JPH0488027A - 染色絹フィブロイン粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金コロイドで染色されていることを特徴とする
染色糺フィブロイン粉末の製造方法に関する。

更に詳しくは発色性、耐光性、耐熱性に優れた顔料とし
て用いることのできる染色絹フィブロイン粉末の製造方
法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）顔料は、
化粧料、塗料などに使用されているが、従来は本発明で
得られるようなワインカラー（赤紫色）を単独で出せる
顔料は知られていない。ワインカラーを作るためには、
いくつかの顔料を混合して用いていた。従来の顔料の中
では本発明で得られる染色絹フィブロイン粉末の色であ
るワインカラーに比較的近い赤紫系統の顔料として、無
機顔料ではウルトラマリンバイオレット（群青）。

マンガンバイオレットが知られているが、酸・アルカリ
に対する化学的安定性が悪いという欠点を有するもので
あった。また、有機顔料としては、天然系の紫根やコチ
ニールが知られているが、いずれも光や熱に対する安定
性が悪いという欠点を有するものであった。

一方、特開昭６２−２９９５８７号公報には金ヒドロゾ
ルを用いて繊維成形物を紫色に染色する技術が開示され
ているが、織物２編物、不織布紙および糸の染色方法に
限定されており、金ヒドロゾルを用いて粉体を染色し、
ワインカラーの顔料を得る技術は確立されていなかった
。

粉体染色の場合、粉体の粒度が１〜３０μの範囲にある
微粉体の場合が特に好ましく、−労相粉体の場合金コロ
イドの吸着性１発色性が劣る。その為に微粉体で染色す
る必要があるが、１〜３０μの微粉体を金コロイドで染
色する場合、工業的な生産スケールでは、染色パウダー
の洗滌、脱水がｔハ布の目づまりで困難であったり、逆
に２月布の目が粗い場合パウダーが洩出して洗滌収率が
極端に低い等の問題がある。

本発明の目的は、発色がよく、耐熱性、耐光性等に優れ
た化学的安定性の良い染色絹フィブロイン粉末を工業的
有利に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、前述の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、絹フィブロイン水溶液に、撹拌下カチオン界面活
性剤を含有する金ヒドロゾル水溶液を混合し、引続いて
絹フィブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粉
砕する方法で得られた金コロイド染色絹フィブロイン粉
末が、鮮やかな赤紫色（ワインレッド）を呈すると同時
に前述問題点を解決することを見出し本発明を完成する
に至った。

本発明は銅−エチレンジアミン水溶液、臭化リチウム水
溶液、カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩
或いは硝酸塩の水溶液よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析して得た３〜２
０重量％の絹フィブロイン水溶液に、撹拌下カチオン界
面活性剤を含有する金ヒドロゾル水溶液を混合し、引き
続いて凝固性塩の混合、空気吹込み２等電点凝固、超音
波処理及び速いずり変形速度での撹拌等の少なくとも１
種により染色絹フィブロインを凝固析出せしめ、次いで
脱水乾燥後粉砕することを特徴とする染色絹フィブロイ
ン粉末の製造法である。

本発明の絹フィブロイン水溶液は銅−エチレンジアミン
水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネ
シウム又は亜鉛の塩酸塩あるいは硝酸塩の水溶液よりな
る群から選択された少なくとも一種の溶媒に絹繊維（フ
ィブロイン）を溶解後、透析して得た３〜３０重量％の
フィブロイン水溶液である（参考、特公昭５８−３８４
４９号公報）。又これらの溶媒の濃度は使用する溶媒の
種類、温度等により異なるが金属塩等の濃度は通常１０
〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ま
しくは２５〜６０重量％である。

本発明に使用する精練絹原料は、まゆ、生糸。

まゆ屑、生糸屑、ビス、揚り綿、絹布層、ブーレット等
を常法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中で又は
酵素の存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを
使用する。

精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、温
度６０〜９５°Ｃ１好ましくは７０〜８５℃でニーグー
の如き装置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５０
、好ましくは３〜３０である。

