CN114797782B - 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114797782B
CN114797782B CN202111274929.XA CN202111274929A CN114797782B CN 114797782 B CN114797782 B CN 114797782B CN 202111274929 A CN202111274929 A CN 202111274929A CN 114797782 B CN114797782 B CN 114797782B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
mof
nanocomposite
metal organic
uio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111274929.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114797782A (zh
Inventor
王意
邓小娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202111274929.XA priority Critical patent/CN114797782B/zh
Publication of CN114797782A publication Critical patent/CN114797782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114797782B publication Critical patent/CN114797782B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明提供磁性氧化石墨烯‑金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用，磁性氧化石墨烯‑金属有机框架纳米复合材料具有Fe3O4@C球形纳米颗粒均匀地沉积在折叠的分层氧化石墨烯板的表面，UiO‑66‑NH2晶体颗粒附着在氧化石墨烯透明层状结构的表面的微观结构，其中，磁性氧化石墨烯‑金属有机框架纳米复合材料具有332.260m2/g的比表面积和0.271cm3/g的孔隙率。本发明制备得到的磁性氧化石墨烯‑金属有机框架纳米复合材料具有高比表面积和足够的孔隙率，该纳米复合材料具有磁性，可通过外加磁场方便地从溶液中分离，将该纳米复合材料用于吸附水溶液中的铅离子，该纳米复合材料是一种很有前途的水修复和净化环境应用材料。

Description

磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，更具体地说涉及磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属通过各种途径释放到空气、地表水和土壤中，如燃烧、提取和加工以及储存和运输的径流和释放。由于重金属的生物累积性和不可降解性，它们通过食物链积聚在人体内，对人体器官和免疫系统造成损害。世界上许多国家、组织和团体都规定了饮用水和废水中重金属的限量，包括世界卫生组织(WHO)、欧洲共同体(EC)、中国标准化管理局(SAC)、美国环境保护署(EPA)、印度标准局和日本卫生、劳动和福利部(MHLW)。因此，从水溶液中去除重金属离子对人类健康和环境安全大有裨益。如今，各种方法已被应用于去除水中的重金属离子，如溶剂萃取、沉淀、膜过滤、电渗析、离子交换和吸附，吸附法因其简单、经济、高效等优点，已成为去除样品中重金属离子最常用的方法。
金属有机框架(MOF)是由金属离子簇通过配位键与有机配体配位而形成的大表面积、高孔隙率和化学功能材料。金属有机框架(MOF)已应用于各种领域，包括储能、气体分离、药物输送、催化、发光、磁性、膜、成像和水净化在过去十年中，金属有机框架(MOF)作为从水溶液中吸附有害和有毒污染物的良好候选者吸引了越来越多的兴趣。当与金属有机框架(MOF)结合时，吸附剂的吸附性能显著提高。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化形式，通过含有丰富的氧官能团和高比表面积，在提高重金属离子的选择性和吸附能力方面显示出巨大潜力。最近的研究表明，通过在氧化石墨烯(GO)纳米片上复合金属有机框架(MOF)，可以减少氧化石墨烯(GO)纳米片的聚集和堆积，这有利于吸附过程。另一方面，将氧化石墨烯(GO)嵌入金属有机框架(MOF)可以使混合金属有机框架(MOF)具有优异的结构稳定性。由于金属有机框架(MOF)和氧化石墨烯(GO)的独特特性及其协同效应，金属有机框架(MOF)和氧化石墨烯(GO)杂化纳米材料的吸附能力比单个材料高出数倍。
然而，上述这些吸附剂通常很难通过传统过滤或离心方法进行分离，因为它们通常是粉末或者颗粒状物质，这使得它们在水净化和处理中的实际应用受到限制。
但是，磁性吸附剂的开发有助于吸附剂的分离过程，因为它们可以通过施加磁场从水溶液中快速收集。
