JP2854687B2 - 染色絹フィブロイン粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金コロイドで染色されていることを特徴とす
る染色絹フィブロイン粉末の製造方法に関する。

更に詳しくは発色性，耐光層，耐熱性に優れた顔料と
して用いることのできる染料絹フィブロイン粉末の製造
方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 顔料は、化粧料，塗料などに使用されているが、従来
は本発明で得られるようなワインカラー（赤紫色）を単
独で出せる顔料は知られていない。ワインカラーを作る
ためには、いくつかの顔料を混合して用いていた。従来
の顔料の中では本発明で得られる染料絹フィブロイン粉
末の色であるワインカラーに比較的近い赤紫系統の顔料
として、無機顔料ではウルトラマリンバイオレット（群
青），マンガンバイオレットが知られているが、酸・ア
ルカリに対する化学的安定性が悪いという欠点を有する
ものであった。また、有機顔料としては、天然系の紫根
やコチニールが知られているが、いずれも光や熱に対す
る安定性が悪いという欠点を有するものであった。

一方、特開昭62−299587号公報には金ヒドロゾルを用
いて繊維成形物を紫色に染色する技術が開示されている
が、織物，編物，不織布，紙および糸の染色方法に限定
されており、金ヒドロゾルを用いて粉体を染色し、ワイ
ンカラーの顔料を得る技術は確立されていなかった。

粉体染色の場合、粉体の粒度が１〜30μの範囲にある
微粉体の場合が特に好ましく、一方粗粉体の場合金コロ
イドの吸着性，発色性が劣る。その為に微粉体で染色す
る必要があるが、１〜30μの微粉体を金コロイドで染色
する場合、工業的な生産スケールでは、染色パウダーの
洗滌，脱水が布の目づまりで困難であったり、逆に
布の目が粗い場合パウダーが洩出して洗滌収率が極端に
低い等の問題がある。

本発明の目的は、発足がよく、耐熱性，耐光性等に優
れた化学的安定性の良い染色絹フィブロイン粉末を工業
的有利に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の問題点に鑑み、鋭意研究を重ね
た結果、絹フィブロイン水溶液に、撹拌下カチオン界面
活性剤を含有する金ヒドロゾル水溶液を混合し、引続い
て絹フィブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後
粉砕する方法で得られた金コロイド染色絹フィブロイン
粉末が、鮮やかな赤紫色（ワインレッド）を呈すると同
時に前述問題点を解決することを見出し本発明を完成す
るに至った。

本発明は銅−エチレンジアミン水溶液，臭化リチウム
水溶液，カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸
塩或いは硝酸塩の水溶液よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析して得た３〜
20重量％の絹フィブロイン水溶液に、撹拌下カチオン界
面活性剤を含有する金ヒドロゾル水溶液を混合し、引き
続いて凝固性塩の混合，空気吹込み，等電点凝固，超音
波処理及び速いずり変形速度での撹拌の少なくとも１種
により染色絹フィブロインを凝固析出せしめ、次いで脱
水乾燥後粉砕することを特徴とする染色絹フィブロイン
粉末の製造法である。

本発明の絹フィブロイン水溶液は銅−エチレンジアミ
ン水溶液，臭化リチウム水溶液，カルシウム或いはマグ
ネシウム又は亜鉛の塩酸塩あるいは硝酸塩の水溶液より
なる群から選択された少なくとも一種の溶媒に絹繊維
（フィブロイン）を溶解後、透析して得た３〜30重量％
のフィブロイン水溶液である（参考、特公昭58−38449
号公報）。又これらの溶媒の濃度は使用する溶媒の種
類，温度等により異なるが金属塩等の濃度は通常10〜80
重量％、好ましくは20〜70重量％、特に好ましくは25〜
60重量％である。

本発明に使用する精練絹原料は、まゆ，生糸，まゆ
屑，生糸屑，ビス，揚り綿，絹布屑，ブーレット等を常
法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中で又は酵素
の存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを使用
する。

精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、
温度60〜95℃、好ましくは70〜85℃でニーダーの如き装
置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜50、好ましく
は３〜30である。

