JP2601779B2 - 微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製造法及び微粉体状改質シルクパウダーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粉体状改質シルクパウ
ダー及び微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微粉体状シルクパウダー（絹フィブロイ
ン粉末）は、適度な吸湿性や保湿性、良好な親水性と親
油性のバランス、さらには紫外線吸収性等の特性を有し
ているために、従来から主としてメーキャップ化粧料基
剤等、該特性が顕著に発揮される用途の添加物として使
用されてきた。

【０００３】従来の絹フィブロイン粉末としては、一般
に特公昭４０−２４９２０号公報等に記載の如く絹糸を
化学的処理で脆化させたもの或るいはそのままを粉砕し
た繊維状シルクパウダーがある。該繊維状シルクパウダ
ーはカット長の短い（最大で約１００μ）単糸繊維状物
である。そのために例えばメーキャップ化粧料基剤とし
て使用した場合に種々の欠点を有する。例えば他の球状
の添加物質との混合に際し非常に凝集し易い為均質な最
終製品が得られ難いとか、あるいは製品を人体の皮膚に
塗布した場合、滑りが悪く時には再凝集が起こり絹フィ
ブロインがダンゴ状になることが有る。又、特に天然絹
糸をそのまま粉砕したものは分子が高度に配向している
ため、他の添加物質との親和性が悪く、又水分による膨
潤性が低いため速やかな調湿作用が不充分である。この
様な欠点のため天然絹糸をそのまま粉砕したものは化学
処理で脆化後粉砕したものに比べてシルク特性の発現効
果の面で劣る。

【０００４】又特公昭２６−４９４７号公報記載の如く
絹フィブロインを適当な濃厚中性塩等に溶解透析し、得
られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造したゲル状絹フ
ィブロインを粉砕する絹フィブロインパウダーの製造
法、特公昭３９−１９４１号公報にクロマトグラフ用絹
フィブロインの製造法として記載の、絹フィブロインを
銅アンモニア溶液又は銅エチレンジアミンの如き銅醋塩
溶液に溶解し、次いで酸を添加して中和した後、アルコ
ール類を添加することによりフィブロインの白色の沈澱
を作成する方法等がある。溶解法で製造した上記２方法
の微粉末状フィブロインをＸ線回析及び赤外吸収スペク
トルで分析してみるとフィブロインの分子構造はランダ
ム〜α構造であって結晶化は殆ど進んでいなくて無定形
に近い、このため、得られた微粉末状フィブロインは極
端な場合熱水に溶解する程に親水性が異常に強く、従っ
て例えば化粧品添加剤として混合した場合皮膚上に粘着
し使用に耐えないし、その他の用途の場合も風合が粗硬
で使用は制限される。その他に絹糸を酸やアルカリで加
水分解し溶解した後中和やアルコールの添加で析出物を
得る方法も提案されているが、いずれもオリゴマー程度
にまで分子量が低下していて、絹の特性は完全に失われ
ている。

