进行，制得高亲水、高孔隙率、高强度的丙烯酸酯泡沫胶棉塑料。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫高分子材料的应用和清洁用品的制造领域，尤其涉及一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物及其制备方法。
背景技术
由胞体以及连接胞体的互相穿插成网络结构的固体框架所组成的材料，以三维形式排列的多边胞体结构材料称为泡沫材料。泡沫塑料作为发泡材料的一种，是由大量气体微孔分散于聚合物中而形成的。一类具有孔结构的高分子复合材料，也可以称为以气体作为填料的复合塑料。胶棉拖把就是一种开孔泡沫塑料在民用卫生洁具领域的运用。
目前已工业化的PVA胶棉的生产是采用淀粉工艺制备的，淀粉工艺制备PVA胶棉的泡孔形成过程如图1所示，淀粉在发泡过程中主要起成孔剂的作用。首先将淀粉加入到PVA溶液中，在酸性含有甲醛的反应介质中，随着缩醛反应的进行，淀粉颗粒吸水膨胀，粒径随着反应的进行逐渐变大，然后经水解，淀粉的苷键断裂，粒径开始变小至最终破裂消失，即在发泡体中淀粉颗粒所在的位置形成孔洞，固化成型后再将发泡体中残留的淀粉清洗掉，便形成了具有孔结构的PVA发泡材料，即PVA胶棉。
虽然PVA胶棉材料具备很好的力学性，无毒无害可生物降解，机械强度卓越，耐溶剂和耐油脂性能优异等特点，但其传统的生产过程产生大量的高VOCs的工业废水，环保处理成本高、难度大。
产业界根据现状，纷纷开发通过机械制孔或化学制孔的方法，来减少传统PVA胶棉材料生产工艺废水的产生。如，申请号为CN200910204306.8的中国专利文献公开了一种具植物性淀粉及竹碳粉的PVA发泡胶棉，包含：至少一具有贯通性隙孔结构的聚酯纤维基材，添加植物性淀粉及竹碳粉的PVA(聚乙烯醇)发泡材料，其中该PVA发泡材料对基材形成包结状态并经甲醛缩醛，其中制作过程中具有贯通性隙孔结构的聚酯纤维基材置入预定形状的容器内，再灌注添加甲醛及盐酸的PVA(聚乙烯醇)发泡样料，然后PVA发泡样料会与甲醛起缩醛反应，借以使PVA(聚乙烯醇)发泡材料对基材形成包结状态，待PVA发泡材料完全充满整个模具后，再进行加温发泡定型作业，盐酸则作为催化剂可以产生催化反应，以加速整个反应速度。又如，申请号为CN201510413319.1的中国专利文献公开了一种无淀粉PVA胶棉及其制备方法，所用原料及质量百分含量为：PVA∶水∶增稠剂∶活性剂∶盐酸∶甲醛＝9～15∶65～75∶0.1～0.5∶0.2～1.2∶5～10∶8～11，其制备方法包括以下步骤：(1)溶液的配制；(2)发泡；(3)固化成型；(4)后处理。
上述两个专利文献公开的生产工艺较传统PVA胶棉材料生产工艺简单，在制备过程中少淀粉或无淀粉添加，虽然降低了企业的生产成本，及减少后期处理过程中污染水质的物质产生，但还是有大量含甲醛的酸性工业废水产生。
虽然改变制孔办法可以改善高VOCs的排放问题，但因为聚乙烯醇含有大量的羟基，其耐水性差，除了酸性条件下缩醛的交联工艺，其他交联工艺很难使得胶棉性能达到要求。因而，要选用无废水的制备工艺，需要选择一种与传统胶棉完全不同的高分子材料及制备工艺。
丙烯酸酯树脂在各个高分子材料运用领域得到广泛使用，特别是通过乳液聚合方法得到的丙烯酸酯水性胶乳，由于使用水做溶剂，属于环保型乳液。特别是丙烯酸酯低温乳液聚合物，其基础分子量大、力学性能优异，原料价格低廉，使用范围广泛，此类高分子交联后具耐热性、耐水性、耐溶剂性，耐磨、耐划性、耐老化等优良特点。
发明内容
本发明提供了一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，采用超低温乳液聚合的方法，制备出高性能热敏破乳丙烯酸酯活性环氧乳液，并设计多官能团巯基、金属离子等作为交联剂，采用机械、热敏破乳制孔或化学制孔的方法，在特定的工艺条件下破乳、发泡制孔、交联硫化同步进行，制得高亲水、高孔隙率、高强度的丙烯酸酯泡沫胶棉塑料。
具体技术方案如下：
一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，包括：
(1)将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和至pH为8-9，搅拌条件下滴加交联剂促进剂、交联剂1和/或交联剂2，然后加入填料浆，搅拌混合均匀；
(2)用增稠剂将乳液粘度增稠至2500-3000cP，得到胶浆；
(3)搅拌条件下将热敏化剂、低温复合发泡剂先后加入胶浆中，再高速搅拌进行机械发泡；
(4)将机械发泡后的胶浆灌入模具，在烘箱中放置6～12h，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物；
所述的丙烯酸酯泡沫聚合物包含以下质量份的原料：
所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的含固量为40％；所述交联剂1和交联剂2不同时为0。
热敏破乳是同步、快速地达到乳胶粒层面的胶凝，该方法制备的凝胶体孔隙率大，分布均匀。本发明利用热敏破乳使超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液快速破乳并达到乳胶粒层面的胶凝，制备丙烯酸酯多孔材料，并且通过机械制孔或添加化学发泡剂的方法，增加孔隙率及改变孔隙分布，同时通过同步交联的方法来固定孔隙，防止泡沫塌陷，增强材料的性能。