透析はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を
使用した透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去
する。ここでフィブロインのゲル体を安定に且つ迅速に
作成する為に、透析量と透析膜面積を調整する。即ち下
記式 を満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用し
て脱塩を行なう（ここでプライミング容量とは透析チュ
ーブ又は膜間の内容積を示す）。上記数値が10未満の場
合、膜分離が行なわれないのみでなく続いて行う染色絹
フィブロインのゲル化工程で、安定なゲル体を生じず、
単に粘稠な沈澱物を作るにすぎない。特に本発明を円滑
に且つ経済的に行うために上記数値は、30以上が好まし
く、50以上が特に好ましい。該条件を満足させる為に
は、例えば多層膜構造物の場合、膜間隔を2mm以下に保
持する必要がある。又中空糸集束構造物（いわゆるホロ
ーファイバー型透析器）は、上記数値を満足するのによ
り好ましい透析膜であるが、この場合は中空糸の径を4m
m以下にする必要がある。

本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃度
が、0.003〜0.06重量％と極めて少なく、フィブロイン
の純度を極めて高く保持することが可能となる。

凝固染色工程に移される絹フィブロイン水溶液と金ヒ
ドロゾルの混合水溶液は、絹フィブロイン濃度にして３
〜20重量％、好ましくは４〜15重量％、特に好ましくは
５〜10重量％である。絹フィブロイン濃度が３重量％未
満では均一な染色ゲル体を作成せず又凝固時間が長くな
り非経済的となり、一方20重量％を越えると染色ゲル体
が固く続いて行なう脱水工程に於ける染色ゲル体よりの
脱水が非常に困難となる。

絹フィブロイン濃度を調整した絹フィブロイン水溶液
に撹拌下カチオン界面活性剤を含有する金ヒドロゾル水
溶液を混合した水溶液は引続いて凝固工程で染色ゲル化
される。

凝固析出の方法としては、混合水溶液に凝固性塩の混
合，空気吹込み，等電点凝固，超音波処理及び速いずり
変形速度での撹拌の少なくとも一種の方法により実施さ
れる。

凝固性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム，
塩化カリウム，硫酸ナトリウム、硫酸カリウム，硫酸ア
ンモニウム，硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚
水溶液を混合撹拌して染色絹フィブロインゲルを析出さ
せる。濃厚水溶液の凝固性塩の濃度は混合水溶液との混
合液の濃度が通常５〜10重量％となるよう調整する。

空気吹込みは通常混合水溶液１に対し、通常0.1/
min以上の空気を吹込み、吹込時間は単位時間当りの空
気量により異なるが通常10分以上行なう。

等電点凝固は混合水溶液を撹拌しながら塩酸及び硫酸
等の無機酸、又は酢酸及びクエン酸等の有機酸を添加し
てPHを4.0〜4.5に調整し、通常室温で10分間以上行な
う。

超音波処理は超音波発生装置に混合水溶液を入れて、
撹拌しながら通常30KHz以上の超音波を通し、室温下１
時間以上行ない染色絹フィブロインゲルを凝固せしめ
る。

撹拌のみでも染色絹フィブロインゲルは析出するがこ
の場合速いずり変形速度で行わねばならず通常50/sec以
上、好ましくは100/sec以上のずり変形速度で実施す
る。撹拌時間は水溶液の濃度又はずり変形速度等により
異なるが通常１時間以上で染色ゲル化が行なわれる。

本発明に用いられる金ヒドロゾルは、濃厚なワインレ
ッド色を呈している塩化金酸などを原料とし、この水溶
液を水素化ホウ素ナトリウム，クエン酸ナトリウムなど
の水溶性還元剤で処理する従来方法で得られ、カチオン
界面活性剤は、この還元処理の前または後に添加され
る。

金ヒドロゾル中の金濃度は0.001〜0.1重量％の範囲が
好ましい。0.1重量％より多いと安定な金コロイドがで
きず沈澱が生じるため発色が好ましくないし、0.001重
量％より少ないと、染色時にはさらに希釈されるため染
め上がりの色が淡く実用的でない。

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、塩化ステ
アリルトリメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモ
ニウム塩や塩化セチルピリジニウム等の環式四級アンモ
ニウム塩のような四級アンモニウム塩型で水溶性の界面
活性剤が適し、金ヒドロゾル中の濃度が0.001〜１重量
％の範囲で用いられる。

カチオン活性剤の金ヒドロゾル中の濃度が0.001重量
％未満の場合、凝固析出した絹フィブロインはほとんど
染色されていない。又１重量％を上回ってカチオン活性
剤が存在しても染色絹フィブロインの性能に有意差がな
く、かえって洗浄に時間に掛かるだけで経済的でない。

染色絹フィブロインの金吸着量は絹フィブロインに対
して0.05〜5.0重量％の範囲が実用的である。0.05％よ
り少ないとほとんど白色に近い顔料であるし、5.0％よ
り多いと暗紫色の染色絹フィブロイン粉末が得られ着色
顔料として評価が低い。

かくして得られた染色絹フィブロインゲルは濃厚で鮮
やかなワインレッドに染色されている0.5〜5mm径程度の
粗い粒状で析出し、微粉体染色の場合と違って続く洗
滌，脱水，乾燥工程を非常に容易にするものである。し
かも、染色液の金ヒドロゾルは絹フィブロインゲルに完
全に吸着されていて反応母液は完全に無色透明に変化し
ている。

得られた染色絹フィブロインゲル体は、固形分に対し
通常100〜500重量％程度にまで遠心脱水され、続いて行
なわれる乾燥により容易に乾燥状態にすることが出来
る。乾燥は、常圧又は減圧下で温度60〜120℃で行う。

斯くして得られた染色絹フィブロイン粉末は、引き続
きハンマーミルとかジェットミル等の粉砕機を使用する
ことにより微粉末化され、粒子径を１〜100μ、好まし
くは４〜80μ、特に好ましくは５〜30μに調整する。本
発明方法による微粉末状フィブロインは、ゲル化後脱水
乾燥して作成するものであり、それが為極めて微細な小
孔を有していると考えられる吸湿性並びに保水性が大き
い。ただこれが為、フィブロイン微粉末が使用に際し強
度に膨潤する欠点を有する場合がある。従って本発明に
於いては、得られた染色絹フィブロインを飽和蒸気下温
度50℃以上、特に80〜120℃で湿熱処理することが好ま
しい。該処理は、脱水乾燥後の粉末の段階で、又は粉砕
後の微粉末の段階で行うことが出来る。又、乾燥前に塩
化ナトリウム，塩化カリウム，硫酸ナトリウム，硫酸カ
リウム，硫酸アンモニウム，硝酸ナトリウム等の中性塩
の例えば50℃以上の熱水溶液或いはアセトン，アルコー
ル等の有機溶媒中で加熱することにより絹フィブロイン
の熱水不溶化を更に促進することができる。

本発明の微粉末状絹フィブロインは少なくとも50重量
％が熱水不溶性フィブロイン（β構造）であるが、50重
量％未満では親水性が極度に強く、又腐敗し易くなる。
更に、化粧品基剤として使用する場合にも粘着性が強
く、肌の感触も悪くなる。

尚、熱水不溶性フィブロイン（β構造）の測定は得ら
れた微粉末10g（絶乾量）を100℃の熱水１中で15分間
煮沸し、溶解せずに残った絹フィブロインを絶乾後秤量
し（Wgとする）次式により算出した。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例に示す部とは重量部を、結晶化度以外の％とは
重量％を意味する。

又、発色性（染まり具合）試験は染色終了後、染色絹
フィブロイン粉末を濾過した後の濾液が無色透明で、金
コロイドがすべて絹フィブロイン粉末に吸着し、かつ得
られた染色絹フィブロイン粉末の色相に色ムラのない場
合を○とした。濾液中に金コロイドが残って赤色を呈
し、得られた染色絹フィブロイン粉末に色ムラがあって
十分に染色することができなかった場合を×とした。

実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの
100部をマルセル石けん30部，水3000部の溶液で95〜98
℃において３時間撹拌精練し、残膠を0.1％以下にまで
減少させ、水洗後80℃で熱風乾燥した。

塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）100部に水100部を混
合して38重量％塩化カルシウム水溶液200部を調製して1
10℃に加熱した。これに精練ずみの絹紡屑40部をニーダ
を用いて５分間で撹拌しながら投入後、さらに30分間撹
拌し完全に溶解させた。

次に、内径200μ，膜厚20μ，長さ500mmの再生セルロ
ース系中空糸を2000本束ね、これの両端を中空穴を閉塞
することなく集束固定（シール）したホローファイバー
型の透析装置を用いて、前記溶解液を0.1／時間の割
合で流入させて脱イオン水を用いて透析し、絹フィブロ
イン水溶液を得た。該水溶液のフィブロイン濃度は6.5
重量％で、残留塩化カルシウムは0.001重量％であっ
た。

一方塩化金酸8.43部を第１表に示す金ヒドロゾルの金
イオン濃度に調整すべく100〜10000部の純水に溶解す
る。この塩化金酸水溶液250部に純水9150部を加え、撹
拌下に塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの１％水
溶液100部を注入する。続いて水素化ホウ素ナトリウム
0.766部/500部水溶液500部を注入して10分間撹拌後放置
する。

こうして得られた金ヒドロゾルの金イオン濃度は0.00
1〜0.1重量％，界面活性剤濃度は0.01重量％となる。引
続き、先に調製した絹フィブロイン水溶液154部に金ヒ
ドロゾルを500部混合し、混合水溶液に100/sec以上のず
り変形速度を与えるように高速で撹拌した。

いずれの場合も撹拌を２〜３時間続けると、次第に金
ヒドロゾルから金コロイドを吸着した染色絹フィブロイ
ンゲルが析出し、ついに全体が小さなゲル粒子（結晶化
度13％，β構造率50％）の集合体として固まり水と分離
する。この際、離漿した母液（水）に金コロイドの存在
は全く見られず無色透明であった。この事から金ヒドロ
ゾル中の金コロイドは完全に絹フィブロインゲルに吸着
することが分る。

さらに高速撹拌を続け、次いで30％の濃厚硫安水溶液
を約40cc混合し、さらに１時間撹拌し蛋白のβ処理を行
なった結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕された。次い
で、ゲル体を別し、水洗後105℃で２時間乾燥した結
果染色絹フィブロインの粗粉体が得られた。

得られた粗粒子を次いでジェットミルで粉砕し微粉末
を得た。該粗粉体及び微粉末の発色性（染まり具合），
結晶化度，熱水不溶性フィブロインの割合（β構造
率），染色絹フィブロイン粗粉体の量を第１表に示す。

得られた染色絹フィブロイン微粉末は第１表から明ら
かな如く、発色性に優れたものであった。又皮膚上での
付着性，伸展性，感触の極めて良好な粉末で、化粧料顔
料として好適であった。

比較例１ 塩化金酸を溶解する純水の量を調節して、第２表に示
す金ヒドロゾルの金イオン濃度で染色した以外は実施例
１に準じて実施した。その結果を第２表に示す。

以上のように金ヒドロゾルが0.0005重量％の場合、金
イオンの対シルク量は0.05未満のため得られた微粉体は
全んど白色で染色絹フィブロインとは云えず、又0.20重
量％の場合金イオンの対シルク量は5.0％より多いため
得られた微粉体は暗紫色でいずれも着色顔料としては評
価の低いものであった。

実施例２ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない絹フィブロイ
ン原料とした。

エチレンジアミン８％，水酸化銅６％の水溶液（銅−
エチレンジアミン溶液）100部に、乾燥した精練ずみの
前記紡績屑10部を室温で５分間で撹拌溶解し、溶解後直
ちに10％酢酸溶液でPH6.8に調整し、さらに水を加えて
絹フィブロインの10％溶液を製造した。

これを実施例１に準じて透析及び濃縮を行って30.0％
の絹フィブロイン水溶液を得た。

この絹フィブロイン水溶液の100部に実施例１に準じ
て製造した0.05重量％の金ヒドロゾルを第３表に示す混
合水溶液中の絹フィブロイン濃度になる量投入し、これ
を実施例１と同様に高速で撹拌して染色絹フィブロイン
微粉末を得た。その結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例２に準じて、混合水溶液の絹フィブロイン濃度
が1.0％の場合及び25％の場合で実施した。

絹フィブロイン濃度が1.0％の場合、10時間以上実施
例１と同様に激しく混合したがゲル状物は得られなかっ
た。又25％の場合得られた染色ゲル体は非常に固く大き
いもので撹拌によって解砕されないため洗滌が困難であ
った。

実施例３ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない、絹フィブロ
イン原料とした。無水塩化亜鉛ZnCl₂を水に溶解し、50
重量％水溶液を調製し70℃に加熱した。これの200部に
実施例１に準じて絹紡屑40部を投入溶解させ、さらに透
析及び濃縮を行って絹フィブロイン濃度10.0％の水溶液
を製造した。該水溶液150部に0.01重量％の金ヒドロゾ
ル500部を混合（対シルク金量0.33重量％，混合水溶液
の金イオン濃度0.00765重量％）し、ゆるやかに撹拌し
ながら （１） 0.1N硫酸を少量ずつ滴下しPHを4.5（等電点）
に調整して、室温で10分間処理した。

（２） 容器の内壁に30KHzの超音波発生装置を設置
し、室温下で１時間処理した。

（３） 水溶液中に0.1/minの割合でパイプで空気を
吹込み10分間処理した。

いずれの方法でも全体が小さな染色ゲルの集合体とし
ての１つのゲル状物として固まった。これを遠心脱水機
で除水し105℃で熱風乾燥後ジェットミルで５〜40μに
粉砕し、次いでこれを120℃の飽和蒸気で30分間湿熱処
理した。その結果を第４表に示す。

以上の方法で製造した３種の微粉末状絹フィブロイン
の化粧料用基剤としての物性を検討した。その結果、皮
膚上での付着性，伸展性，感触の極めて良好な粉末で、
化粧料顔料として好適であった。

実施例４ 実施例１−（３）に準じ、金ヒドロゾル中の塩化ステ
アリルトリメチルアンモニウムの濃度を第５表のごとく
変化させて実施した。その結果を第５表に示す。

比較例３ 実施例４に準じ、金ヒドロゾル中の塩化ステアリルト
リメチルアンモニウムの濃度を第６表のごとく変化させ
て実施した。その結果を第６表に示す。

以上のようにカチオン活性剤濃度が0.001未満の場合
金コロイドは全く再生絹フィブロインに吸着しない。又
１％を越えた場合、染色絹フィブロインの染着性，発色
性にそれ以下の場合と有意差がなく経済的でないことが
分る。

（発明の効果） 本発明の金コロイド染色微粉末状絹フィブロインは、
高純度で鮮明なワインレッド色を呈し且つ吸湿性，保水
性に優れているので化粧品添加剤，医薬品添加剤として
極めて有用な物であり又その製法上微細な小孔を有する
ので、各種吸着剤として医薬，衛生材料等にも好適に使
用することが出来る。

又、本発明の染色絹フィブロイン粉末は、その本質上
耐光性や耐熱性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08L 89/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅−エチレンジアミン水溶液，臭化リチウ
   ム水溶液，カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩
   酸塩或いは硝酸塩の水溶液よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の溶媒に精練原料を溶解後透析して得た絹フ
   ィブロイン水溶液に、撹拌下カチオン界面活性剤を含有
   する金ヒドロゾル水溶液を混合し、引き続いて凝固性塩
   の混合，空気吹込み，等電点凝固，超音波処理及び速い
   ずり変形速度での撹拌の少なくとも１種により染色絹フ
   ィブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粉砕す
   ることを特徴とする染色絹フィブロイン粉末の製造法。