CN111715289A - 一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 - Google Patents
一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111715289A CN111715289A CN202010385288.4A CN202010385288A CN111715289A CN 111715289 A CN111715289 A CN 111715289A CN 202010385288 A CN202010385288 A CN 202010385288A CN 111715289 A CN111715289 A CN 111715289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- feooh
- composite material
- solution
- cellulose composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 281
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 223
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 14
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 175
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 claims abstract description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 23
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 5
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- -1 compound iron oxide Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 3
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ba+2].C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O.C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 239000000797 iron chelating agent Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 206010063401 primary progressive multiple sclerosis Diseases 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000979 synthetic dye Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用，本发明将机械活化协同FeCl3预处理后的纤维素溶解在NaOH/尿素溶液中，以纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，采用共沉淀法原位合成Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料，用于催化降解刚果红，具有很好的催化降解效果，且重复使用性能和稳定性好。本发明的方法简单，成本低，合成的FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料稳定性好，在非均相Fenton反应中能有效、快速地催化降解染料刚果红，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性复合材料制备技术领域，具体涉及一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用。
背景技术
刚果红(Congo red，简称CR)是纺织印染工业中最常用的联苯胺类直接偶氮染料之一，在工业生产和人们日常生活中有着广泛的应用。偶氮染料是现知人工合成染料中量最大、最常见的染料，通常具有难降解、色度大、高毒性的特点，对人体还有潜在的致癌效应。目前，对于含有偶氮染料的废水，采用的传统降解技术包括吸附、凝固、反向渗透、电化学或臭氧氧化法、生物法等，然而此类方法有着明显的缺陷，有些虽然可以使染料的颜色褪去，但却无法满足COD降低的标准或彻底降解染料分子；有些只是改变了化合物的官能团结构或裂解为低分子量的分子，最终生成致癌性、毒性更大的化合物；有些则由于投资和能耗过大等原因而无法应用于实践。
Fenton氧化法是一种高级氧化技术，1984年Fenton发现在酸性条件下H2O2对酒石酸的氧化过程中，Fe2+对该反应起极大的促进作用，后人将H2O2和Fe2+构成的试剂命名为芬顿试剂。1964年，H.R.Eisenhouser首次使用芬顿试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了芬顿试剂在废水处理领域的先河。之后，均相芬顿法逐渐应用于难降解有机污染物的废水处理领域。其反应机理主要是在酸性条件下，Fe2+与H2O2发生反应生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，破坏有机污染物的结构，将它们降解成小分子或者矿化成CO2和H2O，从而使有机污染物被去除。芬顿反应可分为两类。一种是采用可溶性Fe(Ⅱ)作为催化剂的标准芬顿反应，而另一种是称为类Fenton过程，包括采用利用Fe(Ⅲ)，例如FeOOH和铁螯合物。目前，单一的铁氧化物固体催化剂在利用过程中容易出现化学性质不稳定、分散性不好和比表面积小等缺点，为了使催化剂的活性得到提升，人们常常将铁氧化物与其他材料复合形成负载型非均相Fenton催化剂。
纤维素是地球上最古老和最丰富的有机物，主要在植物中通过光合作用形成，存在于植物的细胞壁中。纤维素具有可完全生物降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来世界能源、化工的主要原料。每年可以在自然界中获取质量约亿万吨的纤维素，是取之不尽、用之不竭的可再生资源，这就为化工工业提供了纤维素的来源基础。纤维素及其衍生物的应用领域十分广泛，主要应用在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等方面。