Xu的团队在Fe3O4-GO表面合成了一系列基于锌或铜的磁性金属有机框架(MOF)，用于提取咪鲜胺，蔬菜和水样本中的三种三唑类杀菌剂和新烟碱类杀虫剂污染物。Hua等人制造了氧化石墨烯(GO)封装磁性金属有机框架(MOF)，用于吸附尿液样本中的光敏剂血卟啉和血卟啉单甲醚，合成了另一种磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-GO与MIL-101配合使用，并用于提取水稻样品中的七种三嗪类除草剂。然而，很少有研究报告将嵌入金属有机框架(MOF)的氧化石墨烯(GO)磁性复合材料应用于吸附和去除水溶液中的金属离子。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的用于水净化和处理的吸附剂由于是粉末或者颗粒状的物质，导致其难以通过传统的过滤或者是离心的方法与水分离，提供了磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明制备得到的磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)具有高比表面积和足够的孔隙率，该纳米复合材料具有磁性，可通过外加磁场方便地从溶液中分离，将该纳米复合材料用于吸附水溶液中的铅离子，该纳米复合材料是一种很有前途的水修复和净化环境应用材料。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料：Fe3O4@C球形纳米颗粒均匀地沉积在氧化石墨烯(GO)板的表面，UiO-66-NH2晶体颗粒附着在氧化石墨烯(GO)层状结构的表面，其中，Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料具有332.260m2/g的比表面积和0.271cm3/g的孔隙率。
Fe3O4@C球形纳米颗粒是在Fe3O4表面包覆超薄碳层形成纳米核壳结构，在Fe3O4@C球形纳米颗粒中，Fe3O4核晶格间距为0.254nm，Fe3O4@C球形纳米颗粒的平均直径为15nm。
UiO-66-NH2晶体颗粒为经典立方结构，UiO-66-NH2晶体颗粒的粒径为70nm。
磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，UiO-66-NH2晶体颗粒的制备：将100-150mg四氯化锆(ZrCl4)溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后，向上述溶液中加入70％-80％2-氨基对苯二甲酸，并立即将上述混合物转移到100mL改性聚四氟乙烯容器中，并置于微波消解系统(CEM Mars 6)中120℃下加热40min，待上述系统冷却至室温20-25℃后，离心、分离，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇洗涤3次，冷冻干燥48h，后即得到UiO-66-NH2晶体颗粒；
步骤2，Fe3O4@C-GO复合材料的制备：在超声波照射下，将110mg氧化石墨烯(GO)高度分散在20mL去离子水中，将2.29g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和1.0g聚乙烯醇(PVA)溶解于上述溶液中，然后向上述溶液中再加入60mL乙二醇，即得到混合溶液，将所得80mL混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中加热至200℃保温12h后，冷却至室温20-25℃，在外磁场条件下收集Fe3O4@C-GO复合材料，用无水乙醇和超纯水洗涤3次，冷冻干燥48h后，即得到Fe3O4@C-GO复合材料；
步骤3，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)的制备：将0.1g步骤1制备得到的UiO-66-NH2晶体颗粒溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中10min后，在超声波下将0.2g步骤2制备得到的Fe3O4@C-GO复合材料添加到上述溶液中10min，即得到混合物，将上述混合物机械搅拌2h，利用外部永磁体收集产物后，用甲醇洗涤3次，并冷冻干燥48小时后，即得到磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)。
利用磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)在水修复和净化上的应用，尤其是对水中的铅离子(Pb(II))的吸附，吸附条件：pH值为6，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)的用量为10mg和接触时间为60min的条件下，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)对水中铅离子(Pb(II))的最大吸附容量为344.83mg/g。
本发明的有益效果为：本发明制备得到的磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)具有高比表面积和足够的孔隙率，该纳米复合材料具有磁性，可通过外加磁场方便地从溶液中分离，将该纳米复合材料用于吸附水溶液中的铅离子，该纳米复合材料是一种很有前途的水修复和净化环境应用材料。
附图说明
图1是本发明制备得到的Fe3O4@C-GO(a)、UiO-66-NH2(b)和Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料(c)；电子显微镜图像Fe3O4@C-GO(d)、UiO-66-NH2(e)和Fe3O4@C-GO-MOF复合材料(f)的扫描电镜照片；
图2(a)是GO、UiO-66-NH2、Fe3O4@C-GO和Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的FTIR光谱图；
