CN106943882A - 一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途 - Google Patents

一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途，步骤如下：步骤1：将镍网裁剪，浸没于盐酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，再转移至反应釜中，75～85℃下反应；待反应结束并冷却至室温后将反应釜取出，收集固体产物并洗净，烘干，得到LPB改性镍网；步骤2：将LPB改性镍网进行如下浸渍操作：依次浸渍到羧甲基纤维素钠溶液和FeCl3溶液中，浸渍一段时间后取出，放入烘箱干燥一段时间后取出再继续浸渍操作；重复浸渍操作多次后烘干，获得类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜。本发明通过同步刻蚀再生长和浸渍涂覆法制备了LPB‑CMC改性复合膜。该制备方法操作简单，分离效果明显，具有较高的实用价值。

Description

一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶(LPB-CMC)改性复合膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
随着工业和经济的发展，石油类及其制品广泛地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活，用量与日俱增，含油废水对水体的污染也日趋严重。含油废水的来源很广,主要来自工业、农业、运输业以及生活污水排放和油泄露，逸入大气中的石油烃的沉降及海底自然溢油等。其中石油泄漏是油污染的主要来源。随着世界各国对原油及其炼制品的需求与日俱增，海运以运费低廉的独特优势成为解决世界石油分布和消费严重不均衡的重要途径之一。目前，世界每年石油运输总量的60％是通过海上运输来实现的。然而，随之而来的是世界范围内溢油事故的频繁发生。滞留于海洋中的溢油，除少量分子量较低的油分通过蒸发进入大气，然后通过光化学氧化作用被分解外，绝大多数将继续存留于海洋及其周边海岸带，从而对受污海域的浮游生物、贝类、鱼类、无脊椎动物、海鸟、红树林和大型哺乳动物等产生毒害，乃至最终通过食物链作用于人体。溢油对海洋生态系统的影响，不仅包括原油本身的毒性危害，还包括与原油相关的二次污染和间接危害效应，如水文变化等。所以，治理油污染刻不容缓。
目前，油水分离的主要方法包括化学法：化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水得到净化的一种方法；加热法：对于油包水型乳化液，采用自然沉降分离法虽然能够有效脱出原油中大部分的游离水，但是耗时长、效率低、不能连续工作，且对黏度大、油水密度差异小、含水率低的原油脱水处理基本上无法达到要求；电脱法：电脱法是考虑到水是一种极性电解质，在电场的作用下会被极化，极化后的水滴在电场引力的作用下移动，发生碰撞聚并，粒径增大，最终克服运动阻力沉降从而实现分离的目的；超声波法：超声波法分离油包水型原油乳化液主要依靠超声波是弹性机械波，具有机械振动和热作用功能，在使原油介质和水滴一起振动的过程中，水滴相互碰撞、粘合，粒径增大。同时，振动降低了油水界面膜的强度，有利于破乳，但超声波的破乳机理还有待进一步深入，目前还缺乏大范围的工业化设备；生物法：生物法是利用微生物消耗表面活性剂，从而破坏油水界面膜或者是培养某种分泌具有表面活性剂的生物来进行破乳脱水，但是，目前对生物法的研究还不成熟，使用费用高；重力沉积和离心分离方法：主要用于油田中油水的分离，不适用于油污染的处理。膜分离法：利用膜材料的选择透过性进行油水分离。在这些油水分离方法中膜分离法由于其价格低廉，操作简单，效率高，可重复使用等优点得到了广泛的关注。
由于受到通量和其他因素的影响，传统膜材料应用受到一定限制。对于膜材料的表面改性是最近研究的热点。膜分相技术近来发展迅速，该技术利用多孔薄膜(分相膜)的亲油性或亲水性将液-液分散体系中的有机相(油相)和水相分开。该方法具有常温操作、无相变、不添加杂质、节省能源等优点。其对应的材料就是特殊润湿性材料。特殊润湿性材料指液滴在材料表面的接触角大于150°，而滚动角小于10°的材料。人们对于润湿性能的研究灵感主要来自于自然界各种动植物。例如荷叶，水稻叶，蝴蝶的翅膀，鱼鳞等材料都具有天然的特殊润湿性，如超疏水和水下超疏油等。特殊润湿性材料应用广泛，可以应用在自清洁、防雾、抗冰、减阻和油水分离等领域，而仿生界面油水分离材料因为其具有高吸油能力和快捷回收油品的性能，其研究得到快速发展。特殊润湿性材料主要包括超疏水材料以及超亲水水下超疏油材料。但是疏水材料在水下有时会遇到性能变差，表面性质发生改变，易被油污污染，以及在基底和油相间形成一层水隔离层从而阻碍油水混合物的进一步分离等问题。而水下超疏油材料在具有良好的油水分离性能的同时又具有水下自清洁的能力。所以，我们把研究的主要方向放在了超亲水水下超疏油材料的制备上。
超亲水水下超疏油材料在微流体操控、油水分离、抗生物粘附、船舶及其他海洋设备的防污等方面都具有良好的应用前景。其分离原理是利用表面的亲水基团形成亲水层，从而阻隔油类的通过。其中亲水性的化学组成和微纳复合的粗糙结构是构造水下超疏油表面的两大关键因素。粗糙结构有利于亲水组分的负载，而亲水组分是得到水下超疏油特性的关键。目前已应用的亲水性组成主要包括合成高分子，聚合物，天然高分子以及金属氧化物等。其中，天然高分子作为一种亲水性的化学组成因为其具有来源广泛，清洁无污染的特点受到了越来越多的关注。并且由天然高分子制备的水凝胶通常具有良好的亲水性和锁水性质；微纳米复合粗糙结构的构造方法主要有有模板法，静电纺丝技术，电化学法以及湿法刻蚀法等。研究人员利用亲水性的化学成分，通过模仿自然界生物表面的微观几何结构，开发了多种制备水下超疏油表面的方法，然而大多工艺过程复杂，难以实现水下超疏油材料的简易制备和实际应用。以及对水中的润湿性规律还缺乏了解，对于如何调控材料在水中的润湿性还有待深入研究和探索。
目前，合成超亲水水下超疏油材料的方法可通分为三类：自成膜法，表面包覆法和表面改性法。自成膜法例如，Kunlin Chen等人通过自组装法制备粗糙结构+接枝亲水聚合物法制备了一种可自我修复的超亲水水下超疏油材料。制备方法为：第一步合成微凝胶球，第二步在球体外侧包覆一层SiO2粒子，形成分层结构的微凝胶球，第三步进行表面亲水共聚物修饰，第四步进行自组装并向缝隙中添加交联剂以及固化剂，洗净烘干得到最终产物。实验还对材料对各类油品的疏油性进行了测试，都显示了良好的水下疏油性质。自成膜法制备过程一般较为复杂，不适用于实际应用；表面包覆法。例如，Xin Lin等人采用钨酸钠与草酸溶液在酸性条件与不锈钢网在通过水热反应，在不锈钢网上生长二氧化钨，利用二氧化钨亲水的性质，制备出具有水下超疏油特性的油水分离材料。其中，包覆法用到的原料主要包括金属氧化物以及天然高分子。这种制备方法较为简单，有较高的实际应用价值；膜表面改性法。一般是采用已有的网膜材料表面接枝亲水聚合物的方法制备材料。例如，Zhenxing Wang等人[15]采用界面聚合作用对PVDF膜表面进行亲水改性。通过在基地表面同时进行多巴胺聚合和四乙氧基硅烷水解，利用水解产物的亲水性在表面形成一层亲水膜，通过增加反应物TEOS的浓度增加水解产物的量可增加其亲水性以及水下疏油性。此种方法使用的接枝药物一般较为昂贵，也不适于大范围应用。
羧甲基纤维素钠(CMC)是葡萄糖聚合度为100～2000的纤维素衍生物，广泛存在于自然界中的可再生资源。并且CMC具有优良的成膜性、生物相容性及生物降解性，价格低廉。同时，CMC分子中含有亲水基团–OH，在空气中是一种亲水材料，为利用CMC来制备水下超疏油表面提供了可能性。油水分离的本质是界面问题，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段。基于有机高分子物质单独成膜，往往存在着膜的机械性能较差、膜的表面较为平整，难以形成粗糙结构的问题，而以无机物质单独成膜，又存在这柔韧性较差、耐污染性能较差等问题。若采用将二者有机结合的方法，进行有机无机杂化，则可以有效的结合二者的优点，克服彼此的不足，因此，有机无机杂化膜成为了现在发展的热点。本发明通过在镍网表面生长类普鲁士蓝(LPB)纳米粒子的方法增加镍网表面的粗糙度，再通过表面包覆羧甲基纤维素(CMC)凝胶的方法提高了材料的亲水性，从而制备了LPB-CMC改性复合膜，并应用于油水混合物的分离。
发明内容
本发明的目的是通过有机无机杂化法制备出一种LPB-CMC改性复合膜，用该方法制备的复合膜能展现出良好的水下超疏油性质，并且能有效的分离油水混合物。
本发明LPB-CMC改性复合膜的制备方法为：以镍网为基底，通过同步刻蚀和原位生长的方法在表面负载LPB纳米颗粒，再通过浸渍涂覆的方法在表面包覆CMC水凝胶制备了LPB-CMC改性复合膜，并应用于油水混合物的分离。通过多种表征手段对材料的物理化学性质进行了分析。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，所述复合膜是由镍网、类普鲁士蓝纳米粒子、羧甲基纤维素凝胶复合而成的，所述类普鲁士蓝纳米粒子为立方体形，所述类普鲁士蓝纳米粒子负载于所述镍网表面，所述羧甲基纤维素凝胶包覆于所述普鲁士蓝纳米粒子表面。
一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，步骤如下：
步骤1：LPB改性镍网的制备
将镍网裁剪成2×2cm，浸没于一定浓度的盐酸(HCl)和亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)的混合溶液中，再转移至反应釜中，75～85℃下反应；待反应结束并冷却至室温后将反应釜取出，收集固体产物并用去离子水清洗干净后，置于烘箱中烘干，得到LPB改性镍网；
步骤2：LPB-CMC改性复合膜的制备
将LPB改性镍网进行如下浸渍操作：依次浸渍到一定浓度的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和FeCl3溶液中，浸渍一段时间后取出，放入烘箱干燥一段时间后取出再继续浸渍操作；重复浸渍操作多次后放入烘箱中45℃下烘干，获得类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，记为LPB-CMC改性复合膜。
步骤1中，所述HCl的浓度为0.1～0.2mol/L，K4Fe(CN)6·3H2O的浓度为0.1～0.2mol/L。
步骤1中，所述HCl和K4Fe(CN)6·3H2O混合溶液的体积为30～50mL。
步骤1中，所述反应时间为4～6h。
步骤2中，所述羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的浓度为0.1～0.2wt％，FeCl3溶液的浓度为0.1～0.2wt％。
步骤2中，所述浸渍操作时间为1～3min，重复浸渍操作次数为3～10次。
步骤2中，所述烘干温度为45～65℃，时间为3～5min。
所述的LPB-CMC改性复合膜用于分离油水混合物。
有益效果：
本发明通过水热法和浸渍涂覆法制备了LPB-CMC改性复合膜。其中，通过水热法同步实现了镍网表面的刻蚀和类普鲁士蓝纳米粒子的生长。原理是利用刻蚀产生的Ni2+与Fe(CN)6 4-反应生成类普鲁士蓝纳米粒子。在构造了良好的表面粗糙结构的同时，省去了多余的操作步骤和反应物的加入。另外，涂覆法所用到的羧甲基纤维素钠为清洁可再生资源且价格低廉。所以，该制备方法简单且符合环境友好型的理念。
利用制得的LPB-CMC改性复合膜分离油水混合物时，复合膜表现出了优秀的分离效果，对多种油类的分离效率都能达到99％以上。并且材料具有良好的稳定性，在重复分离100mL50wt％的油水混合物10次以后，依然可以保持良好的分离效率。具有较高的实用价值。
附图说明
图1是实施例1中LPB改性镍网(a，b)和LPB-CMC-1改性复合膜(c，d)的SEM图；
图2是实施例1中LPB-CMC-1改性复合膜的水下接触角测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1：LPB改性镍网的制备
将镍网裁成2×2cm与40mL浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/LK4Fe(CN)6·3H2O的混合溶液加入到反应釜中，75℃下反应6h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗干净后，置于烘箱中45℃下烘干，得到LPB改性镍网。
步骤2：LPB-CMC改性复合膜的制备
将LPB改性镍网依次浸渍到浓度为0.1wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和FeCl3溶液中，浸渍3min后取出，放入烘箱干燥3min后取出再继续浸渍。反复操作10次后放入烘箱中45℃下烘干，获得LPB-CMC-1改性复合膜。
步骤3：油水混合物分离实验
将制得的LPB-CMC-1改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的1-2二氯甲烷与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。油水分离效率用以下公式计算：
其中R为分离效率，Cp和C0分别为分离前后油的重量。
实验结果表明LPB-CMC-1改性复合膜对1-2二氯甲烷具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。
实施例2
步骤1：LPB改性镍网的制备
将镍网裁成2×2cm与30mL浓度为0.2mol/L的HCl和浓度为0.2mol/L的K4Fe(CN)6·3H2O的混合溶液加入到反应釜中，85℃下反应4h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗干净后，置于烘箱中45℃下烘干，得到LPB改性镍网。
步骤2：LPB-CMC改性复合膜
将LPB改性镍网依次浸渍到浓度为0.2wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和FeCl3溶液中，浸渍3min后取出，放入烘箱干燥5min后取出再继续浸渍。反复操作3次后放入烘箱中45℃下烘干，获得LPB-CMC-2改性复合膜。
步骤3：油水混合物分离实验
将制得的LPB-CMC-2改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的四氯化碳与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明LPB-CMC-2改性复合膜对四氯化碳具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。
实施例3
步骤1：LPB改性镍网的制备
将镍网裁成2×2cm与50mL浓度为0.1mol/L的HCl和浓度为0.1mol/L的K4Fe(CN)6·3H2O的混合溶液加入到反应釜中，80℃下反应5h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗干净后，置于烘箱中45℃下烘干，得到LPB改性镍网。
步骤2：LPB-CMC改性复合膜
将LPB改性镍网依次浸渍到浓度为0.15wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和FeCl3溶液中，浸渍2min后取出，放入烘箱干燥4min后取出再继续浸渍。反复操作5次后放入烘箱中45℃下烘干，获得LPB-CMC-3改性复合膜。
步骤3：油水混合物分离实验
将制得的LPB-CMC-3改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的正己烷与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明LPB-CMC-1改性复合膜对正己烷具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。
图1是实施例1中LPB改性镍网(a，b)和LPB-CMC-1改性复合膜(c，d)的SEM图，从图(a，b)中可以看出，镍网的表面成功负载上了呈立方体的普鲁士蓝纳米粒子，从图(c，d)中可以看出CMC凝胶很好的包覆了LPB纳米粒子。
图2是实施例1中LPB-CMC-1改性复合膜的水下接触角测试图，从图中可以看出，LPB-CMC-1改性复合膜的水下接触角可以达到156°，说明LPB-CMC改性复合膜具有良好的水下疏油性质。

Claims (9)

1.一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，其特征在于，所述复合膜是由镍网、类普鲁士蓝纳米粒子、羧甲基纤维素凝胶复合而成的，所述类普鲁士蓝纳米粒子为立方体形，所述类普鲁士蓝纳米粒子负载于所述镍网表面，所述羧甲基纤维素凝胶包覆于所述普鲁士蓝纳米粒子表面。
2.如权利要求1所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：LPB改性镍网的制备
将镍网裁剪，浸没于盐酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，再转移至反应釜中，75～85℃下反应；待反应结束并冷却至室温后将反应釜取出，收集固体产物并洗净，烘干，得到LPB改性镍网；
步骤2：LPB-CMC改性复合膜的制备
将LPB改性镍网进行如下浸渍操作：依次浸渍到羧甲基纤维素钠溶液和FeCl3溶液中，浸渍一段时间后取出，放入烘箱干燥一段时间后取出再继续浸渍操作；重复浸渍操作多次后烘干，获得类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜。
3.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述HCl的浓度为0.1～0.2mol/L，K4Fe(CN)6·3H2O的浓度为0.1～0.2mol/L。
4.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述HCl和K4Fe(CN)6·3H2O混合溶液的体积为30～50mL。
5.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应时间为4～6h。
6.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为0.1～0.2wt％，FeCl3溶液的浓度为0.1～0.2wt％。
7.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述浸渍操作时间为1～3min，重复浸渍操作次数为3～10次。
8.如权利要求2所述的一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述烘干温度为45～65℃，时间为3～5min。
9.权利要求1所述的LPB-CMC改性复合膜用于分离油水混合物的用途。
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