【０００５】さらに本発明者等は、先に溶解法であっ
て、水分で粘着しない程度にまで疎水性にすることに特
に留意した微粉末状絹フィブロインを提案した（特公昭
５８−３８４４９号公報）。該微粉末状絹フィブロイン
は５万以上の平均分子量を有し、非繊維状で、分子の配
向（結晶化度）が天然絹糸の１／２以下、１／５以上で
あり、且つ粒子径が１〜１００μで乾燥時の嵩密度が
０．１〜０．７ｇ／ｃｍ³ であり、少なくとも５０重量
％が熱水不溶性フィブロイン（β構造）により構成され
るものであるが、該微粉末状絹フィブロインも含め従来
のシルクパウダーに共通して、以下のような欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、従来のシルクパ
ウダーの内、天然絹糸を凍練粉砕したものは粒度分布が
１〜１００μ（体積平均粒子径「以後平均粒子径と略
す」で約５０μ）、天然絹糸を化学的処理で脆化後粉砕
したものは該分布が１〜４０μ（平均粒子径で約２０
μ）、絹フィブロイン水溶液を粉霧乾燥するか凝固析出
せしめるかで得た粗粉体を粉砕したものは１〜２０μ
（平均粒子径で約１０μ）に微粉砕するのが精一杯で、
現在の乾式粉砕で最も高性能とされるジェットミルで粉
砕を数回くり返しても粒度分布を前記の４０〜５０％程
度に縮小するのが限度で、いわゆる“３μの壁”に阻ま
れて平均粒子径を５μ以下に粉砕するのは不可能であっ
た。この為、従来のシルクパウダーの水分散液は短時間
でパウダーが沈降し経時安定性が不良である。又、従来
のシルクパウダーは水分散性そのものが不良で水と混合
した場合、いわゆるダマ（継粉）を作りやすいという欠
点がある。この為、現在シルクパウダーを水系に使用す
る場合、予めアルコールで湿らすとか界面活性剤を混合
して分散を促進しているのが現状で、それでも分散状態
は不完全である。これ等の諸々の問題点のため均一な表
面が要求される乳液、塗料、繊維加工等の表面仕上剤と
しての用途に現在シルクパウダーはほとんど使用されて
いない。

【０００７】本発明は従来技術の上記欠点を改良したも
ので、その目的とするところは、結晶化度を天然絹糸の
１／２以下に改質することで、水等の分散媒に良好に分
散し他の添加物質との親和性が改善され、吸湿性や保湿
性に優れたシルクパウダーの提供にある。さらに、結晶
化度を天然絹糸の１／２以下に改質することで平均粒子
径を容易に５μ以下に微粉砕することを可能ならしめ、
このため水や有機溶媒中にダマを形成することなく容易
に良好に分散ししかも長時間良好な分散状態を保つ、化
粧料、塗料、繊維布帛加工剤、その他の乳濁液や表面仕
上剤として極めて有用なシルクパウダーを提供するこ
と、及びそれを工業的有利に製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、絹フィブ
ロイン水溶液からの再生シルク粗粉体、或いは絹繊維を
酸又はアルカリにより処理することで得た、結晶化度を
天然絹糸の１／２以下に改質した粗粉体を、水を分散媒
として湿式粉砕することを特徴とする、体積平均粒子径
が５μ以下の微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製
造法、並びに絹フィブロイン水溶液からの再生シルク粗
粉体、或いは絹繊維を酸又はアルカリにより処理するこ
とで得た、結晶化度を天然絹糸の１／２以下に改質した
粗粉体を、水を分散媒として湿式粉砕した後、乾燥する
ことを特徴とする、体積平均粒子径が５μ以下の微粉体
状改質シルクパウダーの製造法により達成される。

【０００９】本発明の微粉体状改質シルクパウダーは平
均粒子径が５μ以下、より好ましくは４μ以下、特に好
ましくは２μ以下である。ここで特筆すべきことは、平
均粒子径が５μ以下か、それを越えるかでシルクパウダ
ーの水や有機溶媒中への分散性や分散状態の経時安定性
が激変することである。即ち、該粒子径が５μを越える
と、シルクパウダーを水や有機溶媒に投入した場合分散
状態は５μ以下の場合と比べて極端に不良で多量のダマ
を形成する。ダマの形成を防ぐため、分散助剤として予
めアルコールで湿らすなり、溶媒に界面活性剤を混合し
た場合でも経時安定性が無く数分でパウダー層が沈降し
分散液上部に水層が分離する。又、分散状態は分散助剤
を混合した場合でも、該粒子径が５μ以下の場合と比べ
て本質的に良くなく乳濁液や表面仕上剤の品位が粗硬で
ある。