图2(b)是GO、UiO-66-NH2、Fe3O4@C-GO和Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的XRD衍射图；
图3是Fe3O4@C-GO-MOF(a)及zr3d(b)和C1s(c)的HR光谱图；
图4(a)是GO、Fe3O4@C-GO和Fe3O4@C-GO-MOF的拉曼光谱图；
图4(b)是Fe3O4@C-GO和Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的磁化曲线图；
图5是优化吸附条件时，pH值(a)、吸附剂用量(b)和接触时间(c)对Pb(II)吸附行为的影响图；
图6是Pb(II)在土壤中吸附动力学的伪一级模型(a)和伪二级模型Fe3O4@C-GO纳米复合材料(b)和Pb(II)吸附等温线的Langmuir模型Fe3O4@C-GO(c)的吸附曲线；
图7(a)是利用Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料吸附水中的Pb(II)后的X射线光电子能谱图；
图7(b)、图7(c)和图7(d)是利用Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料吸附前后水中的pb4f(b)、N1s(c)和O1s(d)的HR-XPS光谱图；
图8是本发明的制备过程示意图；
图9是Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的能谱图；
图10是在不同pH条件下Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的Zeta电势；
图11是Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料吸附前后的X射线衍射图；
图12是Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料吸附前后的红外光谱图；
图13是Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料吸附后不同元素的能谱图(a)碳元素，(b)氧元素，(c)氮元素，(d)锆元素，(e)铁元素，(f)铅元素。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实验材料：分析级的九水硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)、聚乙烯醇(PVA)和乙二醇(EG)由中国天津光复精细化工研究院提供。
氯化锆(ZrCl4)和2-氨基对苯二甲酸由阿拉丁提供。
氧化石墨烯(GO)是从普兰纳米能源有限公司(中国)获得的。
分析级试剂氢氧化钠(NaOH)、浓硝酸(HNO3)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自中国江天化工科技公司。
超纯水由密理博超纯水系统制备。
测试仪器：扫描电子显微镜(SEM，FEI Nanosem 430)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，FEI Tecnai G2 F20)、D/MAX-2500X射线衍射(XRD，Rigaku)、Malvern Zetasizer纳米ZS90、SQUID-VSM磁性测量系统(MPMS，Quantum Design)、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250Xi+)、in-Via拉曼光谱仪(Renishaw)、Autosorb-iQ2-MP表面积分析仪(Quantachrome)和安捷伦7700x电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。
磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，UiO-66-NH2晶体颗粒的制备：将120mg四氯化锆(ZrCl4)溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后，向上述溶液中加入90mg 2-氨基对苯二甲酸，并立即将上述混合物转移到100mL改性聚四氟乙烯容器中，并置于微波消解系统(CEM Mars6)中120℃下加热40min，待上述系统冷却至室温20-25℃后，离心、分离，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇洗涤3次，冷冻干燥48h，后即得到UiO-66-NH2晶体颗粒；
步骤2，Fe3O4@C-GO复合材料的制备：在超声波照射下，将110mg氧化石墨烯(GO)高度分散在20mL去离子水中，将2.29g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和1.0g聚乙烯醇(PVA)溶解于上述溶液中，然后向上述溶液中再加入60mL乙二醇，即得到混合溶液，将所得80mL混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中加热至200℃保温12h后，冷却至室温20-25℃，在外磁场条件下收集Fe3O4@C-GO复合材料，用无水乙醇和超纯水洗涤3次，冷冻干燥48h后，即得到Fe3O4@C-GO复合材料；