Qin等通过化学共沉淀法将Fe3O4负载在羧甲基纤维素纳米球的表面上，减小了Fe3O4纳米颗粒的团聚和粒径，加快了在海军蓝非均相Fenton体系的降解，反应5min可高达98.0％的降解率。张世龙等将FeOOH负载在蒙脱土的表面，使得催化剂的比表面积和活性增大，在可见光辅助下能够加快染料罗丹明B在非均相Fenton反应中的降解，且pH应用范围宽。孙英平等以活性艳红MX-5B为模拟废水，将FeOOH作为催化剂与H2O2进行非均相Fenton反应，在最佳条件下，活性艳红MX-5B的降解率为91％，TOC去除率为32.19％，表明了活性艳红MX-5B的降解产物为小分子的有机物和CO2和H2O。
然而，目前用于对刚果红进行催化降解的复合材料，降解效果不佳，难以回收且容易造成二次污染。因此，有必要探索一种能够对刚果红进行高效降解的复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用，本发明将机械活化协同FeCl3预处理后的纤维素溶解于NaOH/尿素溶液中，以纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，采用共沉淀法原位合成Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素复合物表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料，用于催化降解刚果红(CR)，具有很好的催化降解效果，且重复使用性能和稳定性好。
本发明的技术方案如下：
一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，所述方法为：将机械活化协同FeCl3预处理后的纤维素溶解在NaOH/尿素溶液中，以纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，采用共沉淀法原位合成Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素复合物表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
作为技术方案的优选，所述方法具体包括以下步骤：
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制温度为30-60℃，时间为1-2h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素；
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素溶解于NaOH/尿素溶液中，得到纤维素溶液；
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.8-2:1配制铁盐溶液Ⅰ，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中，先在30-35℃预反应30-40min，然后升温至80-85℃反应2-3h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物；
(4)FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:0.5-1配制铁盐溶液Ⅱ，然后加入Fe3O4/纤维素复合物进行水热反应，反应温度150-180℃，反应时间2-3h，反应完毕冷却至室温，将沉淀物磁分离后洗涤至中性，然后干燥，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，纤维素和FeCl3的质量比为40-50:1。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，将预处理后的纤维素按照质量比为1:8-10加入NaOH/尿素溶液中混合均匀，再置于-10～-15℃冷冻10-15h后立即解冻，得到混合物，先将混合物以500-800rpm的转速搅拌5-10min，再在8000-10000rpm下离心10-12min，取上清液得到纤维素溶液；所述NaOH/尿素溶液中NaOH与尿素的质量比为5-8:12。
作为技术方案的优选，步骤(3)中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中不再生成沉淀为准。
作为技术方案的优选，步骤(4)中，Fe3O4/纤维素和生成的FeOOH的质量比为1-2:1。
作为技术方案的优选，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的平均孔径为5.85nm，比表面积为100-110m2·g–1，饱和磁化强度为9-10emu·g-1。
一种如上所述的方法得到的FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的应用，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料用于催化降解刚果红。
作为技术方案的优选，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料对刚果红的去除率为80％以上。
本发明的原理：
本发明通过FeCl3协同机械活化对纤维素进行预处理，FeCl3中的Fe3+与纤维素的羟基形成稳定的络合物，打断纤维素的氢键，使纤维素快速实现溶解并均匀分散在溶剂中。以溶解得到的透明纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，加入到Fe2+/Fe3+的混合溶液当中，与纤维素络合的Fe3+作为活性位点，诱导Fe3O4纳米粒子在再生纤维素上原位沉淀，利用溶解纤维素的限域作用和隔室化效应，使Fe3O4纳米粒子与再生纤维素均匀的结合，两相间结合程度大，形成三维网状结构，得到孔隙率高和比表面积大的Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料比其它催化剂具有更好的重复使用性能和稳定性，归因于再生纤维素对Fe3O4和FeOOH起到的保护作用，因而在苛刻的环境下能保持催化剂结构的完整性和稳定性，使复合材料在重复使用多次仍有较好的催化效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明将机械活化协同FeCl3对纤维素进行预处理后溶解于NaOH/尿素溶液中，以纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，采用共沉淀法原位合成Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料，本发明的合成方法简单，对刚果红的吸附和光芬顿(Photo-Fenton)催化降解的效果较好，在常温下吸附刚果红溶液60min时对刚果红降解率达80％以上，反应过程pH为中性，反应条件温和，因此以本发明的FeOOH/Fe3O4/纤维素为催化剂降解刚果红的适用性更好，对比一般类Fenton体系都有较高的优势，避免了大量的酸的引入。