透析はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使
用した透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去す
る。ここでフィブロインのゲル体を安定に且つ迅速に作
成する為に、透析量と透析膜面積を調整する。即ち下記
式 を満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用し
て脱塩を行なう　（ここでプライミング容量とは透析チ
ューブ又は膜間の内容積を示す）。上記数値が１０未満
の場合、膜分離が行なわれないのみでなく続いて行う染
色絹フィブロインのゲル化工程で、安定なゲル体を生じ
ず、単に粘稠な沈澱物を作るにすぎない。特に本発明を
円滑に且つ経済的に行うために上記数値は、３０以上が
好ましく、５０以上が特に好ましい。該条件を満足させ
る為には、例えば多層膜構造物の場合、膜間隔を２ｍｍ
以下に保持する必要がある。又中空糸集束構造物（いわ
ゆるホローファイバー型透析器）は、上記数値を満足す
るのにより好ましい透析膜であるが、この場合は中空糸
の径を４ｍｍ以下にする必要がある。

本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃度が、
Ｏ，ＯＯ３〜０，０６重量％と極めて少なく、フィブロ
インの純度を極めて高く保持することが可能となる。

凝固染色工程に移される絹フィブロイン水溶液と金ヒド
ロゾルの混合水溶液は、絹フィブロイン濃度にして３〜
２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、特に好ましく
は５〜１０重量％である。

絹フィブロイン濃度が３重量％未満では均一な染色ゲル
体を作成せず又凝固時間が長くなり非経済的となり、一
方２０重量％を越えると染色ゲル体が固く続いて行なう
脱水工程に於ける染色ゲル体よりの脱水が非常に困難と
なる。

絹フィブロイン濃度を調整した絹フィブロイン水溶液に
撹拌下カチオン界面活性剤を含有する金ヒドロゾル水溶
液を混合した水溶液は引続いて凝固工程で染色ゲル化さ
れる。

凝固析出の方法としては、混合水溶液に凝固性塩の混合
、空気吹込み１等電点凝固、超音波処理及び速いずり変
形速度で撹拌等の少なくとも一種の方法により実施され
る。

凝固性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アン
モニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚水
溶液を混合撹拌して染色絹フィブロインゲルを析出させ
る。濃厚水溶液の凝固性塩の濃度は混合水溶液との混合
液の濃度が通常５〜１０重量％となるよう調整する。

空気吹込みは通常混合水溶液１ｐに対し、通常０．１β
／　ｍ　ｉ　ｎ以上の空気を吹込み、吹込時間は単位時
間当りの空気量により異なるが通常１０分以上行なう。

等電点凝固は混合水溶液を撹拌しなか−、１ユ尺び硫酸
等の無機酸、又は酢酸及びクエン酸等の１ｊ機酸を添加
してＰ　Ｈを４．０〜４．５に調整し、通常室温で１０
分間以上行なう。

超音波処理は超音波発生装置に混合水溶液を入れて、撹
拌しながら通常３０ＫＨｚ以上の超音波を通し、室温下
１時間以上行ない染色絹フィブロインゲルを凝固せしめ
る。

撹拌のみでも染色絹フィブロインゲルは析出するがこの
場合速いずり変形速度で行わねばならず通常５０　／　
ｓ　ｅ　ｃ以上、好ましくは１００　／ｓｅｃ以上のす
り変形速度で実施する。撹拌時間は水溶液の濃度又はす
り変形速度等により異なるが通常１時間以上で染色ゲル
化が行なわれる。

本発明に用いられる金ヒドロゾルは、濃厚なワインレッ
ド色を呈している塩化金酸などを原料とし、その水溶液
を水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの
水溶性還元剤で処理する従来方法で得られ、カチオン界
面活性剤は、この還元処理の前または後に添加される。

金ヒドロゾル中の金濃度はＯ，ＯＯ１〜０．１重量％の
範囲が好ましい。０．１重量％より多いと安定な金コロ
イドができず沈殿が生じるため発色が好ましくないし、
０．００１重量％より少ないと、染色時にはさらに希釈
されるため染め上がりの色が淡く実用的でない。

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニ
ウム塩や塩化セチルピリジニウム等の環式四級アンモニ
ウム塩のような四級アンモニウム塩型で水溶性の界面活
性剤が適し、金ヒドロゾル中の濃度が０．　ＯＯ１〜１
重量％の範囲で用いられる。