步骤3，Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料的制备：将0.1g步骤1制备得到的UiO-66-NH2晶体颗粒溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中10min后，在超声波下将0.2g Fe3O4@C-GO复合材料添加到上述溶液中10min，即得到混合物，将上述混合物机械搅拌2h，利用外部永磁体收集产物后，用甲醇洗涤3次，并冷冻干燥48小时后，即得到磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料(Fe3O4@C-GO-MOF)。
如图2所示，在图1a中，可以看出Fe3O4@C纳米颗粒均匀地沉积在折叠的分层GO板的表面，电子显微镜图像Fe3O4@C-GO(图1d)显示了由Fe3O4@C球形纳米颗粒，这个Fe3O4@C从图1d的插图中清晰地观察到纳米颗粒，其平均直径约为15nm，在Fe3O4表面包覆超薄碳层，形成纳米结构的核壳结构Fe3O4@C纳米颗粒，Fe3O4核的晶格间距为0.254nm，这与Fe3O4的(311)位置一致；从图1b中观察到UiO66-NH2晶体的经典立方结构，纯UiO-66-NH2纳米颗粒的清晰轮廓也在TEM图像(图1e)中清晰可见，UiO-66-NH2的粒径均匀分布在70nm左右；扫描电镜图像Fe3O4@C-GO-MOF复合材料如图1c所示，发现UiO-66-NH2晶体与含有Fe3O4@C纳米颗粒，其中一些UiO-66-NH2颗粒Fe3O4@C-GO-MOF似乎比原始的UiO-66-NH2稍大，外观不规则，这一现象与之前的研究一致，从TEM图像(图1f)来看，UiO-66-NH2的特征结构的完整性仍然保留，并且这些晶体颗粒附着在GO透明层状结构的表面(图1f插图)，制备了均匀沉积在GO片上的球形纳米颗粒Fe3O4@C纳米颗粒，此外，EDS分析(图9)也证实了Fe3O4@C-GO-MOF复合材料主要含有C、O、Fe、Zr和N元素，上述结果证实了在GO表面纳米颗粒为UiO-66-NH2和Fe3O4@C。
如图2a所示，3000–3600cm-1范围内出现的宽带与–OH的拉伸振动有关，特征带被分配到3420cm-1处UiO-66-NH2上的胺基，与OH基的宽带重叠，1570cm-1处的吸收带表明Zr4+与的-COOH反应，1432和1384cm-1处的峰值分别归因于N-H弯曲振动和C-N拉伸振动，UiO-66-NH2和GO的特征峰出现在Fe3O4@C-GO-MOF复合材料中。
如图2b所示，GO的2θ＝11°处的峰值归因于(001)晶面，该峰值在反应后高度降低是由于GO纳米片的良好分散性和改性，UiO-66-NH2在2θ＝7.2°和8.3°处的两个尖峰分别分配给(111)和(200)晶面，表明骨架具有良好的结晶性，并形成纯结晶UiO-66相，Fe3O4@C纳米颗粒的衍射峰位于18.6°、29.8°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°和62.7°的2θ值处，这与Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)一致，样品的XRD图谱表明，在保留结晶度的情况下，三种组分均出现在最终Fe3O4@C-GO-MOF复合材料中。
如图3a所示，UiO-66-NH2的XPS测量光谱中清楚地显示了分别位于C1s、N 1s、O1s和Zr 3d的284.7eV、399.3eV、531.8eV和183.0eV处的特征元素峰，在Fe3O4@C-GO-MOF的x射线光电子能谱测量中，Fe2P、Zr3D和N1S的峰值明显显示，表明Fe3O4@C将UiO-66-NH2两者均成功加载在GO表面，在高分辨率Zr 3d光谱(图3b)中，182.9eV和185.3eV的峰值符合UiO-66-NH2的Zr 3d 5/2和Zr 3d 3/2，182.6eV和185.0eV的峰值符合Fe3O4@C-GO-MOF上的Zr 3d5/2和Zr 3d 3/2，轻微的变化证实了Fe3O4@C-GO和UiO-66-NH2两者之间的相互作用，并与先前的报告一致，在高分辨率C1s光谱(图3c)中，UiO66-NH2上的284.6eV、285.7eV、288.6eV处的峰分别分配给C-C和C-H、C-N和C＝O，与Fe3O4@C-GO复合后，位于284.6ev、286.5ev和289.3ev的c1s峰分别属于GO的C-C&C-H、C-O和O＝C-O，285.6eV和288.4eV处的C1s峰值归因于UiO-66-NH2中的有机连接体，与纯UiO-66-NH2相比，其向低能方向移动了0.1～0.2eV，上述讨论证明了Fe3O4@C-GO和GO表面成功负载了UiO-66-NH2。
如图4a所示，1350cm-1和1600cm-1处的两个特征峰分别对应于D带和G带，D带与无序结构和结构缺陷有关，G带与有序的sp2碳结构域有关，强度比(ID/IG)用于表示碳质复合材料的无序程度，GO，Fe3O4@C-GO、Fe3O4@C-GO-MOF的ID/IG测量值分别为1.38、1.75和1.78，Fe3O4@C和Fe3O4@C-GO-MOF的ID/IG值高于GO，表明Fe3O4和UiO-66-NH2的掺入可以引入更多的缺陷位点，缺陷的存在通常有利于与金属离子的相互作用，并改善Fe3O4@C-GO-MOF复合材料的吸附性能。