(2)本发明合成的FeOOH/Fe3O4/纤维素对刚果红的循环使用性能好，在首次催化降解时，FeOOH/Fe3O4/纤维素对刚果红的去除率可达到95％，第二次使用时可达到90％以上，第三次至第七次使用时可达到80％以上，在第十次时，对刚果红的去除率仍能达到68.85％。
(3)本发明的合成方法简单，成本低，合成的FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的稳定性好，在非均相Fenton反应中能有效、快速地催化降解染料刚果红，在含刚果红废水处理方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是FeOOH/Fe3O4/纤维素、FeOOH、Fe3O4和Fe3O4/纤维素的XRD图；
图2是FeOOH/Fe3O4/纤维素、Fe3O4/纤维素、Fe3O4和FeOOH的FTIR图；
图3是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的XPS总谱；
图4是Fe3O4/纤维素的O元素的拟合曲线图；
图5是FeOOH/Fe3O4/纤维素的O元素的拟合曲线图；
图6是Fe3O4/纤维素的C1s的拟合曲线；
图7是FeOOH/Fe3O4/纤维素的C1s的拟合曲线；
图8是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的Fe 2p轨道XPS谱图；
图9是Fe3O4/纤维素的X射线光电子能谱Fe2p轨道图；
图10是FeOOH/Fe3O4/纤维素的X射线光电子能谱Fe2p轨道图；
图11是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素在室温300K左右的磁滞回曲线；
图12是纯的FeOOH的SEM图；
图13和图14是Fe3O4/纤维素的SEM图；
图15-17是FeOOH/Fe3O4/纤维素的SEM图；
图18是Fe3O4/纤维素的N2吸附-脱附等温曲线；
图19是FeOOH/Fe3O4/纤维素的N2吸附-脱附等温曲线；
图20是Fe3O4/纤维素的孔径分布图；
图21是FeOOH/Fe3O4/纤维素的孔径分布图；
图22是刚果红标准曲线；
图23是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素对CR的光芬顿催化降解效果图；
图24是FeOOH/Fe3O4/纤维素10次循环对刚果红的去除率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及说明书附图对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
对比实施例1 Fe3O4的制备
配制Fe3+和Fe2+摩尔比为2:1的铁盐溶液，然后以7wt％的NaOH溶液作为沉淀剂，滴加到铁盐溶液中，得到固液混合物，NaOH溶液的滴加量以NaOH溶液滴加到铁盐溶液中不再生成沉淀为准，先对固液混合物搅拌35min，再在80℃下熟化反应2h，然后冷却至室温，用磁铁进行固液分离，将得到的固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性，然后冷冻干燥，得到黑色的Fe3O4粉末。
对比实施例2 FeOOH的制备
按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:0.7配制铁盐溶液，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，在160℃下反应3h，反应完毕冷却至室温，将棕黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并在55℃真空干燥箱里干燥6h，得到黄色的FeOOH粉末。
对比实施例3 Fe3O4/纤维素的制备
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3按照质量比为45:1混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制反应温度为50℃，反应时间为1.5h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素。
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素按照质量比为1:9加入7wt％NaOH/12wt％尿素溶液中混合均匀，再置于-12℃冷冻12h后立即解冻，得到混合物，将混合物先以600rpm的转速搅拌8min，再在9000rpm下离心11min，取上清液得到纤维素溶液。
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.9:1配制铁盐溶液，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液中不再生成沉淀为准，先在30℃预反应40min，然后升温至80℃反应2.5h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物。
实施例1 FeOOH/Fe3O4/纤维素的制备
一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3按照质量比为45:1混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制反应温度为50℃，反应时间为1.5h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素。
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素按照质量比为1:9加入7wt％NaOH/12wt％尿素溶液中混合均匀，再置于-12℃冷冻12h后立即解冻，得到混合物，将混合物先以600rpm的转速搅拌8min，再在9000rpm下离心11min，取上清液得到纤维素溶液。
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.9:1配制铁盐溶液Ⅰ，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中不再生成沉淀为准，先在30℃预反应40min，然后升温至80℃反应2.5h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物。
(4)FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:0.7配制铁盐溶液Ⅱ，然后加入按Fe3O4/纤维素和生成的FeOOH的质量比为1.5:1的比例加入Fe3O4/纤维素进行水热反应，反应温度170℃，反应时间2.5h，反应完毕冷却至室温，将沉淀物磁分离后洗涤至中性，然后干燥，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