【００１０】本発明の微粉体状シルクパウダーは改質シ
ルクパウダーに限定される。改質シルクパウダーとは絹
フィブロイン水溶液からの再生シルクパウダー、又は絹
繊維を酸またはアルカリにより処理することで得た脆化
粗粉体からのシルクパウダーのことである。酸またはア
ルカリにより処理することで得た脆化粗粉体からのシル
クパウダーは、前記のように粒子径が粗い場合他の添加
物質との混合特性が不良であったり、再凝集が起こり易
い等の問題があるが、平均粒子径を５μ以下に粉砕した
場合、これらの問題点は解決される。

【００１１】本発明の微粉体状シルクパウダーには、天
然絹糸をそのまま微粉砕したものは含まれない。天然絹
糸をそのまま平均粒子径５μ以下に微粉砕するのは容易
ではないが、分級等の操作を加えて平均粒子径を５μ以
下にした場合でも、結晶化度が高く繊維組織が緻密であ
るため、前記のように例えば化粧品配合剤として使用し
た場合、他の添加物質との親和性が悪く、又水分による
膨潤性が低いため絹の特性である吸湿、保湿性能が速や
かには発現せず不適当である。又天然絹糸のパウダーの
場合、組織が緻密なため比重が高く、そのため平均粒子
径が５μ以下の場合でも、水や有機溶媒に分散させた場
合、短時間では良好な分散状態を示すが、数時間とか数
日の経時的な分散安定性は不良で大抵の場合数分〜数１
０分でパウダー層が沈降し分散液上部に水層が分離する
ため乳液配合剤や表面仕上剤用懸濁液として不適当であ
る。

【００１２】本発明の微粉体状改質シルクパウダーは結
晶化度が前記の理由で天然絹糸の１／２以下であり、水
分による膨潤性の点で２０％以上特に３０％以上が好ま
しい。ここで結晶化度の測定は、本発明による５重量％
のフィブロイン水溶液をテフロン板上に流し込み、温度
５０℃で乾燥させて得られた厚さ約６０μの膜状物を無
定形とし生糸を１００％結晶型と仮定した場合の相対値
でもって行った。

【００１３】又本発明による微粉体状改質シルクパウダ
ーは、乾燥時の嵩密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³ 、好
ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³ である。ここで嵩密
度とは市販（細川鉄工所製）のパウダーテスターを使用
して、粉末の最密充填時の測定値である。

【００１４】又、本発明の微粉体状改質シルクパウダー
は少なくとも５０重量％が熱水不溶性フィブロイン（β
構造）である。５０重量％未満ではパウダーとしては親
水性が極度に強く、又腐敗し易くなる。更に、化粧品基
剤として使用する場合にも粘着性が強く、肌の感触も悪
くなる。尚、熱水不溶性フィブロイン（β構造）の測定
は得られた微粉末１０ｇ（絶乾量）を１００℃の熱水１
l中で１５分間煮沸し、溶解せずに残った絹フィブロイ
ンを絶乾後秤量（Ｗｇとする）し、次式により算出し
た。 Ｗ 熱水不溶性フィブロイン含有率（重量％）＝────×１００ １０

【００１５】本発明方法において、使用する精練絹原料
は、まゆ，生糸，まゆ屑，生糸屑，ビス，揚り綿，絹布
屑，ブーレット等を常法に従い必要に応じ活性剤の存在
下、温水中で又は酵素の存在下温水中でセリシンを除去
し乾燥したものを使用する。絹フィブロイン水溶液から
の再生シルク粗粉体を製造する場合、絹原料の溶解に使
用する溶媒は銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化絹−
アンモニヤ水溶液（シュワイサー試薬）、水酸化銅−ア
ルカリ−グリセリン水溶液（ローエ試薬）、臭化リチウ
ム水溶液、カルシウム或るいはマグネシウム又は亜鉛の
塩酸塩或るいは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チ
オシアン酸ナトリウム水溶液が揚げられるが、コスト及
び使用上の点からカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩
又は硝酸塩が好ましい。又これらの水溶液の濃度は使用
する溶媒の種類、温度等により異なるが金属塩等の濃度
は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。精練後の
絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、温度６０〜
９５℃、好ましくは７０〜８５℃でニーダーの如き装置
内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５０、好ましく
は３〜３０である。