热敏破乳是利用热敏性物质，在一定温度条件下触发热敏化剂的化学或物理变化来破坏乳液的双电层结构稳定性来达到破乳凝胶目的，较成熟的热敏化物质有以下几类：
(1)锌胺络化物。胶乳工业较为常使用的热敏剂。一般都采用氯化锌与氨水络合而成。由于温度升高至50摄氏度以上时，锌铵络离子便分解出氨，以致最终生成锌离子，并与胶乳中羧酸阴离子形成不溶性皂，使胶乳失去稳定性，从而发生胶凝；
(2)聚乙烯甲基醚。该品为非离子型聚合体，溶于冷水，在低温下起到非离子表面活性剂的作用，在高温时能使胶乳胶凝，并且在氧化锌存在下，其热敏效果显着；
(3)聚醚聚甲醛缩二甲醇。为棕色粘稠液体，溶于冷水，水温高于50摄氏度时反而不溶解。热敏化温度较高，但在35摄氏度下，贮存稳定。一般配成15％的水溶液使用，升温后破坏乳胶粒双电层促使其凝胶；
(4)聚丙二醇。无色且粘度低的液体，易溶于水，但不溶于热水。配成25％至50％的水溶液使用。胶乳中氨含量对其无影响，当胶乳pH值大于8.5时，应加一定量的氧化锌。此外，还有聚乙二醇、胰蛋白酶，也可用作胶乳热敏剂。
并非任何乳液添加热敏化剂都能达到热敏破乳的目的。乳胶粒能够稳定地悬浮在水相是因为胶粒的双电层建立了静电力和扩散力之间的平衡，形成双电层后由于相同的乳胶粒具有相同的电荷，而相同的电荷相互排斥，所以乳胶粒能稳定地悬浮在水相中。ξ(zeta)电位越高，乳液就越稳定。热敏性乳液的制备是需要经过一定的双电层结构设计的(乳化剂选择、胶粒粒径分布、ξ电位范围的选择等)，迫使双电层结构能在热敏化剂性变时完全破坏，达到快速凝胶的目的。
优选的，所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液包含以下质量份的原料：
所述聚乙烯基甲醚的数均分子量为1500-3000；所述纳米氧化锌水分散液的含固量为40％。
进一步地，所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备方法包括：
(1)在无氧条件下，将1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、纳米氧化锌水分散液、部分配方量的碳酸氢钠、过硫酸铵、四甲基乙撑二胺以及部分配方量的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯加入部分配方量的水中打底，升温至15-25℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)将除引发剂外的其他剩余原料加入部分配方量的水中，剪切乳化成稳定预乳液，在打底蓝光出现后将预乳液滴加入打底中；
(3)分别将剩余配方量的过硫酸铵和四甲基乙撑二胺溶于剩余配方量的水中，分别得到过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液，在预乳化液开始滴加15min后同时向打底中滴加过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液；
(4)预乳液、过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液滴完后，升温到20-30℃继续反应，反应结束后通入水蒸气除去残留单体，即得超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液。
最优选的，所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备方法包括：
(1)在无氧条件下，将配方量的1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、配方量的纳米氧化锌水分散液、2/3配方量的碳酸氢钠、1/2配方量的过硫酸铵、1/2配方量的四甲基乙撑二胺以及1/18部分配方量的丙烯酸乙酯、1/18部分配方量的丙烯酸丁酯、1/18部分配方量的甲基丙烯酸甲酯加入1/2配方量的水中打底，升温至15-25℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)将除引发剂外的其他剩余原料加入1/3配方量的水中，剪切乳化成稳定预乳液，在打底蓝光出现后将预乳液滴加入打底中；
(3)分别将剩余配方量的过硫酸铵和四甲基乙撑二胺溶于剩余配方量的水中，分别得到过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液，在预乳化液开始滴加15min后同时向打底中滴加过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液；
过硫酸铵水溶液的滴加速度快于四甲基乙撑二胺水溶液的滴加速度；
(4)预乳液、过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液6h滴加完，滴完后，升温到20-30℃继续反应1-5h，反应结束后通入水蒸气除去残留单体，即得超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液。
优选的，所述的热敏化剂为聚醚聚甲醛缩二甲醇、聚乙烯甲基醚、锌胺络化物、聚丙二醇、聚乙二醇和胰蛋白酶中的至少一种。
上述特定设计的超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液在合适温度下能达到较好的热敏破乳效果。
优选的，步骤(4)中，烘箱温度为50-80℃，最优选为80℃。
上述特定设计的超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液在50-80℃以下时，乳胶粒能稳定地悬浮在水相中，而在50-80℃以上时，乳胶粒的双电层结构在热敏化剂变性的作用下遭到破坏，乳胶快速破乳并胶凝，胶浆同步发泡和交联，固化成型。
优选的，步骤(5)中，烘干温度为60-150℃。
所述的交联剂1为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯乳化液；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯乳化液包含以下质量份的原料：
所述的交联剂2为醋酸锌水溶液；所述的醋酸锌水溶液中，醋酸锌的质量分数为5％。
本发明通过在超低温丙烯酸酯热敏乳液聚合物的分子链中引入大量环氧基团和羧基，在一定温度下热敏破乳后，在有交联促进剂的条件下，采用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或醋酸锌与聚合物接触并发生交联反应，并且升温触发热敏化剂时，升温释放氨水，体系不断增加的酸性环境促使交联进度加快。
优选的，所述的交联促进剂为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
优选的，所述的低温复合发泡剂的制备方法为：
将碳酸氢钠和柠檬酸在无水条件下共混研磨后，加入石蜡或氧化聚乙烯蜡凝固，之后加入到无水乙醇中研磨，并不断挥发无水乙醇，最后得到所述的低温复合发泡剂。
进一步的，所述碳酸氢钠与柠檬酸的质量比为1∶1；二者共混研磨至120目后再加入石蜡或氧化聚乙烯蜡凝固包裹，之后再无水乙醇中研磨至80目。
该低温复合发泡剂为白蜡或氧化聚乙烯蜡包裹的碳酸氢钠与柠檬酸的细小颗粒，该发泡剂安全环保，加热过程中溶解其表面的蜡衣，内部的碳酸氢钠和柠檬酸与水接触后反应生成二氧化碳来发泡制孔，同时柠檬酸能促进交联反应的进行。
所述的填料浆为超细无机矿物填料、针状无机矿物填料和片状无机矿物填料中的至少一种的水分散液；所述超细无机矿物填料的粒径小于5μm；所述针状无机矿物填料为硅灰石、透辉石、透闪石或石棉；所述片状无机矿物填料为膨润土、云母、滑石、高岭土或石墨。
优选的，本发明的替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法还包括：
(6)将步骤(5)中压出水经乳化剂含量测试后回用至超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备过程中。这样可以避免产生大量的工艺废水，同时可以回收利用其中的乳化剂，降低生产成本。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开了一种超低温聚合丙烯酸酯胶热敏乳液，将热敏化剂在低温聚合时作为聚合的非离子型表面活性剂，聚合物胶乳能在低温下稳定储存，加热到50-80℃时，热敏剂改性后破坏乳胶粒双电层稳定促使胶乳破乳凝胶；
(2)本发明通过热敏剂热敏破乳和机械制孔或化学发泡的方法，制备丙烯酸酯泡沫塑料；
(3)本发明在聚合时引进环氧基团和羧基，通过聚合后加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或金属离子交联等方法，在热敏破乳的同时，在聚合物凝胶中产生催化交联，同时达到固定孔隙及交联改性的目的；
(4)本发明将油溶性的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯乳化成乳液，使其能在交联前均匀的分散在聚合物胶体系中，同时利用热敏化剂的热敏破乳效果，让它在微观层面与聚合物凝胶发生接触及反应，让交联效果更加完美；
(5)本发明中的低温复合化学发泡剂安全环保，在加热过程中溶解其表面的蜡衣，使其内部的碳酸氢钠和柠檬酸与水接触后反应生成二氧化碳来发泡制孔，同时柠檬酸能促进交联反应进行；
(6)本发明在制备代替PVA胶棉丙烯酸酯泡沫聚合物过程中产生的乳化水，经乳化剂含量测试后可用于下一次的乳液聚合，避免了大量工艺废水的产生，为胶棉产业的发展提供新的思路。
附图说明
图1为传统PVA胶棉材料生产工艺(淀粉制孔)路线图；
图2为实施例制备的丙烯酸酯泡沫聚合物的SEM图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
1、实施例中的原料及来源如表1所示：
表1原料及来源
2、辅助助剂的制备
(1)PETMP 50％乳液的制备
将EFS-1340 1.5份、OT 0.5份溶解在水100份中完全溶解，然后用高剪切乳化机边搅拌剪切边加入PETMP 100份，加完后高速剪切5分钟，待乳液稳定后过滤备用。
(2)5％醋酸锌水溶液的配置
将醋酸锌5份，溶解在95份水中备用。
(3)低温复合发泡剂
将脱水干燥后的的碳酸氢钠100份和柠檬酸100份在无水的条件下共混研磨，并120目过筛，用熔融的68号固体石蜡包裹，并在50℃无水乙醇中边降温边研磨，并不断挥发无水乙醇，最后制备成为白蜡包裹的细小颗粒，并过80目筛网后备用。
(4)热敏化剂的配置
取WS46 15份，将其在25℃溶解在85份水中，制备出有效成分为15％的热敏化剂备用。
(5)填料浆的制备
将EB 20份，用水80份搅拌均匀后，用BWS卧式砂磨机研磨30分钟备用。
以下实施例中，配比中单位均为公斤。
实施例1
1、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的配方：
(1)打底
(2)预乳化
(3)引发剂
过硫酸铵(APS) 0.3；
四甲基乙撑二胺(TMED) 0.125；
水 25。
2、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备工艺为：
(1)首先，在无氧条件下按打底配方将水75以及1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐(二辛基硫代琥珀酸钠)、纳米氧化锌水分散体、碳酸氢钠、APS、TMED，并加入打底部分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，保持温20℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)然后再按照预乳化配方，取水50，加入乳化剂等助剂和衣康酸，待完全溶解后加入其它单体，并在高剪切乳化机中乳化成稳定预乳液，并在打底蓝光出现后采用半连续饥饿滴加法进行滴加；
(3)在预乳化液滴加开始15分钟后，同时分别滴加APS和TMED水溶液。滴加匀速进行，并且氧化剂滴加速度微快于还原剂。
(4)预乳液和引发剂滴加时间都为6小时，滴完后升温到25℃继续反应2小时，最后，通入水蒸气除去剩余残留单体，即得超低温聚合物丙烯酸酯热敏乳液。
3、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
4、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述丙烯酸酯泡沫聚合物用液氮脆断制样，并用铂喷镀60秒。用日本日立公司的SEM(JEOJ SU-3500)进行分析，结果见图2中(a)。
然后将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例2
1、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
2、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述丙烯酸酯泡沫聚合物用液氮脆断制样，并用铂喷镀60秒。用日本日立公司的SEM(JEOJ SU-3500)进行分析，结果见图2中(b)。
然后将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例3
1、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
2、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在5％醋酸锌溶液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝9，并在搅拌中滴加5％醋酸锌溶液和DBU，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干后再150℃烘箱中熟化2min，冷却后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例4
1、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的配方：
(1)打底
(2)预乳化
(3)引发剂
过硫酸铵(APS) 0.3；
四甲基乙撑二胺(TMED) 0.125；
水 25。
2、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备工艺为：
(1)首先，在无氧条件下按打底配方将水75以及1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、碳酸氢钠、APS、TMED，并加入打底部分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，保持温20℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)然后再按照预乳化配方，取水50，加入乳化剂等助剂和衣康酸，待完全溶解后加入其它单体，并在高剪切乳化机中乳化成稳定预乳液，并在打底蓝光出现后采用半连续饥饿滴加法进行滴加；
(3)在预乳化液滴加开始15分钟后，同时分别滴加APS和TMED水溶液。滴加匀速进行，并且氧化剂滴加速度微快于还原剂。
(4)预乳液和引发剂滴加时间都为6小时，滴完后升温到25℃继续反应2小时，最后，通入水蒸气除去剩余残留单体，即得超低温聚合物丙烯酸酯热敏乳液。
3、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
4、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后加入填料浆再搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例5
1、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的配方：
(1)打底
(2)预乳化
(3)引发剂
过硫酸铵(APS) 0.3；
四甲基乙撑二胺(TMED) 0.125；
水 25。
2、超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备工艺为：
(1)首先，在无氧条件下按打底配方将水75以及1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、碳酸氢钠、APS、TMED，并加入打底部分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，保持温20℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)然后再按照预乳化配方，取水50，加入乳化剂等助剂和衣康酸，待完全溶解后加入其它单体，并在高剪切乳化机中乳化成稳定预乳液，并在打底蓝光出现后采用半连续饥饿滴加法进行滴加；
(3)在预乳化液滴加开始15分钟后，同时分别滴加APS和TMED水溶液。滴加匀速进行，并且氧化剂滴加速度微快于还原剂。
(4)预乳液和引发剂滴加时间都为6小时，滴完后升温到25℃继续反应2小时，最后，通入水蒸气除去剩余残留单体，即得超低温聚合物丙烯酸酯热敏乳液。
3、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
4、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后加入填料浆再搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物；
(6)将压滤的水在55℃过滤，离心分离热敏化剂，将测试乳化剂含量后循环利用，取代超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液聚合水及部分助剂，进行下次聚合反应。
将样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例6
1、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
2、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和到pH＝9，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂和低温复合发泡剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60-150℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例7
1、超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液的配方：
(1)打底
(2)预乳化
(3)引发剂
过硫酸铵(APS) 0.3；
四甲基乙撑二胺(TMED) 0.125；
水 25。
2、超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液的制备工艺为：
(1)首先，在无氧条件下按打底配方将水75以及1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、纳米氧化锌水分散体、碳酸氢钠、APS、TMED，并加入打底部分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，保持温20℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)然后再按照预乳化配方，取水50，加入乳化剂等助剂和衣康酸，待完全溶解后加入其它单体，并在高剪切乳化机中乳化成稳定预乳液，并在打底蓝光出现后采用半连续饥饿滴加法进行滴加；
(3)在预乳化液滴加开始15分钟后，同时分别滴加APS和TMED水溶液。滴加匀速进行，并且氧化剂滴加速度微快于还原剂。
(4)预乳液和引发剂滴加时间都为6小时，滴完后升温到25℃继续反应2小时，最后，通入水蒸气除去剩余残留单体，即得超低温聚合物丙烯酸酯非热敏乳液。
3、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
4、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)先将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加PETMP 50％和DBU，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)然后将热敏化剂在搅拌中加入改性胶浆中，并用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
实施例8
1、超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液的配方：
(1)打底
(2)预乳化
(3)引发剂
过硫酸铵(APS) 0.3；
四甲基乙撑二胺(TMED) 0.125；
水 25。
2、超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液的制备工艺为：
(1)首先，在无氧条件下按打底配方将水75以及1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、碳酸氢钠、APS、TMED，并加入打底部分的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，保持温20℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
(2)然后再按照预乳化配方，取水50，加入乳化剂等助剂和衣康酸，待完全溶解后加入其它单体，并在高剪切乳化机中乳化成稳定预乳液，并在打底蓝光出现后采用半连续饥饿滴加法进行滴加；
(3)在预乳化液滴加开始15分钟后，同时分别滴加APS和TMED水溶液。滴加匀速进行，并且氧化剂滴加速度微快于还原剂。
(4)预乳液和引发剂滴加时间都为6小时，滴完后升温到25℃继续反应2小时，最后，通入水蒸气除去剩余残留单体，即得超低温聚合物丙烯酸酯非热敏乳液。
3、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
4、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)将超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液用氨水中和到pH＝9，并在搅拌中滴加DBU，然后缓慢滴加5％醋酸锌溶液，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)将改性胶浆用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，最后在120℃热烘箱中熟化2min，冷却后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
对比例1
1、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备配比为：
2、一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备工艺包括：
(1)将DBU分散在PETMP 50％乳液中，然后将超低温聚合丙烯酸酯非热敏乳液用氨水中和到pH＝8，并在搅拌中滴加DBU和PETMP 50％乳液，加完后搅拌15-30min，使得分散均匀；
(2)在上述胶乳中用溶解浆边搅拌边加入增稠剂，并继续搅拌30分钟，使得胶乳增稠到2500-3000cP(mPa·s)，制备出改性胶浆；
(3)将改性胶浆用高速溶解浆以2000/min高速搅拌15-20min进行机械发泡，当改性胶浆体积增大到原来的1.5倍时停止搅拌；
(4)将机械发泡后的胶浆加入模具中，再放置在80℃烘箱中放置8小时，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
(5)冷却后打开模具，将固化成型后的泡沫聚合物压干除水，然后用60℃干燥热风烘干，烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物。
将上述样品按测试例要求进行测试，结果见表2。
测试例
1、泡沫聚合物的性能测试
(1)吸水率的测定
将胶棉在60℃±5的温度下烘烤10h，秤其质量即为胶棉头的干重m1。将烘干的胶棉头自由吸水，不施加外力，至饱和不再吸水，然后水平将胶棉头从水中取出，停留片刻至不滴水时秤其质量为m2，即为胶棉头的饱和吸水总量。
吸水率＝100(m2-m1)/m1
(2)表观密度的测定
将胶棉头水洗后甩干(保持湿态)，用切割机切割成a×b×c的长方体小块样品，其中，a、b、c分别为4cm，4cm，2cm。切割时对数据的准确度要求较高，但不排除有微小的不平整。然后，将切割好的块状样品烘干，称其质量为m。
V＝a×b×c
ρ＝(m/V)×1000
式中，V的单位为cm3；m的单位为g；P的单位为Kg/m3。
(3)回弹率的测定
用手挤压胶棉头，观察其形状的回复率，若能立即完全恢复，则称其回弹率为100％。
(4)力学性能测试
采用电子万能拉力机进行测试。将胶棉头水洗甩干后(保持湿态)切割成1cm×1cm×10cm的长方体样条，用万能拉力机夹住样条两端，上下两端各夹住3cm，中间有效距离为4cm，以100mm/min的速度匀速开始拉伸，当样条拉断时显示的数值即为胶棉的最大强度。
对实施例1～8以及对比例1制备的泡沫聚合物进行上述测试，结果见表2。
表2
2、扫描电镜分析
取实施例1和实施例2制备的泡沫聚合物塑料挤压除水，并用60℃干燥空气烘干，然后用液氮脆断制样，并用铂喷镀60秒，之后采用日本日立公司的SEM(JEOJ SU-3500)进行分析，结果见图1。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液用氨水中和至pH为8-9，搅拌条件下滴加交联剂促进剂、交联剂1和/或交联剂2，然后加入填料浆，搅拌混合均匀；
（2）用增稠剂将乳液粘度增稠至2500-3000cP，得到胶浆；
（3）搅拌条件下将热敏化剂、低温复合发泡剂先后加入胶浆中，再高速搅拌进行机械发泡；
（4）将机械发泡后的胶浆灌入模具，在50-80℃的烘箱中放置6~12h，进行破乳、发泡、交联以及固化成型；
（5）将固化成型后的泡沫聚合物压干烘干后即为代替PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物；
所述的丙烯酸酯泡沫聚合物包含以下质量份的原料：
超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液 100；
交联剂1 0-20；
交联剂2 0-40；
热敏化剂 0-30；
交联促进剂 0-0.2；
低温复合发泡剂 0-1；
填料浆 0-30；
增稠剂 适量；
氨水 适量；
所述的热敏化剂为聚醚聚甲醛缩二甲醇、聚乙烯甲基醚、锌胺络化物、聚丙二醇、聚乙二醇和胰蛋白酶中的至少一种；
所述的交联剂1为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯乳化液；所述的交联剂2为醋酸锌水溶液；
所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的含固量为40%；所述交联剂1和交联剂2不同时为0。
2.根据权利要求1所述替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液包含以下质量份的原料：
丙烯酸乙酯 10-75；
丙烯酸丁酯 10-50；
甲基丙烯酸甲酯 6-30；
甲基丙烯酸缩水甘油酯 0-12；
丙烯酸 1-5；
衣康酸 0-4；
聚乙烯基甲醚 0-1；
纳米氧化锌水分散液 0-3；
1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐 0.1-1；
十二烷基苯磺酸钠 0.1-0.5；
烷基醇嵌段聚醚 0.1-1.0；
碳酸氢钠 0.3-0.6；
过硫酸铵 0.5-1；
四甲基乙撑二胺 0.1-0.5；
水 150。
3.根据权利要求2所述替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基甲醚的数均分子量为1500-3000；所述纳米氧化锌水分散液的含固量为40%。
4.根据权利要求2所述替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，所述超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备方法包括：
（1）在无氧条件下，将1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐、纳米氧化锌水分散液、部分配方量的碳酸氢钠、过硫酸铵、四甲基乙撑二胺以及部分配方量的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯加入部分配方量的水中打底，升温至15-25℃进行聚合反应，并等待聚合物蓝光出现；
（2）将除引发剂外的其他剩余原料加入部分配方量的水中，剪切乳化成稳定预乳液，在打底蓝光出现后将预乳液滴加入打底中；
（3）分别将剩余配方量的过硫酸铵和四甲基乙撑二胺溶于剩余配方量的水中，分别得到过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液，在预乳化液开始滴加15min后同时向打底中滴加过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液；
（4）预乳液、过硫酸铵水溶液和四甲基乙撑二胺水溶液滴完后，升温到20-30℃继续反应，反应结束后通入水蒸气除去残留单体，即得超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液。
5.根据权利要求1所述替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，所述的低温复合发泡剂的制备方法为：
将碳酸氢钠和柠檬酸在无水条件下共混研磨后，加入石蜡或氧化聚乙烯蜡凝固，之后加入到无水乙醇中研磨，并不断挥发无水乙醇，最后得到所述的低温复合发泡剂。
6.根据权利要求1所述替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物的制备方法，其特征在于，还包括：
（6）将步骤（5）中压出水经乳化剂含量测试后回用至超低温聚合丙烯酸酯热敏乳液的制备过程中。
7.一种替代PVA胶棉的丙烯酸酯泡沫聚合物，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
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