实施例2 FeOOH/Fe3O4/纤维素的制备
一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3按照质量比为40:1混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制反应温度为30℃，反应时间为2h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素。
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素按照质量比为1:8加入8wt％NaOH/12wt％尿素溶液中混合均匀，再置于-10℃冷冻10h后立即解冻，得到混合物，将混合物先以800rpm的转速搅拌5min，再在10000rpm下离心10min，取上清液得到纤维素溶液。
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.8:1配制铁盐溶液Ⅰ，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中不再生成沉淀为准，先在35℃预反应30min，然后升温至85℃反应2h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物。
(4)FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:0.5配制铁盐溶液Ⅱ，然后按Fe3O4/纤维素和生成的FeOOH的质量比为1:1的比例加入Fe3O4/纤维素进行水热反应，反应温度180℃，反应时间2h，反应完毕冷却至室温，将沉淀物磁分离后洗涤至中性，然后干燥，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
实施例3 FeOOH/Fe3O4/纤维素的制备
一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3按照质量比为50:1混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制反应温度为60℃，反应时间为1h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素。
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素按照质量比为1:8-10加入5wt％NaOH/12wt％尿素溶液中混合均匀，再置于-15℃冷冻15h后立即解冻，得到混合物，将混合物先以500rpm的转速搅拌10min，再在8000rpm下离心12min，取上清液得到纤维素溶液。
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为2:1配制铁盐溶液Ⅰ，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中不再生成沉淀为准，先在33℃预反应35min，然后升温至83℃反应3h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物。
(4)FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:1配制铁盐溶液Ⅱ，然后按Fe3O4/纤维素和生成的FeOOH的质量比为2:1的比例加入Fe3O4/纤维素进行水热反应，反应温度150℃，反应时间3h，反应完毕冷却至室温，将沉淀物磁分离后洗涤至中性，然后干燥，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
一、材料表征(以对比实施例1-3及实施例1制得的材料进行材料表征)：
1.XRD分析
采用XRD表征Fe3O4、FeOOH、Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的晶体结构。采用D/MAX2500V型X射线衍射仪(日本理学公司)表征样品的晶体结构，测试条件为Cu靶(λ＝0.154nm)，电压40KV，电流30mA，扫描范围为5-80°，扫描速度为0.02°·min-1。纤维素的结晶度可以根据以下式子计算：
式中：CrI—结晶度指数；I002—002晶面的最大衍射强度；Iam—2θ＝18°的衍射强度。
采用Scherrer公式d＝kλ/(βcosθ)来计算Fe3O4和Fe3O4负载在纤维素上的平均粒径，其中d为Fe3O4在晶面(311)处的平均粒径；k是晶粒的形状因子，为0.89；λ代表波长，为0.154nm；β为衍射峰的半峰宽/rad；θ代表X射线衍射角/°。
XRD分析结果如图1所示。图中的a、b、c、d分别是FeOOH/Fe3O4/纤维素、FeOOH、Fe3O4和Fe3O4/纤维素的XRD图。从图中可以看出，Fe3O4在2θ值为30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.8°处有着明显的特征衍射峰中，它们分别代表(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，属于立方尖晶石型的Fe3O4，这些特征峰的分布与Fe3O4的标准卡(JCPDScard no.19-0629)一致。同样，FeOOH/Fe3O4/纤维素和Fe3O4/纤维素上也出现了Fe3O4的特征衍射峰，位置与Fe3O4的图谱基本重合，说明Fe3O4成功负载在纤维素上。FeOOH/Fe3O4/纤维素的2θ值在21.04°、33.39°、34.70°、36.75°、39.88°、41.13°、53.14°等处有明显的吸收峰，此为α-FeOOH(JCPDS card no.29-0713)的特征吸收峰。这些峰分别代表着(110)、(130)、(021)、(111)、(121)、(140)、(221)晶面。
2.FTIR分析
采用FTIR分析Fe3O4、FeOOH、Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的表面基团变化。将样品与KBr混合均匀后进行压片，采用Nicolet IS 10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)进行表征，分析样品的表面基团变化，扫描范围为500-4000cm–1。