Fe3O4@C-GO-MOF的孔隙率特性通过N2吸附-解吸测量进行了研究，UiO-66-NH2的比表面积和孔体积分别为866.871m2/g和0.497cm3/g；Fe3O4@C-GO-MOF的比表面积为332.260m2/g，孔体积为0.271cm3/g，UiO-66-NH2纳米颗粒具有高比表面积，表明其存在结构缺陷，这有利于增加磁性GO吸附剂的有效表面积，促进金属离子的吸附过程，Fe3O4@C-GO-MOF高表面积和足够的孔隙率有助于提高吸附效率，并显示其去除溶液中Pb(II)的潜力。
从Fe3O4@C-GO、Fe3O4@C-GO-MOF样品的典型磁滞曲线中未观察到磁滞现象(图4b)表明合成的复合材料具有典型的超顺磁性，Fe3O4@C-GO和Fe3O4@C-GO-MOF的磁饱和值为32emu/g和27emu/g，轻微下降是由于加入了UiO-66-NH2，事实上，Fe3O4@C-GO-MOF复合材料的磁饱和值足以显示出强大的磁响应，以便使用磁铁进行快速分离。在外磁场作用下，磁性吸附剂易于收集，固液分离简单有效(图4b的插图)。
可电离官能团如-COOH和-NH2在表面电荷的变化中起着重要作用，从而使表面电荷发生了变化，不同pH条件下Fe3O4@C-GO-MOF在溶液中的zeta电位随溶液pH值的变化曲线如图10所示，将粉末样品分散在经HNO3和NaOH调节的pH值为1.8-11.8的水溶液中，从曲线上可以看出，Fe3O4@C-GO-MOF的等电点为2.6，这表明，当溶液pH值低于2.6时，Fe3O4@C-GO-MOF表面电荷为阳性，表面和阴离子之间反应较好，而当pH值高于2.6时，表面电荷为负，导致表面的阳离子反应。
为了优化吸附条件，各种因素的影响包括溶液的pH值、吸附量Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料和接触时间，溶液的pH值是吸附过程中的一个关键因素，因为吸附剂的表面电荷和溶液中金属离子的化学状态可能会受到pH值的影响，研究了pH值对Pb(II)吸附的影响，范围为2到6。在较高的pH值下，铅离子容易形成沉淀，影响吸附实验，从图5a中可以看出，pH＝2时的去除率较低，因为Fe3O4@C-GO-MOF为阳性，这是通过zeta电位分析获得的，随着溶液pH值增加到6，Pb(II)的去除率提高到90％以上，这主要是由于氢离子的减少，这可能会削弱与铅离子的竞争，Fe3O4@C-GO-MOF的表面电荷随着pH值的升高，变得更加负极，因此，随后的实验在pH值为6的条件下进行。
评估了吸附剂用量在5至30mg之间对Pb(II)去除的影响，如图5b，随着吸附剂质量增加到10mg，去除率增加，然后随着吸附剂量的进一步增加，去除率保持不变，这表明当剂量为10mg时，铅离子充分吸附在Fe3O4@C-GO-MOF吸附剂上，当用量超过20mg时，去除率略有下降，这可能是由于溶液中大量吸附剂分散不足的影响，因此，10mg Fe3O4@C-GO-MOF作为进一步实验的吸附剂量。
，根据动力学模型计算k1、k2和qe的值，表1列出了速率常数、qe和相关系数R2。
通过将接触时间从10min增加到240min，研究了吸附时间的影响，如图5c所示，从0到60min，Pb(II)在Fe3O4@C-GO-MOF催化剂上的吸附效率随着接触时间的增加而迅速增加，当接触时间达到60min时，Pb(II)的去除率增加达到吸附平衡，这意味着60min足以吸附Pb(II)，因此，选择60min作为最佳接触时间。
采用吸附动力学方法研究了Pb(II)在催化剂上的吸附行为，伪一级模型和伪二级模型的应用如下：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t (1)
Figure GDA0003456620770000081
其中：k1(1/min)和k2(g/(mg·min))分别为伪一级吸附动力学和伪二级吸附动力学的速率常数，qe(mg/g)和qt(mg/g)分别是平衡时的吸附容量和t时的吸附容量。
表1伪一级和伪二级动力学模型的参数和常数
Figure GDA0003456620770000091
伪一级和伪二级动力学模型的相关系数均较高(R2>0.999)，伪二级R2高达0.9999，表明Pb(II)在Fe3O4@C-GO-MOF催化剂上的吸附过程更符合伪二级动力学模型，这表明Pb(II)的吸附过程与Fe3O4@C-GO-MOF表面吸附位点的有效性有关，而不是溶液的离子浓度导致的吸附。
吸附等温线实验在10mL溶液中进行，溶液中的Pb(II)浓度从10mg/L到200mg/L，Langmuir吸附模型用于描述均质表面上发生的单层吸附，并用于计算吸附剂的最大吸附容量，本研究中Pb(II)的吸附数据拟合到线性化Langmuir方程中，如下所示：
Figure GDA0003456620770000092
其中，ce(mg/L)是平衡时Pb(II)的浓度，qe(mg/g)是平衡时Pb(II)的吸附容量，b是朗缪尔常数，qm是最大吸附容量，图6c显示了Pb(II)的ce/qe与ce以及线性拟合结果。根据方程式(5)，qm计算为344.83mg/g，线性回归系数(R2)为0.94，表明吸附行为符合Langmuir吸附模型。
吸附机理：通过红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对吸附机理进行了表征，吸附前后XRD图谱(图11)的特征峰没有发现显著变化，只是一些峰的强度略有下降，图12显示了Fe3O4@C-GO-MOF复合材料在3400cm-1附近的特征谱带(归属于胺基和-OH基)明显减少，推测胺基、羧基、羟基等含氧官能团参与了铅离子的吸附。
