JPS62240328A - 分子内水素結合の発達したセルロ−スおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースを均一に溶解したアルカリ、ドープ
から得られた分子内水素結合の発達したセルロース成形
品に関する。

〔従来の技術〕

セルロースは周知の如く、再生繊維やセロハン等として
、掻めて寸法安定性がよく、充分な機械的強度を備えた
成形品の原材料となっている。しかし、再生セルロース
繊維や再生フィルムの場合では、より高度な機能や機械
的強度が要求される場合がありそのようなセルロースの
出現がのぞまれている。しかしこのように高度の機能や
機械的強度を有するセルロースは現在出現していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような状況に鑑み、本発明の目的は、機械的強度が
本質的に優れたセルロース成形品とその製造法を提供す
ることにある。

〔間・照点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる方向で鋭意検討を重ねた結果、特願
昭６０−４２４３８に開示したように、特定のセルロー
スが安定にしかも均一にアルカリ性ドープを゛形成する
ことを見いだすとともに、そのドープを一度、水、アル
カリ水溶液または、中性塩水溶液で凝固後、酸で中和す
ることによって著しく、分子内水素結合の発達した機械
的強度のすぐれた成形品かえられることを見いだし、本
発明に敗った。

即ち、本発明のセルロースの成形品はその成形品の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、分子を構成するＤ−グ
ルコース単位の０４カーボンピーク領域（９０，０〜７
８．８ｐｐｍ）に出現する大略二つのエンベロツブのう
ち高磁場側（シャープなピーク成分で、略略８５．５ｐ
ｐｍより高磁場側）の分率が１５〜５０％のものである
ことを特徴とする。１５％以下では成形品の湿潤時の強
力がややおとる欠点がある。また、５０％以上のものは
、後述の製造法では得られない。

前記本発明によるセルロース成型品には粉末や繊維さら
に流延法等によるフィルムも含まれる。

フィルムについてその構造を把握するには１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法によるよりも重水素ＩＲ法が通常用いられる。

そこで本発明によるフィルムについて前述の１３０−Ｎ
ＭＲ法によって規定される構造は、本発明者等の知見に
よれば、フィルムを自然乾燥し、後に示す重水素化ＩＲ
法で規定される非アクセシブル含量（重水素化されない
水酸基部分の分率）が５０〜８０％でしかも、本明細書
によって規定される実験法で到達する平衡重水素化時の
水酸基に基ず＜■Ｒ吸収領域のうち分子内水素結合に基
ず＜３４３０ｃｍ−’のピークの光学密度の３３６０ａ
ｍ−’のピークの光学密度に対する比（Ｈｂ）が１．２
倍以上である構造に相等する。

前記非アクセシプル含量が５０％以下では湿潤時の強力
ややおとり、８０％以上のものは本発明法では得られな
い、非アクセシブルな部分が分子内水素結合を示すこと
は、高い構造規則性の一つの尺度であり、特に湿潤時の
強力保持を保証する。

以下本発明を詳述するに先立ち、１３Ｃ−ＮＭＲ法測定
法と上記分率の評価法および重水素化ＴＲ法の実験法お
よび非アクセシブル分率の評価法を添付図面を参照して
説明する。

Ｕ虹翌り汲 パルス−フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターをも
ちい、いわゆる、ＣＰ／ＭＡＳ　（クロスーポーラリゼ
ーションマジック角回転）法による固体高分解能１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定する。試料はテフロン製サン
プルチューブに詰込み、コンタクトタイムは２ミリセコ
ンド前後、サンプル回転数は３０００ヘルツ以下とする
。サンプルは風乾状態、または湿潤状態で測定する。各
ピークの化学シフトは、上記と同一条件で測定したアダ
マンテンのメチルピークを２９．５ｐｐｍとして定めた
。測定温度は室温から６０℃の間で行った。パルス積算
は５００回以下とした。第１図に本発明によって得られ
た代表的な成形品の０４カーボンピーク領域の１３０−
ＮＭＲスペクトルを示す、先に規定した低磁場側の分率
は図の斜線を施した部分で通常そのスペクトルの積分曲
線から求めることが出きる。図中の線分ａ　／　ｂ　Ｘ
　１００（％）である。

重水１１１広 重水素ＩＲ法の測定に用いられる装置の概要を第２図に
示す。暑さ１０〜３０μｍに調整したセルロースフィル
ムを重水素化セル（６）にセットする。

セル（６）は水分の除去、並び重水の吸収を防止するた
めに７０℃にセットする。１０分間放置して余分な水分
を除去した後、ブランク（重水素化する前の混合フィル
ム）のＩＲスペクトルを測定する０次に、ボンベ（１）
から乾燥用シリカゲル（２）を通して得た２５℃の乾燥
Ｎ２ガスを流量１０１００Ｏ／ｗｉｎの割で送り（（３
）は流量計である）、２５℃にセットされた重水（２０
ｃｃ）を重水バブリング容器に入れ、Ｎ２ガスでバブリ
ングした上、重水を重水素化セル内に導入して試料台（
５）上のサンプルを重水素化する。この条件で１２０分
間重水素化して、ＩＲスペクトルをＩＲスペクトル装置
で測定する。先ず、第３図に示すように、３６００ｃｍ
−’と３０００（Ｊ−’のスペクトルに接するベースラ
インを引き、３４３０ａａ−’と３３６０ｃｍ−’に対
応する垂線とベースラインとの交点の透過率を各々波数
の入射光の強度１．とじて採用した。また、３４３０Ｉ
Ｊ−’と３３６０ｃｍ−’の透過光の強度Ｉとして、各
波数の垂線とスペクトルとの交点の透過率を用いた。得
られた■、および■より光学密度を算出し、その比をと
ってＨｂを求めた。

また、非アクセシブル分率はＪ、　ＭＡＮＮ、　Ｈ，Ｊ
。

ＭＡＲＲＷＡＮ等によってＴｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄａ
ｙ　５ａｃ−＋　ｓ２゜４９２　（１９５６）に提案さ
れた方法によって算出した。

本発明による分子内水素結合の発達したセルロースの成
型品を製造するには、セルロースを実質的に均一に溶解
してアルカリドープを作り、該アルカリドープを成形あ
るいは流延し、直接酸水溶液、水、アルカリ、あるいは
中性塩系凝固液を通過させ、次いで酸性浴で中和し、其
後水洗処理することを特徴とするセルロース成型品の製
造法を用いればよい。なお水洗の後に必要あれば乾燥を
行ってもよい。

次に本発明によるセルロース成型品を前述の製造の手順
にしたがってさらに詳述する。

本発明に用いられる原料セルロースとしては、木材パル
プ、綿、麻等の天然セルロース、それらを酸加水分解に
よって重合度を調整したもの、それらを機械的に粉砕し
たり、爆婢処理したり、もしくは高温下に押出機処理し
たもの、さらに、いわゆる再生セルロース、つまり一度
何らかの溶媒に溶解後、中和再生もしくは非溶媒中で凝
固するか、または、易揮発性溶媒成分を蒸散凝固し、再
生したセルロース等が挙げられる。

本発明の成形品を得るために使う溶媒は、セルロースと
を同時に溶解するアルカリ性水溶液なら基本的に使用で
きる。溶媒の具体例としては、ナトリウム、リチウムの
ようなアルカリ金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。

特に、これらのアルカリ金属の水酸化物は、最終的に得
られる成形品の用途が医薬や食品分野である場合、安全
性の観点から好ましい。

本発明に用いるドープを製造するにあたっては、例えば
、セルロースをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に１０
℃以下で溶解し、この場合、アルカリ金属水酸化物は、
最終的に２．５Ｎ程度の水溶液としてセルロースの溶解
に使用する。つまり、段階的にアルカリ濃度を変えて溶
解することも可能である。このようにして得られたドー
プ中にはセルロースが３重量％以上の割合で存在してい
れば、湿式法による成形性が保証される。セルロース濃
度の上限は、格別限定されるものではなく、セルロース
の重合度、結晶化度、分子内水素結合性等に応じて高め
ることも可能である。例えば、重合度１７０のセルロー
スではドープ中のセルロース濃度は２０数％まで上げら
れる。

本発明のドープには、必要に応じて第三物質、例えば、
ヂオール、ポリオール、油脂、調味料、色素、香料、蛋
白質、多Ｗ類等を添加することも可能である。

本製造法の第一凝固浴として用いられる酸水溶液の酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が好適に用い
られる。濃度的には工業的見地から十数％以下が望まし
い。氷原外のアルカリ水溶液としては、前述のドープ製
造の際に用いたアルカリ金属水酸化物が利用できるがそ
のｔＭｒＸは０〜１、　ＯＮ、および４．ＯＮ以上飽和
濃度までである。

この濃度範囲のアルカリ水溶液がセルロースを再溶解す
ることなくゆるやかに凝固させる能力をもつ、また、中
性塩水溶液としては、硝酸、硫酸、酢酸等のアルカリ金
属塩が用いられ、その凝固浴中の濃度は０〜飽飽和度迄
である。−次凝固浴の温度は用いる浴組成液の氷点以上
８０℃以下である。８０℃以上では成形品の熱分解が起
こる。第二凝固浴としは、各種の酸水溶液および塩を含
む酸性水溶液を用いる。第二凝固浴の浴温は限定的では
ないが、低温はど強力の高いセルロース成形品を得る。

成形品を繊維状、フィルム状で得る場合には、凝固過程
で延伸したり、凝固後熱処理することにより更に力学的
性質の優れたものを得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明がこれ
ら実施例によって限定されるものではないことは明らか
である。

１隻五二上 アラスカパルプ（重合度＝１１５０）を爆砕処理して得
た重合度３９４のセルロースを５℃に冷却した９、１ｗ
ｔ％の苛性ソーダ水溶液に７ｗｔ％の濃度になるよう溶
解して得た均一ドープを０．１２ｍｍφの穴が５０個あ
いたノズルを有する押出機を用いて、０、ＩＮの苛性ソ
ーダ水溶液中（２０℃）に吐出させて先ず糸条を形成せ
しめ、引続き５％硫酸水溶液中（０℃）で中和／凝固後
、水洗風乾し、セルロース繊維を得た。このセルロース
繊維を４０℃で２４時間真空乾燥した後、前述の固体１
３Ｃ−ＮＭＲ測定法に準拠してセルロースの９０．０〜
７８．８ｐｐｍに出現するＣ４カーボン領域の全強度の
うち８５ｐｐｍより高磁場側に存在する分率を算出した
所２６％であった。

また東洋ボールドウィン■製、引張り試験器「テンシロ
ン」を用いてこのセルロース繊維の引張り強伸度を測定
した結果、引張強度２．１ｇ／ｄ、引張伸度７％であっ
た。

１隻■二Ｉ アラスカパルプ（Ｄ　Ｐ　＝１１５０）を５Ｎ硫酸を用
い４０℃で４時間酸加水分解して得られた含水セルロー
ス（水分率１００％）を更に一軸エクストルーダー（Ｋ
ＣＫ製造８０　Ｘ　２−３５ＶＥｖ（６）型）で処理（
９５℃、１００ｒｐａ＋）　ｌ、て重合度４８１のセル
ロースを得た。このセルロース１０ｇを一５℃に冷却し
た６、０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液１９０ｇに溶解
し均一ドープを得た。

このドープをナイフコーターを用いてガラス板上に流延
成膜（流延厚５００Ｍ）　ｔ、た後、３０℃の水に２０
分間浸漬后、５％塩酸水溶液に３０分浸漬して中和／凝
固させた。しかる後、流水下で充分水洗したのち、風乾
させ透明なフィルム（フィルムりを得た。

同様に該ドープを流延成膜後、１５％硫酸ナトリウム１
５％塩酸水溶液で３０分間浸漬して中和／凝固させたの
ち、以下同一条件でやや透明性に欠けるフィルム（フィ
ルム■）を得た。

これらのフィルムについて固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行
ないＣ４カーボン領域の高磁場成分の分率を評価したと
ころ、第１表に示すように明確な差があった。更に非ア
クセシプル分率Ｘや分子内水素結合の程度を示すパラメ
ーターＨｂを算出するためにフィルム！やフィルム■を
作った時と同じ条件で数μの厚さの赤外測定用薄膜を作
製し、重水素化赤外測定を行なった。Ｘ並びにＨｂを第
１表にまとめて示す。

第１表 このように本願発明セルロースフィルムは、比較例に較
べ０４カーボン領域に於ける高磁場成分（アクセシブル
成分に対応）分率が極めて低く、しかも赤外法で求まる
非アクセシプル分率（Ｘ）や分子内水素結合性パラメー
ター（Ｈｂ）が総じて高いことが判かる。この物性は湿
潤時において本願発明フィルムの方が強度的にも寸法安
定性的にも優れていることを示唆する。

またフィルムＩ　（本願発明）とフィルム■（比較例）
の乾引張強伸度を測定したところ、第２表のような結果
を得た。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法によって得られた代表的な−ｔ’　
／Ｌ／　Ｃ１−ス成形品の０１〜Ｃ，カーボンピーク領
域の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 第２図は、非アクセシプル分率（Ｘ）と分子内水素結合
性パラメーター（Ｈｂ）を評価するための重水素化赤外
装置の概略図を示す、１は空気送入ポンプ２は乾燥用シ
リカゲル、３は流量計、４はり、Ｏバブリング容器、５
は試料台、６は重水素化用セル、７は赤外本体である。 第３図は、ＯＨ基、ＯＤ基領領域重水素比肩の赤外吸収
スペクトルである。 １００　　８０　　　シ 第１図 ４０００　　　３５００　　　３０００　　２５００　
　　　χＸ）０　　１９００波長（ｃｍ’） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、セルロー
   スの９０．０〜７８．８ｐｐｍに出現するＣ４カーボン
   領域の全強度のうち８５ｐｐより高磁場側に存在する分
   率が１５〜５０％であることを特徴とするセルロース成
   型品。 ２、前記セルロース成型品が流延法によって得られたフ
   ィルムであり、その自然乾燥物の重水素化法によって規
   定される非アクセシブル分率が４５〜２０％であり、分
   子内水素結合の程度を示すパラメータＨｂ（３４３０ｃ
   ｍ＾−＾１と３３６０ｃｍ＾−＾１のＯＨ伸縮振動の比
   ）が１．２以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のセルロース成型品。 ３、セルロースを実質的に均一に溶解してアルカリドー
   プを作り、該アルカリドープを成形あるいは流延し、直
   接酸水溶液、水、アルカリ、あるいは中性塩素凝固液を
   通過させ、次いで酸性浴で中和し、其後水洗処理するこ
   とを特徴とするセルロース成型品の製造法。 ４、前記水洗処理が水洗と乾燥を含んで成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載のセルロース成形品の
   製造法。