FTIR分析结果如图2所示。图中的a、b、c、d分别是FeOOH/Fe3O4/纤维素、Fe3O4/纤维素、Fe3O4和FeOOH的FTIR图。从图中可以看出，Fe3O4/纤维素和FeOOH/纤维素的谱线均在3421、2921、1438、1384和1046cm-1附近出现纤维素的特征峰，这些特征峰分别代表着纤维素的O-H伸缩振动，C-H伸缩振动，C-H条形振动，C-H变形振动和C-O伸缩振动。由于Fe3O4和FeOOH的包覆，导致FeOOH/Fe3O4/纤维素在1046cm-1处的特征峰有所减弱，同样，其它有所减弱的峰也是这个原因。580cm-1是Fe-O键的伸缩振动峰，3421和1605cm-1处属于Fe3O4表面吸附的水的羟基峰，Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素均出现了Fe3O4的特征峰。对于在889、796、621cm-1处显示出的振动峰，归属于α-FeOOH的Fe-OH键的弯曲振动。
3.XPS分析
采用XPS对Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素进行C、O、Fe的元素分析。采用ESCALAB250Xi型X射线电子能谱分析仪，测试条件为Alka辐射，500μm束班，功率为150KW。XPS分析结果如图3-10所示。
图3是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的XPS总谱，由图3可知，两个磁性材料的元素组成都是由C、O、Fe元素组成，没有出现其它元素。
图4和图5分别是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素磁性复合材料的O元素的拟合曲线图，由图4可知，Fe3O4/纤维素在529.4和532.2eV附近出峰，分别代表Fe-O键和C-O键的特征峰，说明Fe3O4成功负载在纤维素上。由图5可知，FeOOH/Fe3O4/纤维素在530.0、531.4、532.7eV附近出峰，分别代表着Fe-O键、C-O键、H-O键，532.7eV归因于吸附的水的峰。
图6和图7分别是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素磁性复合材料的C1s的拟合曲线，由图6可知，Fe3O4/纤维素的拟合曲线在287.2、285.9、284.0eV处出峰，它们分别代表C＝O、C-OH、C-C键，它们主要来源于来自纤维素组分。由图7可知，FeOOH/Fe3O4/纤维素的拟合曲线在288.7、286.4、284.7eV处出峰，它们分别代表O-C＝O，C-OH、C-C或C-H键，它们主要来源于来自纤维素组分。
图8是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的Fe 2p轨道XPS谱图，从图8可以看出，FeOOH/Fe3O4/纤维素在725.0和711.4eV处发现了两个主峰，对应于FeOOH的Fe2p1/2和Fe 2p3/2自旋轨道峰。并且没有出现其它铁氧化物的卫星峰，则可以证实复合材料中的氧化物为Fe3O4。
图9-10分别是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的X射线光电子能谱Fe2p轨道图，从图中可以看出，Fe2+和Fe3+两个价态的元素在两种材料中均有体现，而且在负载了FeOOH之后，FeOOH/Fe3O4/纤维素中Fe2+的峰面积占比明显下降，这是由于FeOOH中铁离子全为Fe3+，负载FeOOH相当于增加了Fe3+，所以与FeOOH/Fe3O4/纤维素相比Fe3O4/纤维素中Fe2+的占比有所降低。
4.VSM分析
采用PPMS-9(VSM)型振动样品磁强计来表征Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的磁化强度，测试温度为300K，磁化场范围在-20000-20000Oe之间。
图11是Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素在室温300K左右的磁滞回曲线。从图中可以看出，Fe3O4/纤维素的磁化强度为22.4emu·g-1，而FeOOH/Fe3O4/纤维素的磁化强度则为9.6emu·g-1。这是由于非磁性物质FeOOH的负载，Fe3O4的含量必然会下降，所以磁性发生了明显的下降。尽管磁化强度下降，但是FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料仍然具有超顺磁性，如图11中的插图所示，复合材料FeOOH/Fe3O4/纤维素仍然能利用外部磁场快速地将其从溶液中分离出来。FeOOH/Fe3O4/纤维素的磁响应性有利于其在处理染料废水中的重复利用。
5.SEM分析
FeOOH、Fe3O4/纤维素、FeOOH/Fe3O4/纤维素的表观形貌采用SUPPA 55 Sapphire型的场发射扫描电子显微镜来观察，通过将样品均匀涂在样品台的导电胶上，经过喷金处理后进行测试。SEM分析结果如图12-17所示。
图12为纯的FeOOH的SEM图，从图中可以看出，单独的羟基铁呈针状，针尺寸约200-1000nm，聚集在一起形成了类似海胆的模样。
图13和14为Fe3O4/纤维素的SEM图，从图中可以看出，纤维素的存在使Fe3O4/纤维素整体呈网状结构，纤维素明显减少了Fe3O4纳米颗粒的聚集，使Fe3O4纳米颗粒分散更加均匀，所以能形成孔隙分布比较均匀的三维网状结构。
图15-17为FeOOH/Fe3O4/纤维素的SEM图，其中图17是图16方框部分的局部放大图。从图中可以看出，针状的FeOOH均匀的生长在Fe3O4/纤维素表面，其孔隙更加丰富，孔隙分布更加均匀。
6.比表面积与孔隙度分析
Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素磁性复合材料的比表面积采用Gemini VII2390全自动快速比表面积分析仪进行测定，测试方法为多层N2气体吸附法，测试脱气温度为120℃，脱气时间是6h。
Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的N2吸附-脱附等温曲线分别如图18和19所示。从图中可以看出，两种复合材料的N2吸附-脱附等温曲线都属于国际理论与化学联合会(IUPAC)分类的IV型，第IV型等温吸附曲线和脱附曲线不一致，均表现出H3型滞后环，这表明材料具有介孔结构，但它们开始出现迟滞回线的P/P0不同。针对多孔材料，在较低的相对压力P/P0下开始出现滞后环，其会具有更多相对较小的孔。
当P/P0低于0.4时，为初始吸附阶段，此时的吸附主要是单分子层吸附在作用，这一阶段吸附量通常都会快速增加，从图中可以看出两种复合材料的吸附曲线和脱附曲线重合，说明复合材料中均存在一定量的微孔。两个材料都是在P/P0为0.4时吸附达到饱和。随着P/P0的逐渐增加，FeOOH/Fe3O4/纤维素发生的是多分子层吸附。随后等温曲线快速上升，吸附量也快速增加，此时在介孔里的毛细管发生凝聚，从图中看出毛细管发生凝聚和凝聚结束不是在同一压强下，因而导致了迟滞现象。
Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的孔径分布图分别如图20和21所示。从图中可以看出，Fe3O4/纤维素的孔径主要分布在2.5～11.6nm，FeOOH/Fe3O4/纤维素的孔径主要分布在2.1～11.2nm，可以分析出Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素基本只有一种尺寸的介孔。磁性复合材料的比表面积与孔隙度分析测试参数如表1所示。
表1磁性复合材料的比表面积与孔隙度分析测试参数
| 样品 | 比表面积/(m<sup>2</sup>·g<sup>–1</sup>) | 孔容/(cm<sup>3</sup>·g<sup>–1</sup>) | 平均孔径/nm |
| Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/纤维素 | 120.63 | 0.142 | 4.705 |
| FeOOH/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/纤维素 | 105.08 | 0.154 | 5.852 |
根据表1可知，Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的平均孔径分别为4.71nm和5.85nm。IUPAC将多孔材料主要分为三大类：孔径小于2nm为微孔材料，孔径介于2～50nm为介孔材料，孔径大于50nm为大孔材料。说明Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的平均孔径均为介孔，这与其N2吸附-脱附结果一致。
Fe3O4/纤维素和FeOOH/Fe3O4/纤维素的比表面积分别为120.63m2·g-1和105.08m2·g-1，Fe3O4/纤维素的比表面积稍大于FeOOH/Fe3O4/纤维素，这是由于FeOOH/Fe3O4/纤维素表面负载了表面积较小的FeOOH，所以降低了整体的表面积，这也从另一方面证明了FeOOH负载成功。
二、将实施例1制得的FeOOH/Fe3O4/纤维素进行催化性能及重复利用评价：
1.刚果红(CR)标准曲线的测定
称取100mg刚果红试剂放入烧杯中，向烧杯中加入适量的去离子水，用玻璃棒搅拌使其溶解，溶解后的溶液转移到1000mL容量瓶，用去离子水定容，得到100mg·L-1刚果红标准液。采用紫外-可见光分光光度计对刚果红进行全波长扫描，在497nm处测得刚果红的最大吸收波长。用移液管分别移取0、2.5、5、10、15、20、25mL 100mg/L刚果红标准液，移至50mL容量瓶并定容，即得到质量浓度分别为0、5、10、20、30、40、50mg/L刚果红溶液。用紫外-可见光分光光度计在λ＝497nm处以去离子水为参比液测定出相应浓度下刚果红的吸光度。以(C0)为横纵坐标，吸光度(Abs)为纵坐标，绘制出刚果红标准曲线，结果如图22所示。
2.对刚果红(CR)的催化性能分析(以Fe3O4/纤维素为参照)
配制100mg/L的CR溶液，取25mL加入到50mL的石英管中，用0.1M HCl调节CR溶液至pH＝7.5(±0.2)。在装有25mL 100mg/L CR溶液的石英管中分别加入0.8g/L的复合材料和4mL/L的30％H2O2，然后将石英管置于可见光多相光催化反应仪进行光照反应，反应不同时间后取出，通过磁铁快速将复合材料和染料进行分离，取上清液测定溶液在吸收波长497nm处的吸光度，再根据CR标准曲线计算得出CR降解后的浓度。CR的催化降解效果采用剩余率R为评价指标：
两种复合材料对CR的光芬顿催化降解效果如图23所示。由图可知，CR在只有H2O2存在的条件下非常稳定，CR几乎没有降解。由于反应pH处于中性条件下，所以Fe3O4/纤维素对CR降解率也很低，不足10％。在没有H2O2时FeOOH/Fe3O4/纤维素对CR 90min的降解率仅为56.8％，这归因于材料本身对刚果红的吸附；在加入H2O2后，CR的浓度迅速下降，90min时FeOOH/Fe3O4/纤维素对CR降解能达到90.2％，说明光和H2O2的存在大大的提高了FeOOH/Fe3O4/纤维素对CR的降解效率，也说明了FeOOH/Fe3O4/纤维素对CR具有很好的催化降解性能，适用性更好。
3.对刚果红(CR)的循环降解分析
催化剂的稳定性决定了其经济性，可重复利用的催化剂可大大降低废水处理的成本。在反应结束后，用磁铁分离和收集反应后的催化剂，再用去离子水反复洗涤、烘干，然后进行下一次降解实验。每次循环反应的实验步骤均与第一次实验方法相同：取25mL100 mg/L的CR溶液加入到50mL的石英管中，用0.1M HCl调节CR溶液至pH＝7.5(±0.2)，加入0.8g/L的复合材料和4mL/L的30％H2O2，然后将石英管置于可见光多相光催化反应仪进行光照反应，反应不同时间后取出，通过磁铁快速将复合材料和染料进行分离，取上清液测定溶液在吸收波长497nm处的吸光度，再根据CR标准曲线计算得出CR降解后的浓度。重复进行10次循环实验，结果如图24所示。
从图24可以看出，在首次吸附时，FeOOH/Fe3O4/纤维素对刚果红的去除率为90.2％，在催化剂重复第7次之前都仍能达到80.4％的降解率，在第10次降解率为73.9％，与第一次相差仅为16.3％。催化剂重复利用十次仍有较高的催化活性，说明FeOOH/Fe3O4/纤维素是一种可再生、容易分离、性质稳定的环保型催化剂，这归因于纤维素的引入使催化剂得以实现再生和重复利用。
按照上述方法对实施例2-3制得的FeOOH/Fe3O4/纤维素进行材料表征、催化性能及重复利用评价，所得结果与实施例1的高度一致，说明本发明制备的FeOOH/Fe3O4/纤维素稳定性好，对刚果红具有很好的催化降解效果，循环使用性能好，在含刚果红废水处理方面具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，所述方法为：将机械活化协同FeCl3预处理后的纤维素溶解在NaOH/尿素溶液中，以纤维素溶液为沉淀剂和模板剂，采用共沉淀法原位合成Fe3O4/纤维素复合物，然后进一步在Fe3O4/纤维素复合物表面生成针状FeOOH，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)纤维素的预处理：将纤维素和FeCl3混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨反应，控制温度为30-60℃，时间为1-2h，然后通过筛分得到机械活化+FeCl3预处理后的纤维素；
(2)纤维素的溶解：将预处理后的纤维素溶解于NaOH/尿素溶液中，得到纤维素溶液；
(3)Fe3O4/纤维素复合物的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.8-2:1配制铁盐溶液Ⅰ，然后将纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中，先在30-35℃预反应30-40min，然后升温至80-85℃反应2-3h，磁分离黑色沉淀，然后洗涤至中性，再冷冻干燥，得到Fe3O4/纤维素复合物；
(4)FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的制备：按照Fe3+和Fe2+的摩尔比为5:0.5-1配制铁盐溶液Ⅱ，然后加入Fe3O4/纤维素复合物进行水热反应，反应温度150-180℃，反应时间2-3h，反应完毕冷却至室温，将沉淀物磁分离后洗涤至中性，然后干燥，得到FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料。
3.根据权利要求2所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，纤维素和FeCl3的质量比为40-50:1。
4.根据权利要求2所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，将预处理后的纤维素按照质量比为1:8-10加入NaOH/尿素溶液中混合均匀，再置于-10～-15℃冷冻10-15h后立即解冻，得到混合物，先将混合物以500-800rpm的转速搅拌5-10min，再在8000-10000rpm下离心10-12min，取上清液得到纤维素溶液；所述NaOH/尿素溶液中NaOH与尿素的质量比为5-8:12。
5.根据权利要求2所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，纤维素溶液的加入量以纤维素溶液加入到铁盐溶液Ⅰ中不再生成沉淀为准。
6.根据权利要求2所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，Fe3O4/纤维素和生成的FeOOH的质量比为1-2:1。
7.根据权利要求2所述的原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法，其特征在于，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的平均孔径为5.85nm，比表面积为100-110m2·g–1，饱和磁化强度为9-10emu·g-1。
8.一种如权利要求1-7任一所述的方法得到的FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的应用，其特征在于，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料用于催化降解刚果红。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料对刚果红的去除率为80％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010385288.4A CN111715289B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010385288.4A CN111715289B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111715289A true CN111715289A (zh) | 2020-09-29 |
| CN111715289B CN111715289B (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=72564292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010385288.4A Active CN111715289B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111715289B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892558A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 广西大学 | 用于活化亚硫酸盐降解污染物的单原子催化剂的制备方法 |
| CN113663737A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-19 | 南京医科大学康达学院 | 一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100210449A1 (en) * | 2006-08-28 | 2010-08-19 | Bejing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. | Composition of amorphous iron oxide hydroxide, desulfurizer comprising the same, and methods for preparing and regenerating the desulfurizer |
| CN107573535A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种磁性纤维素气凝胶的制备方法 |
| CN109092083A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | 闽南师范大学 | 一种四氧化三铁/再生纤维素磁性正渗透膜的制备和应用 |
| CN109499573A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-22 | 山东农业大学 | 一种磁性木基材料的原位制备方法 |
-
2020
- 2020-05-09 CN CN202010385288.4A patent/CN111715289B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100210449A1 (en) * | 2006-08-28 | 2010-08-19 | Bejing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. | Composition of amorphous iron oxide hydroxide, desulfurizer comprising the same, and methods for preparing and regenerating the desulfurizer |
| CN109092083A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | 闽南师范大学 | 一种四氧化三铁/再生纤维素磁性正渗透膜的制备和应用 |
| CN107573535A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种磁性纤维素气凝胶的制备方法 |