【００１６】絹フィブロイン水溶液からのシルクの再生
は３〜２０重量％の絹フィブロイン水溶液を凝固性塩の
混合、空気吹込み、等電点凝固、超音波処理及び速いず
り変形速度での攪拌等の少なくとも１種により絹フィブ
ロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粗粉砕する
ことで行う。絹フィブロイン水溶液は凝固性塩を用いて
凝固せしめる場合はこのまま使用し得るが他の凝固工程
の場合には透析して使用しなければならない。凝固性塩
を使用する場合でも透析することが好ましい。透析はセ
ロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使用した透
析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去する。凝固
性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニ
ウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚水溶液
を混合攪拌して絹フィブロインを析出させる。（カルシ
ウム塩溶媒で硫酸塩凝固の場合は硫酸カルシウムが共沈
する。）濃厚水溶液の凝固性塩の濃度は絹フィブロイン
水溶液との混合液の濃度が通常５〜１０重量％となるよ
う調整する。

【００１７】空気吹込みは適宜な方法で液が泡出しない
ようにして行うが、通常絹フィブロイン水溶液１ lに対
し、通常０．１ l／ｍｉｎ以上の空気量を吹込み、吹込
時間は単位時間当りの空気量により異なるが通常１０分
以上行う。等電点凝固は絹フィブロイン水溶液を攪拌し
ながら塩酸及び硫酸等の無機酸、又は酢酸及びクエン酸
等の有機酸を添加してｐＨを４．５に調整し、通常室温
で１０分間以上行う。超音波処理は超音波発生装置に絹
フィブロイン水溶液を入れて、攪拌しながら通常３０Ｋ
Ｈｚ以上の超音波を通し、室温下１時間以上行い絹フィ
ブロインを凝固せしめる。攪拌のみでも絹フィブロイン
は析出するがこの場合速いずり変形速度で行わねばなら
ず通常５０／ｓｅｃ以上、好ましくは１００／ｓｅｃ以
上のずり変形速度で実施する。攪拌時間は水溶液の濃度
又はずり変形速度等により異なるが通常１時間以上でゲ
ル化が行われる。この際攪拌時にメタノール又はエタノ
ール或るいはイソプロピルアルコール或るいは又アセト
ンを混合することでβ構造率を７０％程度まで向上させ
ることができる。アルコール或るいはアセトンの混合量
は該水溶液に対して１〜１００重量％が適当である。

【００１８】得られたゲル体は、脱水工程に供される。
ここで遠心脱水機の使用が好ましく、本発明に係る安定
なゲル体は、固形分に対し通常１００〜５００重量％程
度にまで脱水される。遠心脱水工程時に該ゲル体は、適
度の大きさに破壊され続いて行われる乾燥により容易に
絶乾状態にすることが出来る。乾燥は、常圧又は減圧下
で温度６０〜１２０℃で行う。

【００１９】得られた再生シルク粗粉体は湿熱処理又は
塩析処理で絹フィブロインの結晶構造の変換（α→β）
及び結晶化促進を行う。湿熱処理は飽和蒸気下温度５０
℃以上、特に８０〜１２０℃で湿熱処理することが好ま
しい。該処理は脱水乾燥後の粉末の段階で行うことが出
来る。又塩析処理は乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム等の中性塩の例えば５０℃以上の熱
水溶液で実施する。

【００２０】本発明方法において絹繊維を酸またはアル
カリにより処理することでの脆化粗粉体の製造は、酸ま
たはアルカリの０．１〜１．０ＭＯＬ／ l水溶液に絹繊
維を浸漬し実施する。処理温度は室温〜９０℃、処理時
間は５分〜６０分、液比は５〜３０である。温度及び処
理時間は適宜選べるが処理が過度になると絹繊維の脆化
が進みすぎ溶解してしまって収率が悪い。逆に脆化不足
の場合、次工程の微粉砕で効率良く粉砕できず、場合に
よっては平均粒子径を５μ以下にするのが不可能の場合
がある。

【００２１】得られた再生シルク粗粉体、又は脆化シル
ク粗粉体は次いで水を分散媒とする湿式粉砕で微粉砕す
る。湿式微粉砕機としてはコロイドミル、媒体攪拌ミル
（商品名サンドミル、パールミル）、ボールミル等が使
用できるが粉砕機の扱い易さ、粉体の性能の点等でボー
ルミルが特に好ましい。該湿式ボールミル粉砕に於て、
粗粉体の分散濃度は３〜３０％（重量）、ボール量はボ
ールミル全容積の約１／２量使用する。分散濃度が小さ
い程速やかに平均粒子径が５μ以下になるが生産性が小
さく経済的に３％（重量）が限界である。３０％（重
量）以上の場合粉砕中の流動が不良で数１０時間粉砕し
ても平均粒子径が５μ以下にならない。粉砕時間は４時
間〜２４時間の範囲で適宜決定されるが、平均粒子径と
して５μ程度に粉砕する場合で４時間、４μ程度に粉砕
する場合で８時間、２μ程度に粉砕する場合で２４時間
である。但し、これは再生シルクの結晶化度、脆化シル
クの脆化度、分散媒の充填量、分散濃度等で前後に若干
変化する。ボールミル粉砕のボールは主として球状のも
のを使用するが棒状のものでも良い。球状のもので直径
１ｍ／ｍ〜５ｍ／ｍのものを使用する。１０ｍ／ｍ以上
のボールでは平均粒子径５μ以下のパウダーの製造は困
難である。

【００２２】

【００２３】斯くして得られたシルクパウダーの湿式粉
砕物は白色の乳液状を呈している分散液で若干粘性があ
る。該分散液は分散液のまま用途に供しても良いし、濾
別後乾燥して微粉体状改質シルクパウダーとしてもよ
い。又、本願発明の微粉体状改質シルクパウダーは粉体
としてそのまま使用しても良いし、使用の都度、水又は
各種有機溶媒の分散液にして用に供しても良い。いずれ
の場合でも、平均粒子径５μ以下の微粉体状改質シルク
パウダー及び該パウダーの水或いは有機溶媒分散液が得
られるが、特になめらかで均一な分散液の製造に本発明
は有用である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例に
示す部とは重量部を、結晶化度以外の％とは重量％を意
味する。

【００２５】実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００ｇｒ．をマルセル石けん３０ｇｒ．，水３０００ｇ
ｒ．の溶液で９５〜９８℃において３時間攪拌精練し、
残膠を０．１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱
風乾燥した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）
１００ｇｒ．に水１００ｇｒ．を混合して３８重量％塩
化カルシウム水溶液２００ｇｒ．を調製して１１０℃に
加熱した。これに精練ずみの絹紡屑４０ｇｒ．をニーダ
を用いて５分間で攪拌しながら投入後、さらに３０分間
攪拌し完全に溶解させた。次に、内径２００μ，膜厚２
０μ，長さ５００ｍｍの再生セルロース系中空糸を２０
００本束ね、これの両端を中空穴を閉塞することなく集
束固定（シール）したホローファイバー型の透析装置を
用いて、前記溶解液を０．１ l／時間の割合で流入させ
て脱イオン水を用いて透析し、フィブロイン水溶液を得
た。該フィブロイン水溶液のフィブロイン濃度は６．５
％で、残留塩化カルシウムは０．００１％であった。

【００２６】得られたフィブロイン水溶液５００ｇｒ．
を１００／ｓｅｃ以上のずり変形速度を与えるように攪
拌羽根で高速で攪拌した。攪拌を２〜３時間続けると、
次第に絹フィブロイン粒子が析出し、ついには全体が小
さなゲル粒子（結晶化度１５％、β構造率５８％）の集
合体として固まり水と分離し絹フィブロインはほぼ１０
０％の収率で再生する。さらに高速攪拌を続け、次いで
３０％の濃厚硫安水溶液を約４０ｇｒ．混合し、さらに
１時間攪拌し絹フィブロイン結晶のα→β化処理を行っ
た結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕された。次いで、
ゲル体を濾別し、水洗後１０５℃で２時間乾燥した結果
３２ｇｒ．の再生シルク粗粉体が得られた（結晶化度４
９％、β構造率１００％）。

【００２７】該粗粉体３０ｇｒ．を水２７０ｇｒ．に混
合し、１ lの硬質磁器製のボールミルで室温で２４時間
湿式粉砕した。ボールは３ｍｍ径の硬質磁器製のものを
５００ml混合した。粉砕で得られた微粉体状改質シルク
パウダーの水分散液は白色のエマルジョン状で非常にな
めらかな感触であった。これを遠心沈降式粒度分布測定
装置（島津製作所ＳＡ−ＣＰ３形）で測定した結果粒度
分布は０．３３〜４．６８μであり平均粒子径は２．１
３μであった。このものは、この１０％分散液をメスシ
リンダーに取り１週間静置したが、水層とパウダー層の
分離が全く認められず分散状態は非常に安定であった。
さらに該分散液をロータリーエバポレータで減圧で乾燥
し微粉体状改質シルクパウダーを得た。このものは水或
いは有機溶媒への再分散性が非常に良好な微粉体で水媒
体での再分散液の粒度分布は０．５２〜４．８０μで平
均粒子径は２．５９μであった。以上の結果、絹フィブ
ロイン水溶液からの再生シルクパウダーは水を媒体とす
る湿式ボールミル粉砕で平均粒子径５μ以下に粉砕さ
れ、このものは分散状態、経時的な分散安定性さらには
これより得た乾燥微粉体の再分散性が非常に良好なこと
が分かる。

【００２８】比較例１ 生糸を実施例１に準じて精練し乾燥後凍結粉砕して得た
平均粒子径５３μの天然シルク粗粉体を実施例１に準じ
て４８時間水系で湿式ボールミル粉砕した。得られた微
粉体状シルク分散液の粒度分布は０．６４〜９．２２
μ、平均粒子径は４．７８μであった。しかしながら、
該分散液のメスシリンダーでの経時テストでは、２０〜
３０分で水層が分離してきて経時安定性が不良であっ
た。又、ロータリーエバポレータで減圧で乾燥して製造
した乾燥微粉体を水に５％濃度混合して製造した分散液
は多量のダマが生成して分散性は不良であった。さらに
該分散液を標準定性用濾紙（日本工業規格２種）で減圧
濾過した。濾液中の微粉体シルク分散液の粒度分布は
０．６３〜４．５６μで平均粒子径は２．０７μであっ
た。該濾液のメスシリンダーでの経時テストでは１夜静
置で水層が分離してきてこの場合でも経時安定性が不良
であることが分かった。

【００２９】

【００３０】

【００３１】実施例２ 生糸を実施例１に準じて精練して製造した精干綿を、表
１に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液に液比１：２０
で浸漬し、８０℃で３０分間処理した。処理後水洗乾燥
して得た脆化粗粉体（結晶化度４５％、β構造率９８
％）３０ｇｒ．を実施例１に準じて水媒体で湿式ボール
ミル粉砕し微粉体状脆化シルクの分散液を製造した。該
分散液から実施例１と同様の方法で乾燥粉体を得、これ
の水分散性及び同粉体の再水分散液の１夜静置品の分散
安定性を試験した。その結果を表１に示す。なお、非常
に良好な分散性とは牛乳のような非常になめらかで均一
な分散状態であり、良好な分散性とは液を振盪すれば分
散微粒子の動揺が観察できるものを云う。

【００３２】

【表１】 ◎：水層の分離が全く無い ○：極く僅か水層が
分離×：分離水層が全体の１０％以上

【００３３】

【００３４】

【００３５】実施例３ 実施例１に準じて湿式ボールミル粉砕の粉砕時間を変え
て試験した。その結果を表２に示す。表２から判るよう
に、改質シルク粗粉体の場合粉砕時間４時間で平均粒子
径は５μ以下、８時間で４μ程度、２４時間で２μ程度
に粉砕されることが判る。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例４ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行い絹フィブロイン原
料とした。無水塩化亜鉛ＺｎＣｌ₂ を水に溶解し、５０
％水溶液を調製し７０℃に加熱した。これに実施例１に
準じて精練ずみの絹紡屑を投入溶解させ、透析を行って
７．６％の絹フィブロイン水溶液を製造した。該水溶液
１０００mlを容器に入れ攪拌しながら （１）０．１Ｎ硫酸を少量ずつ滴下しｐＨ＝４．５に調
整して室温で１０分間処理した（等電点法） （２）４０％硫安水を１２０ｇｒ．混合した（塩析法） （３）水溶液中に１ l／ｍｉｎの割合でパイプで空気を
吹込み１０分間処理した（空気吹込み法） いずれの方法でも全体が小さなゲルの集合体として固ま
った。攪拌を続けてこれを解砕し、次いで脱水後１０５
℃で熱風乾燥後実施例１に準じて湿式ボールミル粉砕し
た。その結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】 以上のようにいずれの方法で得た再生シルク粗粉体も湿
式ボールミル粉砕で分散状態及び経時安定性の良好な分
散液が得られる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は天然絹糸を再結晶法又は脆化法
により結晶化度を天然絹糸の１／２に改質することで、
各種配合剤としての用途で分散媒や他の添加物質との親
和性を改善するとともに、粉体構造を多孔質にすること
で粉砕性を改善し、見掛密度を小さくする効果がある。
この結果、天然絹糸の場合と異なり、ボールミルによる
湿式粉砕で極めて容易に５μ以下に微粉砕することがで
き、得られた分散液の分散性及び経時的な分散安定性が
非常に良好であり、さらに該分散液から得られた乾燥微
粉体の再分散性や再分散液の経時安定性も良好である。
このため本発明の微粉体状改質シルクパウダーは基礎化
粧料、塗料、繊維布帛加工剤等の水や有機溶媒分散液の
配合剤として使用した場合、乳液化粧料や塗料に於て極
めて緻密な感触や塗布面の外観を与える。又、化粧料や
塗料さらには繊維加工に於て、シルク特有の適度な吸湿
性や保湿性等に優れ、シルクタッチの好ましい感触の化
粧効果や表面仕上げのものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＪ Ｃ０８Ｌ 89:00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絹フィブロイン水溶液からの再生シルク
   粗粉体、或いは絹繊維を酸又はアルカリにより処理する
   ことで得た、結晶化度を天然絹糸の１／２以下に改質し
   た粗粉体を、水を分散媒として湿式粉砕することを特徴
   とする、体積平均粒子径が５μ以下の微粉体状改質シル
   クパウダー水分散液の製造法。
2. 【請求項２】 絹フィブロイン水溶液からの再生シルク
   粗粉体、或いは絹繊維を酸又はアルカリにより処理する
   ことで得た、結晶化度を天然絹糸の１／２以下に改質し
   た粗粉体を、水を分散媒として湿式粉砕した後、乾燥す
   ることを特徴とする、体積平均粒子径が５μ以下の微粉
   体状改質シルクパウダーの製造法。