利用XPS光谱进一步探讨了吸附机理，吸附后，在XPS测量光谱中，约138.5eV/143eV的Pb(II)峰值明显出现(图7a)，结合STEM-EDS元素能谱图像(图13)中观察到的Pb元素的存在，可以确认Pb(II)已成功吸附到Fe3O4@C-GO-MOF复合材料表面上。结合能分别为138.9eV和143.7eV的Pb 4f 7/2和Pb 4f 5/2的两个高分辨率峰(图7b)从纯Pb(NO3)2的标准Pb 4f光谱向低能方向移动，表明Pb(II)在Fe3O4@C-GO-MOF复合物表面与多功能活性位点的配位或相互作用(胺基和含氧官能团)，如N1s光谱(图7c)所示，吸附Pb(II)后的峰的能量位移(～0.3eV)表明UiO-66-NH2中的含N基团有助于Pb(II)通过络合作用的吸附，结合能的增加归因于N原子上的电子密度从与Pb(II)共享电子的N原子上减少，399.1和398.4eV的两个新峰与Pb–N-和亚胺(–N＝)中胺(–N-)的结合能一致在，上述讨论表明Fe3O4@C-GO-MOF复合材料的含氮基团是吸附过程中与Pb(II)配位的活性位点(图7d)，位于531.3eV的羧基和羟基中分配给C-OH键的峰的相对含量显著降低，这表明GO携带的含氧官能团对Pb(II)的吸附有很大贡献，吸附后，O 1s峰的结合能向更高的能量移动，表明含氧官能团与Pb(II)之间存在复杂的配位，吸附后530.7eV的峰归属于Pb-O键，证实了含氧官能团在Fe3O4@C-GO-MOF和Pb(II)相互作用中发挥了重要作用。
综上所述，Pb(II)在Fe3O4@C-GO-MOF复合材料表面的吸附主要是由于与UiO-66-NH2中的氨基和含氧官能团(包括GO所含的羧基和羟基)的络合作用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF在水中对水中的铅离子Pb(II)吸附的应用，其特征在于，Fe3O4@C球形纳米颗粒均匀地沉积在氧化石墨烯GO板的表面，UiO-66-NH2晶体颗粒附着在氧化石墨烯GO层状结构的表面，其中，Fe3O4@C-GO-MOF纳米复合材料具有332.260m2/g的比表面积和0.271cm3/g的孔隙率；Fe3O4@C球形纳米颗粒是在Fe3O4表面包覆超薄碳层形成纳米核壳结构，在Fe3O4@C球形纳米颗粒中，Fe3O4核晶格间距为0.254nm，Fe3O4@C球形纳米颗粒的平均直径为15nm；UiO-66-NH2晶体颗粒为经典立方结构，UiO-66-NH2晶体颗粒的粒径为70nm；
Fe3O4@C-GO复合材料的制备：在超声波照射下，将110mg氧化石墨烯GO高度分散在20mL去离子水中，将2.29g九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和1.0g聚乙烯醇PVA溶解于上述溶液中，然后向上述溶液中再加入60mL乙二醇，即得到混合溶液，将所得80mL混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中加热至200℃保温12h后，冷却至室温20-25℃，在外磁场条件下收集Fe3O4@C-GO复合材料，用无水乙醇和超纯水洗涤3次，冷冻干燥48h后，即得到Fe3O4@C-GO复合材料；
UiO-66-NH2晶体颗粒的制备：将100-150mg四氯化锆ZrCl4溶解在50mLN,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后，向上述溶液中加入70％-80％2-氨基对苯二甲酸，并立即将上述混合物转移到100mL改性聚四氟乙烯容器中，并置于微波消解系统中120℃下加热40min，待上述系统冷却至室温20-25℃后，离心、分离，用N,N-二甲基甲酰胺DMF和甲醇洗涤3次，冷冻干燥48h，后即得到UiO-66-NH2晶体颗粒；
磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF的制备方法：将0.1gUiO-66-NH2晶体颗粒溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中10min后，在超声波下将0.2gFe3O4@C-GO复合材料添加到上述溶液中10min，即得到混合物，将上述混合物机械搅拌2h，利用外部永磁体收集产物后，用甲醇洗涤3次，并冷冻干燥48小时后，即得到磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF在水中对水中的铅离子Pb(II)吸附的应用，其特征在于，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF对水中的铅离子Pb(II)的吸附条件：pH值为6，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF的用量为10mg和接触时间为60min。
3.根据权利要求2所述的磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF在水中对水中的铅离子Pb(II)吸附的应用，其特征在于，磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料Fe3O4@C-GO-MOF对水中铅离子Pb(II)的最大吸附容量为344.83mg/g。
CN202111274929.XA 2021-10-29 2021-10-29 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用 Active CN114797782B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111274929.XA CN114797782B (zh) 2021-10-29 2021-10-29 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111274929.XA CN114797782B (zh) 2021-10-29 2021-10-29 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114797782A CN114797782A (zh) 2022-07-29
CN114797782B true CN114797782B (zh) 2023-06-16

Family

ID=82525345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111274929.XA Active CN114797782B (zh) 2021-10-29 2021-10-29 磁性氧化石墨烯-金属有机框架纳米复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114797782B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116078361A (zh) * 2023-03-14 2023-05-09 北京市农林科学院 一种可吸附咪鲜胺的磁性金属有机框架及制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9050605B2 (en) * 2011-11-17 2015-06-09 Lamar University, A Component Of The Texas State University System, An Agency Of The State Of Texas Graphene nanocomposites
WO2016172755A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 Monash University Non-covalent magnetic graphene oxide composite material and method of production thereof
CN109589933B (zh) * 2018-12-13 2020-06-16 常州大学 一种磁性纳米复合材料UiO-66/Fe3O4/GO的制备方法及应用
CN111375386B (zh) * 2020-04-07 2022-12-13 中国医学科学院放射医学研究所 一种功能化磁性mof复合纳米材料、其制备及其核工业用途
CN112547018A (zh) * 2020-11-19 2021-03-26 福建师范大学福清分校 一种磁性纳米复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114797782A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. N-doped porous carbon with magnetic particles formed in situ for enhanced Cr (VI) removal
Karthikeyan et al. Mechanistic performance of polyaniline-substituted hexagonal boron nitride composite as a highly efficient adsorbent for the removal of phosphate, nitrate, and hexavalent chromium ions from an aqueous environment
Deng et al. Well-dispersed TiO2 nanoparticles anchored on Fe3O4 magnetic nanosheets for efficient arsenic removal
Ploychompoo et al. Fast and efficient aqueous arsenic removal by functionalized MIL-100 (Fe)/rGO/δ-MnO2 ternary composites: Adsorption performance and mechanism
Wang et al. Functional group-rich hyperbranched magnetic material for simultaneous efficient removal of heavy metal ions from aqueous solution
Fu et al. Water-dispersible magnetic nanoparticle–graphene oxide composites for selenium removal
Shan et al. Iron oxides decorated graphene oxide/chitosan composite beads for enhanced Cr (VI) removal from aqueous solution
Shao et al. Facile fabrication of magnetic cucurbit [6] uril/graphene oxide composite and application for uranium removal
Chen et al. Simple hydrothermal synthesis of magnetic MnFe2O4-sludge biochar composites for removal of aqueous Pb2+
Huang et al. A designable magnetic MOF composite and facile coordination-based post-synthetic strategy for the enhanced removal of Hg 2+ from water
Wang et al. Adsorptive removal of phosphate by magnetic Fe3O4@ C@ ZrO2
Wang et al. Lead and uranium sorptive removal from aqueous solution using magnetic and nonmagnetic fast pyrolysis rice husk biochars
Gao et al. Fabrication, performance and mechanism of MgO meso-/macroporous nanostructures for simultaneous removal of As (III) and F in a groundwater system
Duan et al. Effect of Fe3O4@ PDA morphology on the U (VI) entrapment from aqueous solution
Bao et al. Amino-assisted AHMT anchored on graphene oxide as high performance adsorbent for efficient removal of Cr (VI) and Hg (II) from aqueous solutions under wide pH range
Wang et al. Magnetic mesoporous carbon nanospheres from renewable plant phenol for efficient hexavalent chromium removal
Chen et al. One-step hydrothermal synthesis of hydrophilic Fe 3 O 4/carbon composites and their application in removing toxic chemicals
Harinath et al. Development of hyperbranched polymer encapsulated magnetic adsorbent (Fe3O4@ SiO2–NH2-PAA) and its application for decontamination of heavy metal ions
Chang et al. Preparation of α-Fe 2 O 3/polyacrylonitrile nanofiber mat as an effective lead adsorbent
Huang et al. Hydroxyl-functionalized TiO2@ SiO2@ Ni/nZVI nanocomposites fabrication, characterization and enhanced simultaneous visible light photocatalytic oxidation and adsorption of arsenite
Karthikeyan et al. Magnesium ferrite-reinforced polypyrrole hybrids as an effective adsorbent for the removal of toxic ions from aqueous solutions: Preparation, characterization, and adsorption experiments
Pan et al. Nanosized yolk–shell Fe3O4@ Zr (OH) x spheres for efficient removal of Pb (II) from aqueous solution
Bakry et al. Melamine-based functionalized graphene oxide and zirconium phosphate for high performance removal of mercury and lead ions from water
Kireeti et al. A sodium modified reduced graphene oxide–Fe 3 O 4 nanocomposite for efficient lead (II) adsorption
Liu et al. Novel amino-functionalized carbon material derived from metal organic framework: a characteristic adsorbent for U (VI) removal from aqueous environment

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant