CN107573535A - 一种磁性纤维素气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纤维素气凝胶的制备方法；该方法先对纤维材料进行预处理，然后对纤维材料进行改性处理，再对改性处理过后纤维进行部分溶解，配置水凝胶交联剂溶液；配制磁性材料原溶液；将纤维素溶液中加入碱和磁性材料溶液，磁性材料溶液生成磁性颗粒；磁性颗粒被分散附着在纤维表面，将溶液蒸发浓缩，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入交联剂溶液，加热温度至60‑100℃，2‑6小时后溶液初步凝胶，真空干燥，冷冻干燥，得到磁性气凝胶。本发明制得的磁性复合气凝胶除了具有低密度，多孔，有弹性等特点，而且由于无机粒子的引入使材料的抗压强度有所提高并赋予了其超顺磁性的特性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔材料的制备工艺领域，特别是涉及一种以天然高分子纤维素材料为主要原料来制备磁性纤维素气凝胶的方法。
背景技术
凝胶是一种新型的多孔材料，是用气体代替凝胶中的液体，而不改变凝胶本身网络结构或体积的特殊凝胶。这种材料具有纳米级别的孔状结构和较高的孔隙率，其孔隙度可高达98％。气凝胶的多孔网络结构使其具有独特的性能，如高孔隙率，高比表面积，低光折射率，低声速，低热传导系数，低介电常数等。制备气凝胶的材料也多种多样，就天然纤维素材料而言，包括纳米纤维素，再生纤维素以及细菌纤维素。应用范围相当广阔，在疏水性能、电性能、机械性能和磁性能方面都有相关研究。
以气凝胶作为载体，在其表面负载其他物质制备复合材料来制备更多多功能的材料是未来主要的研究方向。磁性纤维素气凝胶材料是将高磁性纳米粒子附着在纤维素材料上制成的气凝胶，磁性复合气凝胶除了具有低密度，多孔，有弹性等纤维素气凝胶的特点外，无机粒子的引入使材料的抗压强度有所提高并赋予了其超顺磁性的特性，从而使其有望用于微流体设备和电子执行器。
在制备磁性纤维素材料的方法方面，传统的方法是直接通过高速搅拌的作用将氧化铁颗粒(如：赤铁矿和磁赤铁矿)和纤维素溶液简单共混包埋，然后用水洗的方式洗去未嵌入纤维空隙的磁性颗粒，这种方法也被称为孔腔填充法。这种方法是一个物理过程，由于磁性颗粒自身固有属性，极易发生团聚现象，磁性颗粒在填充过程中会受到很大的阻力，造成孔道堵塞，从而限制了颗粒的有效分散，从而导致形成的复合材料颗粒聚集，分布不均匀，导致气凝胶磁性不均一。而且，纤维之间孔腔的数量有限，磁性颗粒不能有效的吸附在纤维素从而导致大量的磁性颗粒流失，虽然可以采用添加助留剂来改善，但是会大大降低材料的力学性能，如拉伸强度和压缩强度，填充后得到的材料比未填充的材料更加脆弱。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足，提供一种绿色环保、成本低廉的磁性纤维素气凝胶材料的制备方法；所得磁性复合气凝胶具有低密度，多孔，有弹性，抗压强度高的特点，并具有超顺磁性的特性。
本发明采用部分溶解的方法将纤维素进行部分改性，在高速乳化搅拌的作用下纤维溶液出现大量的亚微米级纤维素，二维纤维素胶体，羧甲基纤维素钠和少量的纳米纤维素。各种不同尺寸的微纳米纤维素在高速乳化作用下进行分散，使得纤维的分散更加均匀。纤维溶液经过高速乳化后纤维被充分地打散和解离，此时加入已经经过加热反应的磁性预聚体。当PH值呈碱性时磁性预聚体会转化成磁性颗粒。磁性颗粒刚开始生长就在高速乳化作用下被分散，羧甲基纤维素钠的存在也使得相互之间难以聚集。此时生成的磁性纳米颗粒会和纤维素纤维间形成α-FeOOH的新键,部分溶解使得纤维表面粗糙并伴随许多孔洞结构，从而为磁性颗粒提供了附着点，既提高了磁性颗粒的附着量也提高了磁性颗粒附着的强度。羧甲基纤维素钠的存在使得后期制备磁性水凝胶和气凝胶更加容易成型，同时作为一种胶黏剂，羧甲基纤维素钠不仅增加了结构体系的强度也使得磁性颗粒和纤维结合更加紧密，不易聚集。交联剂的加入使得整个体系更加强韧，易于成型，制得的磁性气凝胶磁性粒子的尺寸和分布都较为均匀，压缩性能较好，同时还具有超顺磁性，从而使其有望用于微流体检测设备等磁性设备。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种磁性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
1)纤维材料的预处理：将溶解浆浸泡于蒸馏水中12-24小时，将吸水后的纤维疏解；将疏解后的溶解浆打浆至打浆度为20-40°SR；
2)纤维材料的改性处理：在室温条件下，将40-100质量份有机溶液和25-125质量份去离子水混合，再加入1-5质量份NaOH和1-5质量份绝干浆；在室温条件下用搅拌1-3个小时，搅拌速度为200-300转/分钟；
3)在经步骤2)改性处理过后纤维中，加入1-5质量份纤维素溶解剂，恒温油浴锅中加热搅拌4-8小时，调节温度为60-100℃，然后将纤维溶液过滤，并用有机溶剂将过滤得到的纤维洗涤，在洗过后的纤维中加入去离子水；用高速剪切乳化机对改性后的纤维素溶液进行高速剪切乳化处理，转速为6000-8000rpm，乳化时间为10-20min；
4)水凝胶交联剂溶液的配制：在温度为0-5℃和搅拌条件下，将碱加入去离子水中，每质量份碱加入去离子水1.5-2质量份，待碱充分溶解后将溶液温度升至室温，再加入交联剂，所述交联剂和碱的质量比为2-3：1，在室温下继续搅拌，使得交联剂产生开环反应；
5)磁性材料原溶液配制：取0.25-1.25质量份CoCl2粉末溶于25-75质量份蒸馏水中，匀速搅拌，加入2.5-5质量份的FeSO4·7H2O或者Fe3O4，混合搅拌0.5-1小时后在油浴锅中加热3-8小时，加热至温度为60-120℃；得到磁性材料原溶液；
6)气凝胶的制备：将125质量份步骤3)得到的纤维素溶液中加入1-2质量份的碱和步骤5)制得的磁性材料溶液，每质量份纤维素溶液加入磁性材料溶液0.20-0.40ml，磁性材料溶液生成磁性颗粒；磁性颗粒被分散附着在纤维表面，将溶液蒸发浓缩，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入步骤4)制得的交联剂溶液，加热温度至60-100℃，2-6小时后溶液初步凝胶，真空干燥，冷冻干燥，48小时后取出得到磁性气凝胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的溶解浆为桉木化学浆、杨木化学浆或松木化学浆。
优选地，步骤1)所述的将吸水后的纤维疏解是将吸水后的纤维用和面机进行疏解；
所述溶解浆打浆是用PFI磨浆机将溶解浆打浆至打浆度为20-40°SR。
优选地，步骤2)和步骤3)所述的有机溶剂为异丙醇、丙酮、甲醇和乙醇有机溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述的纤维素溶解剂为氯乙酸钠、DMAC/LiCl或离子液体。
优选地，所述的过滤是用砂芯漏斗过滤；在洗过后的纤维中加入去离子水125质量份。
优选地，步骤4)所述的碱为NaOH、KOH或者Na2CO3；所述的交联剂为环氧氯丙烷、3-环氧丙烷、二乙烯基苯或二异氰酸酯。
优选地，步骤4)在室温下继续搅拌的时间为2小时以上。
优选地，步骤5)所述的匀速搅拌是在磁力搅拌器的作用下进行。
优选地，步骤6)所述的真空干燥是真空干燥箱中干燥5-8小时，干燥温度为60-90℃；所述冷冻干燥是在冷冻干燥箱中温度为零下60℃-0℃进行；所述将溶液蒸发浓缩为用旋转蒸发仪将溶液蒸发浓缩至原体积的10％。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
1)本发明采用部分溶解的方法对纤维素进行部分改性，使纤维素的尺寸减小，产生了大量亚微米级纤维素，二维纤维素胶体，羧甲基纤维素钠和少量的纳米纤维素，这些部分溶解的纤维为磁性粒子的生长提供了良好的条件。
2)本发明纳米颗粒能够稳定生长，大小均一的形成于纤维素纤维表面，而没有凝固或大量聚集，磁性颗粒刚开始生长就在高速乳化作用下被分散，纤维表面粗糙并充满孔洞，为磁性颗粒提供了附着点，提高了磁性颗粒的附着量和附着强度。
3)本发明磁性气凝胶中存在两种状态的磁性粒子，一种是经过高速乳化后的颗粒状磁性粒子，一种是在旋蒸过程中随着PH值缓慢增大生成的簇状立方体磁性粒子，磁性颗粒的尺寸范围在100nm左右，吸附能力强。
4)本发明磁性气凝胶具有规整的晶体结构的峰值，生成了晶体结构物质，显示出无磁滞现象，具有超顺磁性。
5)本发明原材料来源广泛、再生性好、成本低廉、绿色环保、制得的产品性能稳定，应用前景好。
附图说明
图1是实施例1中磁性粒子的吸附效果图。
图2是实施例1得到的磁性气凝胶的孔径分析图。
图3是实施例1制备的磁性纤维素气凝胶的磁滞回线图。
图4是实施例1、2制备的磁性纤维素气凝胶的应力应变图。
图5是实施例2的步骤6)中得到的磁性纤维素溶液中的纤维的扫描电镜照片。
图6是实施例2制备的磁性纤维素气凝胶上成簇状生长状态的磁性粒子的电镜图。
图7是实施例2制备的磁性纤维素气凝胶上形成的孔隙的电镜图。
图8是实施实例3制备的磁性纤维素气凝胶样品的红外光谱图。
图9是实施例1、2、3制备的磁性纤维气凝胶的热重分析图。
具体实施方式
为了更加深入理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)纤维材料的预处理：将溶解桉木浆(晨辉纸页有限公司提供)浸泡于蒸馏水中12小时，使其相互间氢键断开，随后将吸水后的纤维用和面机进行疏解，方便下一步的打浆操作。用PFI磨浆机将纤维素溶解浆打浆至30°SR；
(2)纤维材料的改性处理：在室温条件下，将80质量份异丙醇和37.5质量份去离子水加入到1000ml圆底烧瓶中，再加入1质量份NaOH和1质量份绝干桉树溶解浆。将圆底烧瓶在室温条件下用电动搅拌器搅拌2个小时，搅拌速度为240转/分钟；
(3)纤维材料的“部分溶解”：将经步骤2)处理过后纤维材料置于圆底烧瓶中，加入1.5质量份氯乙酸钠，将圆底烧瓶置于恒温油浴锅中加热搅拌6小时，调节温度为80℃，改性处理完后，将纤维溶液用砂芯漏斗过滤并用有机溶剂洗涤过滤后得到的纤维两次，将洗过后的纤维置于烧杯中加入去离子水125质量份，再用高速剪切乳化机对其进行高速剪切乳化处理，乳化转速为7000rpm，乳化时间为10min；
(4)水凝胶交联剂溶液的配制：在温度为0-5℃的条件下，将1.25质量份NaOH加入到2.5质量份去离子水中，待碱充分溶解后将溶液温度升至室温，再加入2.5质量份环氧氯丙烷，在室温条件下反应2小时，使得交联剂产生开环反应；
(5)磁性材料原溶液配制：取1.25质量份CoCl2粉末试剂溶于75质量份蒸馏水中，在磁力搅拌器的作用下匀速搅拌，随后加入5质量份的FeSO4·7H2O；二者混合搅拌1小时后在油浴锅中加热6小时，加热温度为90℃。加热完成后得到反应好的磁性材料原溶液。
(6)气凝胶的制备：量取步骤3)得到的纤维素溶液125质量份，往溶液中缓缓加入1.5质量份的NaOH和步骤5)制得的磁性材料原溶液，每质量份纤维素溶液加入磁性材料溶液0.2ml，磁性材料溶液因为PH值的变化而生成磁性颗粒。由于高速搅拌乳化的作用，磁性颗粒会被立即分散开附着在纤维表面从而避免聚集在一起，再将纤维素溶液用旋转蒸发仪进行水分蒸发，将溶液蒸发浓缩至原体积的10％，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入上述步骤4)制得的交联剂溶液，加热温度设为60℃，4小时后溶液初步凝胶，将其放入真空干燥箱中干燥7小时，干燥温度为60℃。随后，再将其置于冷冻干燥箱在温度为零下50℃的条件下干燥，48小时后取出得到磁性气凝胶样品。
室温下，将NaOH溶液加入到步骤5)制得的磁性颗粒前驱体中，干燥后对其粉末进行磁铁吸附发现，磁性粉末迅速向磁铁靠近，如图1所示，说明生成的颗粒的确是带有磁性的。
通过比表面积孔径分析仪对磁性纤维素气凝胶的BJH孔径分布图进行了检测，结果如图2所示，磁性气凝胶的孔径分布主要集中在20nm到60nm之间。
通过振动样品磁强VSM对磁性纤维素气凝胶的磁滞回线进行了检测，如图3所示，磁性气凝胶在正向外加磁场和反向外加磁场作用下形成的两条磁化曲线几乎重合，为了更容易看出曲线变化，将图3中H＝0附近的曲线之间的差距进行放大处理，所有曲线都经过零磁化点H＝0位置，显示出无磁滞现象，因而具有超顺磁性。
将纤维素气凝胶和磁性纤维素气凝胶进行压缩性能对比，如图4所示，气凝胶的压缩形变并没有太大变化，都可以达到80％以上的形变量。纤维素气凝胶的应力-应变变化曲线要更加平稳一些，最高压缩强度可达到1.5MPa，加入磁性颗粒以后磁性气凝胶的压缩强度也随着下降，最高压缩强度可达到1.25MPa，这个主要是因为磁性颗粒的加入使得纤维素气凝胶纤维之间的氢键结合力降低了。
本实施例制得的磁性纤维素气凝胶与未进行磁性颗粒吸附的普通纤维素气凝胶材料在颜色存在明显的差别，纤维素气凝胶的颜色和初始原料桉木溶解浆接近，呈乳白色，而磁性纤维素气凝胶成深黑色，与磁性纳米材料的颜色保持接近，整个材料呈圆柱体状。本实施例采用部分溶解的方法来制备磁性气凝胶相较于传统方法将氧化铁颗粒直接和纤维素溶液混合得到的磁性气凝胶磁性粒子的尺寸和分布都更为均匀，密度低，多孔，压缩性能更好，无机粒子的引入使材料的抗压强度有所提高同时还赋予了其超顺磁性的特性，从而使其有望用于微流体检测设备等磁性设备。
实施例2
(1)纤维材料的预处理：将溶解桉木浆(晨辉纸页有限公司提供)浸泡于蒸馏水中12小时，使其相互间氢键断开，随后将吸水后的纤维用和面机进行疏解，方便下一步的打浆操作。用PFI磨浆机将纤维素溶解浆打浆至35°SR；
(2)纤维材料的改性处理：在室温条件下，将100质量份异丙醇和50质量份去离子水加入到1000ml圆底烧瓶中，再加入1.25质量份NaOH和1.25质量份绝干桉树溶解浆。将圆底烧瓶在室温条件下用电动搅拌器搅拌3个小时，搅拌速度为250转/分钟；
(3)纤维材料的“部分溶解”：将经步骤2)处理过后纤维材料置于圆底烧瓶中，加入1.75质量份氯乙酸钠，将圆底烧瓶置于恒温油浴锅中加热搅拌6小时，调节温度为75℃，改性处理完后，将纤维溶液用砂芯漏斗过滤并用有机溶剂洗涤过滤后得到的纤维两次，将洗过后的纤维置于烧杯中加入去离子水125质量份，再用高速剪切乳化机对其进行高速剪切乳化处理，乳化转速为7000rpm，乳化时间为15min；
(4)水凝胶交联剂溶液的配制：在温度为0-5℃的条件下，将1.25质量份KOH加入到3.75质量份去离子水中，待碱充分溶解后将溶液温度升至室温，再加入5质量份环氧氯丙烷，在室温条件下反应2小时，使得交联剂产生开环反应；
(5)磁性材料原溶液配制：取1.25质量份CoCl2粉末试剂溶于62.5质量份蒸馏水中，在磁力搅拌器的作用下匀速搅拌，随后加入3质量份的FeSO4.7H2O,二者混合搅拌1小时后在油浴锅中加热8小时，加热温度为95℃。加热完成后得到反应好的磁性材料原溶液。
(6)气凝胶的制备：量取步骤3)得到的纤维素溶液125质量份，往溶液中缓缓加入1.5质量份的KOH和步骤5)制得的磁性材料溶液，每质量纤维素溶液加入磁性材料溶液0.4ml，磁性材料溶液因为PH值的变化而生成磁性颗粒。由于高速搅拌乳化的作用，磁性颗粒会被立即分散开附着在纤维表面从而避免聚集在一起，再将纤维素溶液用旋转蒸发仪进行水分蒸发，将溶液蒸发浓缩至原体积的10％，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入上述步骤4)制得的交联剂溶液，加热温度设为60℃，4小时后溶液初步凝胶，将其放入真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为60℃。随后，再将其置于冷冻干燥箱在温度为零下40℃的条件下干燥，48小时后取出得到磁性气凝胶样品。
用扫描电镜对本实施例中步骤6)制备得到的磁性纤维素溶液进行观察，如图5所示，纤维表面出现了明显的部分溶解现象，这些部分溶解的纤维为磁性粒子的生长提供了良好的条件，纤维上原位生长出了许多磁性颗粒，磁性颗粒的尺寸大概在100nm左右，尺寸较为均匀，没有凝固或大量聚集。
用扫描电镜对本实施例制备的磁性纤维素气凝胶拍照，如图6所示，发现了非颗粒状的磁性粒子，这些磁性颗粒呈现出一种放射状的立方体状态，呈现出类似簇状生长的情况，这是因为在旋转蒸发过程中，水分大量蒸发后体系的PH随之升高，这个过程中没有外力的破坏，磁性颗粒可以按照一定的形态定向生长，当最后加入碱化后的环氧氯丙烷以后纤维间形成立体网络结构，这种簇状生长的磁性粒子使磁性气凝胶表现出更好的超顺磁性，从图7可以看出，磁性纤维素气凝胶具有许多孔隙，这些孔隙结构为那些未能在纤维上附着的磁性前驱体提供了附着点。使气凝胶表现出更好的吸附性。
室温下，将NaOH溶液加入到步骤5)制得的磁性颗粒前驱体中，干燥后对其粉末进行磁铁吸附发现，磁性粉末迅速向磁铁靠近，说明生成的颗粒的确是带有磁性的。
经测试，磁性气凝胶的孔径分布主要集中在20nm到60nm之间，同时，通过振动样品磁强VSM对磁性纤维素气凝胶的磁滞回线进行了检测，结果表明本实施例制得的磁性纤维素气凝胶也具有超顺磁性。对其进行压缩性能检测，结果如图4所示，气凝胶可以达到80％以上的形变量。最高压缩强度可达到1MPa，低于实施例1，这个主要是因为实施例2加入了比实施例1更多的磁性颗粒，使得纤维素气凝胶纤维之间的氢键结合力降低了。
本实施例制得的磁性纤维素气凝胶与未进行磁性颗粒吸附的普通纤维素气凝胶材料在颜色存在明显的差别，纤维素气凝胶的颜色和初始原料桉木溶解浆接近，呈乳白色，而磁性纤维素气凝胶成深黑色，与磁性纳米材料的颜色保持接近，整个材料呈圆柱体状。
实施例3
(1)纤维材料的预处理：将杨木木浆浸泡于蒸馏水中12小时，使其相互间氢键断开，随后将吸水后的纤维用和面机进行疏解，方便下一步的打浆操作。用PFI磨浆机将纤维素溶解浆打浆至33°SR；
(2)纤维材料的改性处理：在室温条件下，将100质量份甲醇和30质量份去离子水加入到1000ml圆底烧瓶中，再加入1质量份NaOH和1.25质量份绝干杨木浆。将圆底烧瓶在室温条件下用电动搅拌器搅拌2.5个小时，搅拌速度为250转/分钟；
(3)纤维材料的“部分溶解”：将经步骤2)处理过后纤维材料置于圆底烧瓶中，加入溶质含量为2.5质量份的DMAC/LiCl混合溶液，将圆底烧瓶置于恒温油浴锅中加热搅拌5.5小时，调节温度为70℃，改性处理完后，将纤维溶液用砂芯漏斗过滤并用有机溶剂洗涤过滤后得到的纤维两次，将洗过后的纤维置于烧杯中加入去离子水125质量份，再用高速剪切乳化机对其进行高速剪切乳化处理，乳化转速为7000rpm，乳化时间为15min；
(4)水凝胶交联剂溶液的配制：在温度为0-5℃的条件下，将4质量份Na2CO3加入到3.75质量份去离子水中，待Na2CO3充分溶解后将溶液温度升至室温，再加入5质量份的二乙烯基苯，在室温条件下反应2小时，使得交联剂产生开环反应；
(5)磁性材料原溶液配制：取0.65质量份CoCl2粉末试剂溶于60质量份蒸馏水中，在磁力搅拌器的作用下匀速搅拌，随后加入3.25质量份的Fe3O4，二者混合搅拌40min后在油浴锅中加热4小时，加热温度为85℃。加热完成后得到反应好的磁性材料原溶液。
(6)气凝胶的制备：量取步骤3)得到的纤维素溶液125质量份，往溶液中缓缓加入1.5质量份的NaOH和步骤5)制得的磁性材料溶液，每质量纤维素溶液加入磁性材料溶液0.25ml，磁性材料溶液因为PH值的变化而生成磁性颗粒。由于高速搅拌乳化的作用，磁性颗粒会被立即分散开附着在纤维表面从而避免聚集在一起，再将纤维素溶液用旋转蒸发仪进行水分蒸发，将溶液蒸发浓缩至原体积的10％，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入上述步骤4)制得的交联剂溶液，加热温度设为65℃，4小时后溶液初步凝胶，将其放入真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为60℃。随后，再将其置于冷冻干燥箱在温度为零下45℃的条件下干燥，48小时后取出得到磁性气凝胶样品。
将本实施例方法改性后的纤维素、本实施例制得的磁性纤维素气凝胶、纤维素/PDMS混合气凝胶三者进行了红外分析，如图8所示，改性后的纤维素和磁性纤维素气凝胶二者红外曲线完全相同，并未生成新的基团。说明部分溶解后得到的微纳米纤维和生成的磁性粒子之间主要通过一种静电吸附力而附着在纤维表面，并未有新的化学键生成。在吸收峰1260cm-1和818cm-1处，纤维素/PDMS(CPA)气凝胶表现出了明显的不同，这个主要是形成了新的化学官能团，属于一种化学结合方式，不同于磁性颗粒主要是以物理吸附为主。这和本实施例采用的部分溶解纤维素，在磁性粒子生成阶段就进行高速剪切乳化制备磁性纤维素气凝胶的方法吻合。
室温下，将NaOH溶液加入到步骤5)制得的磁性颗粒前驱体中，干燥后对其粉末进行磁铁吸附发现，磁性粉末迅速向磁铁靠近，说明生成的颗粒的确是带有磁性的。
经测试，磁性气凝胶的孔径分布主要集中在20nm到60nm之间，同时，通过振动样品磁强VSM对磁性纤维素气凝胶的磁滞回线进行了检测，结果表明本实施例制得的磁性纤维素气凝胶也具有超顺磁性。对其进行压缩性能检测，气凝胶可以达到80％以上的形变量。最高压缩强度可达到1.2MPa，低于实施例1，这个主要是因为实施例3加入了比实施例1更多的磁性颗粒，使得纤维素气凝胶纤维之间的氢键结合力降低了。本实施例制得的磁性纤维素气凝胶与未进行磁性颗粒吸附的普通纤维素气凝胶材料在颜色存在明显的差别，纤维素气凝胶的颜色和初始原料桉木溶解浆接近，呈乳白色，而磁性纤维素气凝胶成深黑色，与磁性纳米材料的颜色保持接近，整个材料呈圆柱体状。
通过热重分析对纤维素气凝胶和以上三个实施例制得的磁性纤维素气凝胶进行测试，结果如图9所示，纤维素气凝胶和三个磁性纤维素气凝胶样品的热降解曲线类似，从最后的残留物比例来看，纤维素气凝胶残留量最小，只有23％的量残留，残留物主要是灰分和钠。磁性纤维素气凝胶残留物高达55％，这个主要是残留的磁性颗粒残留导致的。
Claims (10)
1.一种磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
1)纤维材料的预处理：将溶解浆浸泡于蒸馏水中12-24小时，将吸水后的纤维疏解；将疏解后的溶解浆打浆至打浆度为20-40°SR；
2)纤维材料的改性处理：在室温条件下，将40-100质量份有机溶液和25-125质量份去离子水混合，再加入1-5质量份NaOH和1-5质量份绝干浆；在室温条件下用搅拌1-3个小时，搅拌速度为200-300转/分钟；
3)在经步骤2)改性处理过后纤维中，加入1-5质量份纤维素溶解剂，恒温油浴锅中加热搅拌4-8小时，调节温度为60-100℃，然后将纤维溶液过滤，并用有机溶剂将过滤得到的纤维洗涤，在洗过后的纤维中加入去离子水；用高速剪切乳化机对改性后的纤维素溶液进行高速剪切乳化处理，转速为6000-8000rpm，乳化时间为10-20min；
4)水凝胶交联剂溶液的配制：在温度为0-5℃和搅拌条件下，将碱加入去离子水中，每质量份碱加入去离子水1.5-2质量份，待碱充分溶解后将溶液温度升至室温，再加入交联剂，所述交联剂和碱的质量比为2-3：1，在室温下继续搅拌，使得交联剂产生开环反应；
5)磁性材料原溶液配制：取0.25-1.25质量份CoCl2粉末溶于25-75质量份蒸馏水中，匀速搅拌，加入2.5-5质量份的FeSO4·7H2O或者Fe3O4，混合搅拌0.5-1小时后在油浴锅中加热3-8小时，加热至温度为60-120℃；得到磁性材料原溶液；
6)气凝胶的制备：将125质量份步骤3)得到的纤维素溶液中加入1-2质量份的碱和步骤5)制得的磁性材料溶液，每质量份纤维素溶液加入磁性材料溶液0.20-0.40ml，磁性材料溶液生成磁性颗粒；磁性颗粒被分散附着在纤维表面，将溶液蒸发浓缩，取出剩余纤维素溶液，在搅拌并加热的作用下加入步骤4)制得的交联剂溶液，加热温度至60-100℃，2-6小时后溶液初步凝胶，真空干燥，冷冻干燥，48小时后取出，得到磁性气凝胶。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的溶解浆为桉木化学浆、杨木化学浆或松木化学浆。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将吸水后的纤维疏解是将吸水后的纤维用和面机进行疏解；
所述溶解浆打浆是用PFI磨浆机将溶解浆打浆至打浆度为20-40°SR。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)所述的有机溶剂为异丙醇、丙酮、甲醇和乙醇有机溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的纤维素溶解剂为氯乙酸钠、DMAC/LiCl或离子液体。
6.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的过滤是用砂芯漏斗过滤；在洗过后的纤维中加入去离子水125质量份。
7.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的碱为NaOH、KOH或者Na2CO3；所述的交联剂为环氧氯丙烷、3-环氧丙烷、二乙烯基苯或二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4)在室温下继续搅拌的时间为2小时以上。
9.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的匀速搅拌是在磁力搅拌器的作用下进行。
10.根据权利要求1所述的磁性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤6)所述的真空干燥是真空干燥箱中干燥5-8小时，干燥温度为60-90℃；所述冷冻干燥是在冷冻干燥箱中温度为零下60℃-0℃进行；所述将溶液蒸发浓缩为用旋转蒸发仪将溶液蒸发浓缩至原体积的10％。
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| CN107573535B (zh) | 2020-07-28 |
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