CN113663737A - 一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CMC‑Fe基微球及其制备方法和应用，设计合成了成本低廉且高效的新型复合光催化剂CMC‑Fe基微球，CMC‑Fe基微球合成工艺简单、分散性好，具有优异的光催化性能。由于将有机染料物质富集后再降解，Fe在废水中的流失以及其存在结构的改变可能性较小，使催化剂在反应结束后可以得到最大程度的再生，从而延长了该催化剂的使用寿命，解决了在处理大量含有机染料的废水时能耗较高的问题。经5次循环后，该材料仍保持稳定，其催化活性也未出现明显降低。这些优势预示着该光催化剂在染料废水处理领域的良好应用前景。本发明也为充分利用太阳光能开辟了一条新的途径，具有重要的理论价值和实际意义。

Description

一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料及废水处理技术领域，具体涉及一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展，染料废水是人类面对水污染的最主要的问题之一。染料废水主要产生于印染、纺织、染料及染料中间体等生产行业，其成分较为复杂，毒性强，颜色深，难降解，组分变化多，且排污量大，一直是工业废水处理的难点。目前，染料废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些组合工艺等。随着染料废水处理难度越来越大和排放标准越来越高，传统的处理方法已经很难达到排放标准，因此，必须进一步研究和开发低能耗、高去除率的染料废水处理技术，按照可持续发展的理念，利用太阳光对污染物进行降解是解决问题的途径之一。目前大多数光催化剂通常在紫外线(UV)和可见光下激发，而占太阳光近一半的近红外(NIR)光尚未得到充分利用。
科学家们通过不断地探索发现：芬顿反应可以有效降解染料废水中的有机成分，其原理是利用双氧水(H2O2)在Fe2+的催化下生成具有较高活性的·OH可降解多种有机物，但存在如下缺点：传统芬顿技术只能在酸性条件下进行，pH的应用范围较窄，铁离子催化剂投加量较大，当pH较高时Fe2+易生成沉淀，产生大量的含铁污泥从而造成二次污染，不能循环重复利用，从而限制了其实际应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种CMC-Fe基微球及其制备方法和应用，CMC-Fe基微球的制备工艺简单、分散性好，具有优异的光催化性能。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案来实现：
本发明提供了一种CMC-Fe基微球的制备方法，包括：
将羧甲基纤维素钠(CMC-Na)溶液和无水三氯化铁(FeCl3)溶液按照质量-体积浓度比为1:1等体积混合，搅拌均匀，得到红褐色块状水凝胶，分装至反应釜中，160℃恒温反应10～12小时，然后缓慢降至室温，将反应物进行减压抽滤(优选真空度≥|0.07|Mpa)，并清洗至滤液为无色，将得到的黄褐色沉淀60～70℃加热烘干，即可获得CMC-Fe基微球。
优选地，所述CMC-Na溶液通过以下方法制备：先称取CMC-Na，再加入水，70～75℃加热并磁力搅拌1小时使之溶解后制成质量-体积浓度(w/v，g/100mL)为2％的溶液，得CMC-Na溶液。
优选地，所述FeCl3溶液通过以下方法制备：先称取FeCl3，再加水溶解，制成质量-体积浓度(w/v，g/100mL)为2％的溶液，作为FeCl3溶液。
本发明还提供了一种CMC-Fe基微球，通过上述制备方法制备得到。
本发明又提供了上述CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用。
优选地，所述CMC-Fe基微球降解有机染料MB的步骤包括：
将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中，打开磁力搅拌。实验开始前，将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)，加入200μl 30％wt的H2O2溶液，反应过程中通过循环冷却水维持反应温度在26±2℃。
优选地，每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。待光照反应一段时间后，关闭光源，完成对染料的降解。
更优选地，所述去除率通过以下公式计算：
去除率(Removal rate)＝(A0-A)/A0×100％ 式1
式中，A0为初始MB溶液的吸光度，A为固定时间点测得MB溶液的吸光度；初始MB溶液加水稀释2倍后测试。
优选地，所述MB溶液通过以下方法制备：称取亚甲基蓝(MB)20mg，加入1L纯水溶解并稀释成浓度为20mg/L的MB溶液。
优选地，所述降解在圆柱形玻璃夹套反应器中进行，所述圆柱形玻璃夹套反应器包括反应器本体、恒温磁力搅拌器以及光源；所述反应器本体呈圆柱形，有效体积为1L；所述恒温磁力搅拌器设于所述反应器本体的底部，用于搅拌反应混合物，以维持催化剂的悬浮状态；所述反应器本体的外层设有套筒，所述套筒具有用于通入冷却水的进水口和出水口，以通过控制循环冷却水的流速，使催化反应的温度维持在26±2℃；所述光源为808nm的镭射灯，光源距离反应器本体的高度是10cm；所述反应器本体外层的套筒的外围采用避光处理。
本发明的有益效果如下：
本发明从节约能源、保护环境的角度出发，设计合成了成本低廉且高效的新型复合光催化剂CMC-Fe基微球，CMC-Fe基微球合成工艺简单、分散性好，具有优异的光催化性能。在进行染料废水处理时，首先有机染料物质富集到非均相类芬顿催化剂CMC-Fe基微球上，加入氧化剂H2O2，利用NIR光照辅助催化氧化降解印染废水中的有机染料。由于将有机染料物质富集后再降解，Fe在废水中的流失以及其存在结构的改变可能性较小，使催化剂在反应结束后可以得到最大程度的再生，从而延长了该催化剂的使用寿命，解决了在处理大量含有机染料的废水时能耗较高的问题。经实验证实该材料在NIR光照射下光降解MB效果很好，且催化反应结束后经过离心分离、水洗干燥，即可进入下一轮循环实验。经5次循环后，该材料仍保持稳定，其催化活性也未出现明显降低。这些优势预示着该光催化剂在染料废水处理领域的良好应用前景。本发明也为充分利用太阳光能开辟了一条新的途径，具有重要的理论价值和实际意义。
附图说明
图1为本发明采用的反应装置图，其中：1、反应器本体；2、恒温磁力搅拌器；3、套筒；4、光源。
图2为本发明不同反应条件下MB溶液的降解效果。
图3为本发明重复使用CMC-Fe基微球催化降解MB的效果对比。
图4为本发明CMC-Fe基微球的氮气等温吸脱附曲线。
图5为本发明CMC-Fe基微球的SEM图。
图6为本发明CMC-Fe基微球的EDS图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明，提供下述实施实例。以下实例仅为本发明的优选实施例，并不限制本发明，本领域的专业人员可按照本发明的精神对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化等，均应视为包括在本发明的保护范围之内。本发明具体实施方式中使用的试剂、药品、仪器设备均为已知产品，均可以通过购买市售产品获得。具体如下：
实施例
首先称取CMC-Na 2.0g，加入100mL水，75℃加热并磁力搅拌1小时使之溶解，作为CMC-Na溶液。然后称取2.0g无水三氯化铁(FeCl3)，加入100mL水溶解，作为FeCl3溶液。将CMC-Na溶液和FeCl3溶液等体积混合，搅拌均匀，得到红褐色块状水凝胶，分装至反应釜中，于电热鼓风干燥箱中160℃恒温反应10～12小时，然后缓慢降至室温，将反应物转移到减压抽滤装置中(真空度≥|0.07|Mpa)用大量纯水清洗至下面滤液为无色为止，将得到的黄褐色沉淀转移至烘箱中60～70℃加热烘干，即可获得CMC-Fe基微球，产率约为15％。
本发明采用自制的圆柱形玻璃夹套反应器进行催化降解的实验操作，反应装置如图1所示，主要包括反应器本体1、恒温磁力搅拌器2以及光源4，反应器本体1呈圆柱形，有效体积为1L，恒温磁力搅拌器2设于反应器本体1的底部，用于搅拌反应混合物，以维持催化剂的悬浮状态，反应器本体1的外层设有套筒3，套筒3具有用于通入冷却水的进水口和出水口，以通过控制循环冷却水的流速，使催化反应的温度维持在26±2℃。光源4为808nm的镭射灯，光源4距离反应器本体1的高度是10cm。反应器本体1外层的套筒3的外围采用避光处理，以防止光线的泄露，提高NIR光的利用率。
测试例1
不同反应条件下(初始溶液pH值均为7.0)MB溶液的降解效果实例：
(1)反应条件1：体系只有NIR光照射：
取MB溶液(20mg/L，20mL)置于自制的玻璃套筒反应器中，打开磁力搅拌。随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)并开始计时，反应过程中调节循环冷却水维持反应温度在26±2℃。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(2)反应条件2：体系无光照且只有H2O2：
取MB溶液(20mg/L，20mL)置于暗处的棕色广口瓶中，打开磁力搅拌，加入200μl30％wt的H2O2溶液并开始计时。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(3)反应条件3：体系有NIR光照射且有H2O2：
取MB溶液(20mg/L，20mL)置于自制的玻璃套筒反应器中，加入200μl30％wt的H2O2溶液，打开磁力搅拌。随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)并开始计时，反应过程中调节循环冷却水维持反应温度在26±2℃。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(4)反应条件4：体系有催化剂，且无光照：
将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中并置于自制的玻璃套筒反应器中，打开磁力搅拌。实验开始前将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开始计时，每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(5)反应条件5：体系有催化剂，且有NIR光照：
将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中并置于自制的玻璃套筒反应器中，打开磁力搅拌。实验开始前将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)并开始计时，反应过程中调节循环冷却水维持反应温度在26±2℃。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(6)反应条件6：体系有催化剂和H2O2，无光照：
将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中并置于暗处的棕色广口瓶中，打开磁力搅拌，实验开始前将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，加入200μl 30％wt的H2O2溶液并开始计时。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
(7)反应条件7：体系有催化剂、H2O2和NIR光照：
将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中并置于自制的玻璃套筒反应器中，打开磁力搅拌。实验开始前，将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)，加入200μl 30％wt的H2O2溶液，反应过程中调节循环冷却水维持反应温度在26±2℃。每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率。
由图2可以看出，体系中只有NIR光照射时，反应120分钟后，MB几乎没有降解；体系在无光条件下，只有H2O2存在时，MB几乎没有降解，这可能是由于H2O2与·OH相比氧化电位低，氧化作用非常微弱；体系在NIR光照射条件下，且有H2O2存在时，反应120分钟后，MB去除率略有增加，可以达到6.8％，这可能是由于在光照条件下会促进反应的发生，但H2O2与·OH相比氧化电位低，氧化作用比较弱，所以MB仅有少量的降解；在有CMC-Fe基微球且无光条件下，MB溶液的去除率为21.4％，这是由于催化剂对染料的吸附作用所引起；在有CMC-Fe基微球和NIR光照射条件下，MB溶液的去除率为40％，表明NIR光的引入有利于铁物种光解进而提高对有机污染物的降解；在有CMC-Fe基微球和H2O2组成的非均相类芬顿体系中，MB溶液的去除率为55％，在无光照时，该体系中通过·OH氧化MB效果虽有所提高，但仍有继续改进的必要；在有CMC-Fe基微球、H2O2和NIR光照射同时存在的条件下，反应进行120min时，去除率高达99.8％。在非均相光芬顿体系中，光激发下Fe3+生成Fe2+，促进Fe3+/Fe2+循环，然后Fe2+和H2O2反应生成·OH，进而有效氧化分解MB。
测试例2
催化剂CMC-Fe基微球的重复使用性测试实例：
催化剂在催化过程中，经常会因为受热、氧化、聚集等因素导致失活。因此为了研究CMC-Fe基微球是否具有持续催化能力，本发明对该催化剂的催化重复使用性进行了研究。在保持反应温度为26±2℃，将CMC-Fe基微球1mg分散在MB溶液(20mg/L，20mL)中并置于自制的玻璃套筒反应器中，打开磁力搅拌。实验开始前，将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开启NIR光源(波长：808nm，功率：5W，该光源距离染料废水的液面距离为10cm)，加入200μl 30％wt的H2O2溶液，反应过程中调节循环冷却水维持反应温度在26±2℃。120min染料去除率基本可接近100％，每次试验后经离心分离CMC-Fe基微球，然后用适量纯水洗涤至少3次以上，离心分离后干燥，继续投入下一次降解实验使用。经5次循环后，MB溶液的去除率仍保持在90％以上，证明CMC-Fe基微球的催化活性未出现明显降低(图3)。
从CMC-Fe基微球的氮气等温吸脱附曲线(图4)可知，为IUPAC分类中典型的III型曲线，表明材料的吸附作用较弱。对样品进行了扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱(EDS)表征，从SEM和EDS谱中(图5、图6)和表征结果中(表1)清楚检测到了该材料中含有C、O、Na、Fe元素的存在，表明形成了CMC-Fe基微球。
表1EDS检测出的CMC-Fe基微球中的各元素质量百分比
元素 重量百分比(％) 原子数百分比(％)
C 68.80 74.65
O 31.11 25.32
Na 0.04 0.02
Fe 0.05 0.01
总量 100.00 100.00
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种CMC-Fe基微球的制备方法，包括：
将CMC-Na溶液和FeCl3溶液按照质量-体积浓度比为1:1等体积混合，搅拌均匀，得到红褐色块状水凝胶，分装至反应釜中，160℃恒温反应10～12小时，然后缓慢降至室温，将反应物进行减压抽滤，并清洗至滤液为无色，将得到的黄褐色沉淀60～70℃加热烘干，即可获得CMC-Fe基微球。
2.根据权利要求1所述的一种CMC-Fe基微球的制备方法，其特征在于，所述CMC-Na溶液通过以下方法制备：先称取CMC-Na，再加入水，70～75℃加热并磁力搅拌1小时使之溶解后制成质量-体积浓度为2％的溶液，得CMC-Na溶液。
3.根据权利要求2所述的一种CMC-Fe基微球的制备方法，其特征在于，所述FeCl3溶液通过以下方法制备：先称取FeCl3，再加水溶解，制成质量-体积浓度为2％的溶液，作为FeCl3溶液。
4.一种CMC-Fe基微球，通过权利要求1-3任意一项所述的一种CMC-Fe基微球的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用。
6.根据权利要求5所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用，其特征在于，所述CMC-Fe基微球降解有机染料MB的步骤包括：
将CMC-Fe基微球1mg分散在20mL 20mg/L MB溶液中，打开磁力搅拌，实验开始前，将反应液在避光条件下搅拌混合30min以达到吸附和解吸平衡，随后开启NIR光源，加入200μl30％wt的H2O2溶液，反应过程中通过循环冷却水维持反应温度在26±2℃。
7.根据权利要求6所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用，其特征在于，每隔20min取一次样，每次取样2mL，离心分离，取上清液加水稀释2倍后，立即用紫外-可见分光光度计测其在665nm处的吸光度，计算去除率；待光照反应一段时间后，关闭光源，完成对染料的降解。
8.根据权利要求7所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用，其特征在于，所述去除率通过以下公式计算：
去除率＝(A0-A)/A0×100％ 式1
式1中，A0为初始MB溶液的吸光度，A为固定时间点测得MB溶液的吸光度；初始MB溶液加水稀释2倍后测试。
9.根据权利要求6所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用，其特征在于，所述MB溶液通过以下方法制备：称取MB 20mg，加入1L纯水溶解并稀释成浓度为20mg/L的MB溶液。
10.根据权利要求6所述的一种CMC-Fe基微球在降解有机染料MB方面的应用，其特征在于，所述降解反应在圆柱形玻璃夹套反应器中进行，所述圆柱形玻璃夹套反应器包括反应器本体、恒温磁力搅拌器以及光源；所述反应器本体呈圆柱形，有效体积为1L；所述恒温磁力搅拌器设于所述反应器本体的底部，用于搅拌反应混合物，以维持催化剂的悬浮状态；所述反应器本体的外层设有套筒，所述套筒具有用于通入冷却水的进水口和出水口，以通过控制循环冷却水的流速，使催化反应的温度维持在26±2℃；所述光源为808nm的镭射灯，光源距离反应器本体的高度是10cm；所述反应器本体外层的套筒的外围采用避光处理。
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