| CN109499573A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-22 | 山东农业大学 | 一种磁性木基材料的原位制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892558A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 广西大学 | 用于活化亚硫酸盐降解污染物的单原子催化剂的制备方法 |
| CN112892558B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-03-24 | 广西大学 | 用于活化亚硫酸盐降解污染物的单原子催化剂的制备方法 |
| CN113663737A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-19 | 南京医科大学康达学院 | 一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用 |
| CN113663737B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-08-15 | 南京医科大学康达学院 | 一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111715289B (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | One-pot solvothermal synthesis of magnetic biochar from waste biomass: Formation mechanism and efficient adsorption of Cr (VI) in an aqueous solution | |
| Dou et al. | Manganese doped magnetic cobalt ferrite nanoparticles for dye degradation via a novel heterogeneous chemical catalysis | |
| Sugimoto et al. | Shape control of monodisperse hematite particles by organic additives in the gel–sol system | |
| CN109529793B (zh) | 一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用 | |
| Liang et al. | Sustainably recycling spent lithium-ion batteries to prepare magnetically separable cobalt ferrite for catalytic degradation of bisphenol A via peroxymonosulfate activation | |
| CN111715289B (zh) | 一种原位合成FeOOH/Fe3O4/纤维素复合材料的方法及其应用 | |
| CN106518794B (zh) | 一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用 | |
| Saigl | Various adsorbents for removal of rhodamine b dye: A review | |
| CN112934164A (zh) | 一种磁性除磷吸附剂及其制备方法和应用 | |
| Ling et al. | Formation of uniform mesoporous TiO 2@ C–Ni hollow hybrid composites | |
| Zhang et al. | Multiwalled carbon nanotube-supported CuCo 2 S 4 as a heterogeneous Fenton-like catalyst with enhanced performance | |
| CN113042000A (zh) | 一种鸡粪衍生生物炭负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | A green-chemical synthetic route to fabricate a lamellar-structured Co/Co (OH) 2 nanocomposite exhibiting a high removal ability for organic dye | |
| Shu et al. | Synthesis and characterization of magnetic nanosized Fe3O4/MnO2 composite particles | |
| CN115069265A (zh) | 活性炭纤维负载钴锰双金属氧化物催化剂的制备和应用 | |
| CN110394154B (zh) | 一种毛竹炭/FeMn-LDH复合材料的制备方法及其应用 | |
| Sun et al. | Morphology-controlled synthesis of α-FeOOH and its derivatives | |
| CN114873623A (zh) | 具有还原性和吸附性的可回收水滑石及其制备方法和应用 | |
| CN113145062B (zh) | 一种基于普鲁士蓝和水滑石的磁性吸附材料的制备方法 | |
| Dewi Elok et al. | Synthesis of Hematite Pigment (ΑFe2O3) from iron lathe waste using precipitation-sonication method as anti-swelling on wood | |
| CN110835103A (zh) | 一种磷酸钴铜微球的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN114471492B (zh) | 一种复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114797782B (zh) | 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111701569B (zh) | 双金属有机骨架衍生多孔炭及其制备方法和用途 | |
| WO2021201778A1 (en) | Activated carbon and method of fabrication thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |