JPH1135732A - ポリビニルアルコール系スポンジの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系スポンジの製造方法

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JPH1135732A
JPH1135732A JP20832197A JP20832197A JPH1135732A JP H1135732 A JPH1135732 A JP H1135732A JP 20832197 A JP20832197 A JP 20832197A JP 20832197 A JP20832197 A JP 20832197A JP H1135732 A JPH1135732 A JP H1135732A
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JP
Japan
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pva
reaction
sponge
freezing
gel
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JP20832197A
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English (en)
Inventor
Takashi Nakajima
Hiroshi Noguchi
中島  隆
博司 野口
Original Assignee
Unitika Chem Co Ltd
ユニチカケミカル株式会社
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利であって、汚染のないポリビ
ニルアルコール系スポンジの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール水溶液を凍結して
ゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応
を開始して不溶化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系スポンジの製造方法に関するものである。

【0002】

【従来の技術】ポリビニルアルコール(以下PVAと略
記する)系スポンジは、高い吸水性、保水性を有し、湿
潤時に優れた柔軟性を示すことから、化粧用パフ、吸水
マット、浴用スポンジ、食器洗い具、砥石を埋め込んだ
研磨材、菌や微生物等の培養担体として使用されてい
る。また、近年、電子材料製造時の洗浄後の脱水工程に
おいてPVA系スポンジが使用されているが、この際
に、PVA系スポンジの使用により製品が汚染されては
ならない。

【0003】従来のPVA系スポンジは、PVA水溶液
にアセタール化剤としてホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、反応触媒として硫酸、塩酸等の鉱酸、多孔化剤
としてデンプン類を添加、混合し、この原液を所定の金
型中で40〜100℃の温度で5〜20時間反応させ、
反応後、余剰の薬剤とデンプン類を洗浄除去する方法で
製造されている。しかし、この従来の技術によれば、多
孔化剤として使用しているデンプン類を洗浄により容易
に除去することが困難であるのが現状である。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】PVA系スポンジの製
造時における余剰の多孔化剤が水洗により容易に精製が
可能であり、PVA系スポンジに由来する汚染のないP
VA系スポンジの製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、PVA水溶液を凍結してゲル化さ
せた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応を開始さ
せるPVA系スポンジの製造方法である。

【0006】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるPVAは、架橋剤と反応性の有る官
能基を分子中に含有するものであり、公知の方法で蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等の脂肪族ビニルエステル単独または脂肪族ビニ
ルエステルと共重合可能で、架橋剤と反応性の有る官能
基を含有する単量体との共重合体を鹸化するか、または
架橋剤と反応性の有る官能基を含有する化合物をPVA
に後反応により付加することにより得ることができる。
平均重合度は300 〜5000のものが好ましい。鹸化度は水
溶液の凍結、融解の際に、形成されたPVAゲルの融解
温度が高いという点で鹸化度が高いほうが好ましく、9
8モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、またシ
ンジオタチシチィーの高い立体規則性PVAが好まし
い。

【0007】架橋剤と反応性の有る官能基として水酸基
を用いる際には、脂肪族ビニルエステルとして、工業的
には酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルが好ましい。水酸基
以外の架橋剤と反応性の有る官能基としては、アセトア
セチル基、ジアセトン基等の活性カルボニル基、カルボ
キシル基、エポキシ基、N-メチロール基、シラノール基
等を挙げることができる。

【0008】本発明で使用されるPVAは、下記の単量
体を本発明の効果を損なわない範囲で共重合したもので
よい。これらの単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、3-ブテン-1- オール、7-オクテン-1- オール等のオ
レフィン類、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸等の不飽和酸類、そのアルカリ金属塩類あるいは炭
素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、(メ
タ)アクリルアミド、炭素数1〜18のN-アルキルアク
リルアミド、2-( メタ) アクリルアミドスルフォン酸あ
るいはその塩、N-ビニルピロリドン、酢酸アリル、アリ
ールアルコール等のアリル化合物、炭素数1〜18のア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル等があげられ
る。

【0009】本発明で使用されるPVAは水に溶解して
PVA水溶液として使用されるが、その水溶液中のPV
A濃度は特に限定されないが、通常0.5〜50重量
%、好ましくは5〜30重量%である。

【0010】本発明で使用される架橋剤は、PVAの含
有する官能基と反応しうる官能基を含有する化合物であ
る。PVAの水酸基と反応性の有る架橋剤としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、
グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、水酸基や水酸基
以外の官能基と反応しうる架橋剤としては、メラミン・
ホルマリン系樹脂架橋剤、尿素・ホルマリン系樹脂架橋
剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、多価
カルボン酸系架橋剤、Cu,B,Al,Ti,Zr,S
n,V,Cr化合物等の無機系架橋剤、活性カルボニル
基と反応しうる架橋剤としては更にヒドラジン系化合物
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。工
業的には、安価なホルムアルデヒドなどのアルデヒド類
がアセタール化架橋剤として好ましい。架橋剤の添加量
は、得られるスポンジの使用目的に応じてその強度、硬
度により決められ、架橋方法により異なるが、通常PV
Aに対して5〜50重量%とすることが好ましい。

【0011】上記PVAと架橋剤との反応において、反
応触媒が必要な場合は反応の種類によって公知の方法で
適宜使用することができる。アセタール化反応において
は、通常硫酸、塩酸等の鉱酸をアセタール化剤に対して
10〜100重量%使用される。また、必要に応じて反
応速度抑制剤を添加することもできる。

【0012】本発明においては、PVA水溶液を凍結し
てゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反
応を開始させて不溶化することが必要である。PVA水
溶液の凍結温度は特に限定しないが、融解温度のより高
いPVAゲルを形成することが望ましく、−5℃以下、
更には−15℃以下が望ましい。又、融解温度のより高
いPVAゲルを形成するために凍結、融解を繰り返して
もよい。PVA水溶液を凍結させる目的は、PVAと氷
との相分離による多孔質のPVAゲルを形成させるため
である。PVA水溶液を凍結させPVAゲルを形成した
後、氷を融解し架橋剤と反応させる際、氷を融解する温
度及び架橋反応により実質的に不溶化させる温度はPV
Aゲルを実質的に融解しない温度であることが必要であ
る。アセタール化の場合、アセタール化度が少なくとも
20%以上、さらに好ましくは40%以上になるまで
は、該温度で架橋反応を行うことが望ましい。その後
は、該温度で反応を継続しても、また通常行われている
40〜100℃に昇温して反応速度を高めるてもよい。
工業的には後者のほうが有利である。反応時間は特に限
定せず、通常反応時間は3〜30時間である。

【0013】本発明において架橋剤及び、又は反応触媒
の添加時期は、PVA水溶液を凍結させる前でも、氷を
融解させて反応を開始する直前でも構わない。架橋剤及
び、又は反応触媒の全量または一部をPVA水溶液を凍
結させる前に添加する場合には、それらの添加により水
溶液の凝固温度が低下する(凝固点降下作用)ため、採
用可能な凍結温度範囲にすべく添加量には注意が必要が
ある。

【0014】本発明における反応液には、補強の目的で
パルプ、天然、合成及び化学繊維等を、湿潤剤としてグ
リセリン、ポリエチレングリコール等を、又他の添加剤
として顔料、染料、抗菌剤、香料等を本発明の効果を損
なわない範囲で必要に応じて添加することができる。

【0015】本発明においては、反応原液を所定の金型
に流し込み反応させる。反応後、反応成形物を取り出
し、中和、洗浄し乾燥してPVA系スポンジを製造す
る。

【0016】本発明のスポンジは、粒状、シート状、ス
トランド状、パイプ状等の使用目的に応じて従来から公
知の形状に成形することができる。

【0017】平均孔径は、PVA水溶液の濃度、架橋剤
量、反応温度、反応時間等により使用目的に応じて適宜
決定される。通常平均孔径の大きさは、0.01〜1mm
である。

【0018】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明する。

【0019】実施例1 平均重合度1500、鹸化度99.8モル%のPVAを水に溶解
して、濃度6%のPVA水溶液を作製した。上記PVA
水溶液300gを縦10cm×横10cm×高さ5cmの金型
に流し込み、−10℃の温度下で10時間放置して水溶液
を凍結させた後、10℃の温度下に24時間放置して氷
を融解し、弾力のあるスポンジ状のPVAゲルを得た。
これに10℃に調整したホルムアルデヒド37%のホル
マリン20gを添加し緩やかにPVAゲルの周辺を攪拌
した後10℃下に30分間放置してPVAゲル中にホル
マリンを均一に吸収させた。その後、10℃に調整した
35%塩酸溶液を15g添加し緩やかにPVAゲルの周
辺を攪拌して10℃で架橋反応を開始した。10時間後
のアセタール化度は、40%であった。その後、反応温
度を55℃にし、更に10時間反応させた。アセタール
化度は73%であった。その後水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、水洗して余剰の薬剤を洗い出し、PVAスポ
ンジを得た。 乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約0.3mmであった。又、水洗後のスポンジに水を
含ませた後でプレス機を使用して脱水し、その脱水液を
蒸発乾固させたところ、残留分は0.01%以下であっ
た。

【0020】実施例2 実施例1において、ホルムアルデヒド37%のホルマリ
ン65gのかわりにホルムアルデヒド37%のホルマリ
ン70g、硫酸7g、メラミン・ホルマリン樹脂架橋剤
スミテックスM−3(住友化学製)30g、樹脂架橋剤
の触媒スミテックスACX (住友化学製)10gを用いた
以外は同様にして反応、水洗し、PVAスポンジを得
た。 乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約0.2mmであった。又、実施例1と同様にして含
水後、脱水し、その脱水液を蒸発乾固させたところ、残
留分は0.01%以下であった。

【0021】実施例3 実施例1において、平均重合度1500、鹸化度98.5モル%
のPVAを用いてPVA水溶液を作製し、−25℃の温
度下で5時間放置して水溶液を凍結させた後、5℃の温
度下に15時間放置して氷を融解する凍結、融解操作を
3回繰り返した以外は実施例1と同様にして弾力のある
スポンジ状のPVAゲルを得、さらに実施例1と同様に
して反応、水洗し、PVAスポンジを得た。 乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約0.3mmであった。又、実施例1と同様にして含
水後、脱水し、その脱水液を蒸発乾固させたところ、残
留分は0.01%以下であった。

【0022】実施例4 酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドの共重合体を鹸
化して得たジアセトンアクリルアミド単位を5モル%含
有する鹸化度98.5モル%、重合度1550の変性PVAを用
いて実施例3と同様にしてPVA水溶液を作製し、凍
結、融解して弾力のあるスポンジ状のPVAゲルを得
た。これに10℃に調整した10%アジピン酸ジヒドラ
ジド水溶液20gを添加し緩やかにPVAゲルの周辺を
攪拌した後、10℃下に30分間放置してPVAゲル中
に均一に吸収させ、20時間反応させた。その後水洗し
て余剰の薬剤を洗い出し、PVAスポンジを得た。 乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約0.3mmであった。又、水洗後のスポンジに水を
含ませた後でプレス機を使用して脱水し、その脱水液を
蒸発乾固させたところ、残留分は0.01%以下であっ
た。

【0023】比較例1 PVA水溶液を凍結せずに、これに実施例1と同様のホ
ルマリン及び塩酸を添加し、反応させたところ、反応の
進行と共に白濁、沈殿物が生成し、スポンジ状の成形物
は得られなかった。

【0024】比較例2 実施例1において、凍結した氷の融解を40℃で行った
ところ、PVAゲルも殆ど融解し、水溶液状となった。
このものに実施例1と同様のホルマリン及び塩酸を添加
し、反応させたところ、反応の進行と共に白濁、沈殿物
が生成し、スポンジ状の成形物は得られなかった。

【0025】

【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に有利に
汚染のないPVA系スポンジを製造することが可能とな
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコール水溶液を凍結して
    ゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応
    を開始させて不溶化することを特徴とするポリビニルア
    ルコール系スポンジの製造方法。
JP20832197A 1997-07-18 1997-07-18 ポリビニルアルコール系スポンジの製造方法 Pending JPH1135732A (ja)

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