カチオン活性剤の金ヒドロゾル中の濃度が０、０　Ｏ１
重量％未満の場合、凝固析出した絹フィブロインはほと
んど染色されていない。又１重量％を上回ってカチオン
活性剤が存在しても染色絹フィブロインの性能に有意差
がなく、かえって洗浄に時間に掛かるだけで経済的でな
い。

染色絹フィブロインの金吸着量は絹フィブロインに対し
て０．０５〜５．０重量％の範囲が実用的である。０．
０５％より少ないとほとんど白色に近い顔料であるし、
５．０％より多いと暗紫色の染色絹フィブロイン粉末が
得られ着色顔料として評価が低い。

かくして得られた染色絹フィブロインゲルは濃厚で鮮や
かなワインレッドに染色されている０、　５〜５ｍｍ径
程度の粗い粒状で析出し、微粉体染色の場合と違って続
く洗滌、脱水、乾燥工程を非常に容易にするものである
。しかも、染色液の金ヒドロゾルは絹フィブロインゲル
に完全に吸着されていて反応母液は完全に無色透明に変
化している。

得られた染色絹フィブロインゲル体は、固形分に対し通
常１００〜５００重量％程度に重量遠心脱水され、続い
て行なわれる乾燥により容易に絶乾状態にすることが出
来る。乾燥は、常圧又は減圧下で温度６０〜１２０°Ｃ
で行う。

斯くして得られた染色絹フィブロイン粉末は、引き続き
ハンマーミルとかジェットミル等の粉砕機を使用するこ
とにより微粉末化され、粒子径を１〜１００μ、好まし
くは４〜８０μ、特に好ましくは５〜３０μに調整する
。本発明方法による微粉末状フィブロインは、ゲル死後
脱水乾燥して作成するものであり、それが為極めて微細
な小孔を有していると考えられ吸湿性並びに保水性が大
きい。ただこれが為、フィブロイン微粉末が使用に際し
強度に膨潤する欠点を有する場合がある。

従って本発明に於いては、得られた染色絹フィブロイン
を飽和蒸気上温度５０℃以上、特に８０〜１２０℃で温
熱処理することが好ましい。該処理は、脱水乾燥後の粉
末の段階で、又は粉砕後の微粉末の段階で行うことが出
来る。又、乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナ
トリウム等の中性塩の例えば５０℃以上の熱水溶液或い
はアセトン、アルコール等の有機溶媒中で加熱すること
により絹フィブロインの熱水不溶化を更に促進すること
ができる。

本発明の微粉末状絹フィブロインは少なくとも５０重量
％が熱水不溶性フィブロイン（β構造）であるが、５０
重量％未満では親水性が極度に強く、又腐敗し易くなる
。更に、化粧品基剤として使用する場合にも粘着性が強
く、肌の感触も悪くなる。

尚、熱水不溶性フィブロイン（β構造）の測定は得られ
た微粉末１０ｇ（絶乾量）を１００°Ｃの熱水１！中で
１５分間煮沸し、溶解せずに残った絹フィブロインを絶
乾後秤量しくＷｇとする）次式により算出した。

熱不溶性フィブロイン含有率（重量％）（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例に示す部とは重量部を、結晶化度以外の％とは重
量％を意味する。

又、発色性（染まり具合）試験は染色終了後、染色絹フ
ィブロイン粉末を濾過した後の濾液が無色透明で、金コ
ロイドがすべて絹フィブロイン粉末に吸着し、かつ得ら
れた染色絹フィブロイン粉末の色相に色ムラのない場合
を○とした。濾液中に金コロイドが残って赤色を呈し、
得られた染色絹フィブロイン粉末に色ムラがあって十分
に染色することができなかった場合を×とした。

実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん３０部２水３０００部の溶液で
９５〜９８℃において３時間撹拌精練し、残片を０．１
％以下にまで減少させ、水洗後８０°Ｃで熱風乾燥した
。

塩化カルシウム（Ｃ：ａｃＩｆｚ　　’　２Ｈ２０）　
　１００部に水１００部を混合して３８重重篤塩化カル
シウム水溶液２００部を調製して１１０℃に加熱した。

これに精練ずみの絹紡屑４０部をニーダを用いて５分間
で撹拌しながら投入後、さらに３０分間撹拌し完全に溶
解させた。

次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００ｍｍの再
生セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を
中空穴を閉塞することなく集束固定（シール）したホロ
ーファイバー型の透析装置を用いて、前記溶解液を０．
　Ｉ　Ｉｌ／時間の割合で流入させて脱イオン水を用い
て透析し、絹フィブロイン水溶液を得た。該水溶液のフ
ィブロイン濃度は６．５重量％で、残留塩化カルシウム
はＯ，ＯＯ１重量％であった。

一方塩化金酸８．４３部を第１表に示す金ヒドロゾルの
金イオン濃度に調整すべく１００〜１００００部の純水
に溶解する。この塩化金酸水溶液２５０部に純水９１５
０部を加え、撹拌下に塩化ステアリルトリメチルアンモ
ニウムの１％水溶液１００部を注入する。続いて水素化
ホウ素ナトリウム０．７６６部１５００部水溶液５００
部を注入して１０分間撹拌後放置する。

こうして得られた金ヒドロゾルの金イオン濃度は０．０
０１〜０．１重量％、界面活性剤濃度は０．０１重量％
となる。引続き、先に調製した絹フィブロイン水溶液１
５４部に金ヒドロゾルを５００部混合し、混合水溶液に
１００　／　ｓ　ｅ　ｃ以上のすり変形速度を与えるよ
うに高速で撹拌した。

いずれの場合も撹拌を２〜３時間続けると、次第に金ヒ
ドロゾルから金コロイドを吸着した染色絹フィブロイン
ゲルが析出し、ついには全体が小さなゲル粒子（結晶化
度１３％、β構造率５０％）の集合体として固まり水と
分離する。この際、離漿した母液（水）に金コロイドの
存在は全く見られず無色透明であった。この事から金ヒ
ドロゾル中の金コロイドは完全に絹フィブロインゲルに
吸着することが分る。

さらに高速撹拌を続け、次いで３０％の濃厚硫安水溶液
を約４Ｑｃｃ混合し、さらに１時間撹拌し蛋白のβ処理
を行なった結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕された。

次いで、ゲル体を？月別し、水洗後１０５“Ｃで２時間
乾燥した結果染色絹フィブロインの粗粉体が得られた。

得られた粗粒子を次いでジェノＩ・ミルで粉砕し微粉末
を得た。該粗粉体及び微粉末の発色性（染まり具合）、
結晶化度、熱水不溶性フィブロインの割合（β構造率）
、染色絹フィブロイン粗粉体の量得られた染色絹フィブ
ロイン微粉末は第１表から明らかな如く、発色性に優れ
たものであった。

又皮膚上での付着性、伸展性、感触の極めて良好な粉末
で、化粧料顔料として好適であった。

比較例１ 塩化金酸を溶解する純水の量を調節して、第２表に示す
金ヒドロゾルの金イオン濃度で染色した以外は実施例１
に準じて実施した。その結果を第以上のように金ヒドロ
ゾルがＯ，ＯＯＯ５重量％の場合、金イオンの対シルク
量は０．０５未満のため得られた微粉体は全んど白色で
染色絹フィブロインとは云えず、又０．２０重量％の場
合金イオンの対シルク量は５．０％より多いため得られ
た微粉体は暗紫色でいずれも着色顔料としては評価の低
いものであった。

実施例２ 実施例１に準して絹紡屑の精練を行ない絹フィブロイン
原料とした。

エチレンジアミン８％、水酸化銅６％の水溶液（銅−エ
チレンジアミン溶液）１００部に、乾燥した精練ずみの
前記紡績屑１０部を室温で５分間で撹拌溶解し、溶解後
直ちに１０％酢酸溶液でＰ　Ｈ６，８に調整し、さらに
水を加えて絹フィブロインの１０％溶液を製造した。

これを実施例１に準じて透析及び濃縮を行って３０．０
％の絹フィブロイン水溶液を得た。

この紺フィブロイン水？８液の１００部に実施例１に準
じて製造した０、０５重量％の金ヒドロヅルを第３表に
示す混合水溶液中の絹フィブロイン濃度になる量投入し
、これを実施例１と同様に高速で撹拌して染色絹フィブ
ロイン微粉末を得た。そ比較例２ 実施例２に準じて、混合水溶液の（■フィブロイン濃度
が１．０％の場合及び２５％の場合で実施した。

絹フィブロイン濃度が１．０％の場合、１０時間以上実
施例１と同様に激しく混合したがゲル状物は得られなか
った。又２５％の場合得られた染色ゲル体は非常に固く
大きいもので撹拌によって解砕されないため洗滌が困難
であった。

実施例３ 実施例１に準して絹紡屑の精練を行ない、絹フィブロイ
ン原料とした。無水塩化亜鉛ＺｎＣβ２を水に溶解し、
５０重量％水溶液を調製し７０°Ｃに加熱した。これの
２００部に実施例１に準じて絹紡屑４０部を投入溶解さ
せ、さらに透析及び濃縮を行って絹フィブロイン濃度１
０．０％の水溶液を製造した。該水溶液１５０部に０．
０１重量％の金ヒドロゾル５００部を混合（対シルク全
量０．３３重量％、混合水溶液の金イオン濃度０．　Ｏ
Ｏ７６５重量％）し、ゆるやかに撹拌しながら （１１０，Ｉ　Ｎ硫酸を少量ずつ滴下しＰＨを４．５（
等電点）に調整して、室温で１０分間処理した。

（２）　　容器の内壁に３０ＫＨｚの超音波発生装置を
設置し、室温下で１時間処理した。

（３）　　水溶液中に０．１７！／　ｍ　ｉ　ｎの割合
でパイプで空気を吹込み１０分間処理した。

いずれの方法でも全体が小さな染色ゲルの集合体として
の１つのゲル状物として固まった。これを遠心脱水機で
除水し１０５℃で熱風乾燥後ジェットミルで５〜４０μ
に粉砕し、次いでこれを１２０℃の飽和蒸気で３０分間
温熱処理した。その結果を第４表に示す。

以−Ｆの方法で製造した３種の微粉末状絹フィブロイン
の化粧料用基剤としての物性を検討した。

その結果、皮膚上での付着性、伸展性、感触の極めて良
好な粉末で、化粧料顔料として好適であっ実施例４ 実施例１−（３）に準し、金ヒドロゾル中の塩化ステア
リルトリメチルアンモニウムの濃度を第５表のごとく変
化させて実施した。その結果を第５表比較例３ 実施例４に準し、金ヒドロゾル中の塩化ステアリルトリ
メチルアンモニウムの濃度を第６表のごとく変化させて
実施した。その結果を第６表に示す。

以上のようにカチオン活性剤濃度が０．００１未満の場
合金コロイドは全く再生絹フィブコインに吸着しない。

又１％を越えた場合、染色絹フィブロインの染着性２発
色性にそれ以下の場合と有意差がなく経済的でないこと
が分る。

（発明の効果） 本発明の金コロイド染色微粉末状絹フィブロインは、高
純度で鮮明なワインレッド色を呈し且つ吸湿性、保水性
に優れているので化粧品添加剤医薬品添加剤として極め
て有用な物であり又その製法上微細な小孔を有するので
、各種吸着剤として医薬、衛生材料等にも好適に使用す
ることが出来る。

又、本発明の染色絹フィブロイン粉末は、その本質上耐
光性や耐熱性に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）銅−エチレンジアミン水溶液、臭化リチウム水溶液
   、カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或い
   は硝酸塩の水溶液よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析して得た絹フィブロ
   イン水溶液に、撹拌下カチオン界面活性剤を含有する金
   ヒドロゾル水溶液を混合し、引き続いて凝固性塩の混合
   、空気吹込み、等電点凝固、超音波処理及び速いずり変
   形速度での撹拌等の少なくとも１種により染色絹フィブ
   ロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粉砕するこ
   とを特徴とする染色絹フィブロイン粉末の製造法。