JP2912430B2 - 油性体吸蔵再生蛋白質微粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は油性体吸蔵再生蛋白質微粉末及びその製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 再生蛋白質微粉末、殊に再生絹フィブロイン粉末は、
その適度の吸湿性及び保湿性、皮膚に対する優れた親和
性、良好な親水性−親油性バランス、更には紫外線吸収
性等の特性を有し、従来から主としてメーキャップ化粧
料基剤に添加使用されている（特公昭58−38449号公
報）。

又、本発明者等は上述の絹フィブロインの好ましい性
質を利用して、再生絹フィブロイン皮膜により、一般的
な顔料の粒子表面を実質的に被覆することによる付着
性，伸展性，分散性，混和性，被覆性，吸油性，親水性
と親油性のバランス，発汗防止性，感触，皮膚保護性，
染色性等に著しく優れた塗料及び化粧料用顔料及びその
製造法を特公昭57−11577号として提供した。

近年、塗料及び化粧料の高級化に伴い、顔料について
も従来の一般的な機能では不充分で、より広範で高度な
いわゆる高機能が要求されていて、絹フィブロイン皮膚
顔料についても前述の機能のみではもはや満足されない
のが実情である。

顔料の高機能化の一手法として、顔料と高機能成分と
の複合化を図ることが考えられ、その場合顔料の用途と
して塗料や化粧料基剤を目的とした場合、水や汗での溶
出や粘結を回避するために高機能成分は油性体が望まし
い。

従来、顔料の油性体処理の方法としては、油性体を適
当な溶媒で処理顔料と同量程度に希釈して、これに顔料
を混合懸濁させ、次いで攪拌下溶媒を留去せしめる方法
が一般的である。しかしながら該方法による場合、油性
体は顔料粒子表面への単なる付着であるため、油性体は
顔料に対して極少量しか混合できない問題点があった。

即ち、顔料表面への単なる付着による方法の場合、溶
媒の留去とともに顔料表面の油性体がバインダーの作用
を成し、最終的に得られるものは油性体の量が多い場
合、顔料が団子状に固まったり、非常に粘結しやすい状
態のものである。このため従来の方法では、油性体の量
は顔料に対してせいぜい１〜２重量％以下に限定される
のが実情である。

その他に従来の方法は溶媒を使用するため設備を防爆
型にしなければならないとか、溶媒の回収、精製装置が
必要とかで、生産量の割に設備が過大である難点があっ
た。

又、油性体の量を顔料に対して１〜２重量％以下に限
定した場合でも、得られる製品は例えば化粧料基剤とし
ては、多くの場合付着性，伸展性，分散性，混和性等の
機能に劣るもので、多量に配合できない等使用上種々問
題があった。

この問題点を解決するための手段として、本発明者等
は先に蛋白質水溶液に油性体、又は油性体と基体顔料と
を混合した乳化懸濁液に等電点凝固、及び／又は蛋白質
凝固剤の混合、及び／又は速いずり変形速度での撹拌の
処理をして前記油性体を微小液滴又は該液滴と基体顔料
とを分散内包した再生蛋白質を凝固析出せしめ、次いで
水洗後、乾燥し粉砕することを製造方法とし、微粉末状
の再生蛋白質又は基体顔料含有再生蛋白質よりなり、且
つ該微粉末の内部に油性体が微小液滴状に分散内蔵され
た油性体吸蔵再生蛋白質微粉末にかかわる提案をした
（特開昭62−250056号公報）。

しかしながら、該提案は油性体が液体の場合に特に有
効であって、油性体が粉体の場合その溶媒として油性の
溶媒を使用するため、再生蛋白質に吸着した溶媒が水洗
によって脱離せず、乾燥時に脱離蒸発した溶媒が環境に
流出しその対策が必要であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来技術の欠点を改良したもので、その目的
とするところは、高機能の超微粉末状の油性体を高率で
内蔵していて、しかも付着性，伸展性，隠蔽性，分散
性，混和性，親水性と親油性のバランス，発汗防止性，
感触，皮膚保護性に優れ、化粧料，食用，塗料用等とし
て極めて有用な微粉末を提供すること、及びそれを工業
的有利に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は微粉末状の再生蛋白質又は基体顔料含
有再生蛋白質よりなり、且つ該微粉末に、常温で固体状
の油性体が超微粉末状に分散吸蔵されたことを特徴とす
る油性体吸蔵再生蛋白質微粉末にかかわるもので、本発
明方法は界面活性剤水溶液に該水溶液と略々同量の粉末
状油性体をペースト状に溶解し、さらにこれに水を混合
して調製した透明又は半透明の油性体と界面活性剤の混
合水溶液を蛋白質水溶液、又は基体顔料を懸濁して蛋白
質水溶液に投入し、攪拌下、等電点凝固、及び／又は蛋
白質凝固剤の添加、及び／又は速いずり変形速度での攪
拌の処理をして前記油性体の超微小水溶液滴又は該液滴
と基体顔料とを分散内包した再生蛋白質を凝固析出せし
め、次いで水洗後、乾燥し粉砕することを特徴とする。

本発明の油性体吸蔵再生蛋白質微粉末は、再生蛋白質
又は基体顔料と再生蛋白質との複合体が、その内部に油
性体を超微粉末状に分散吸蔵している構造であって、そ
の油性体の量は粉体の0.5〜50重量％の範囲で、しかも
再生蛋白質量の25倍（重量）以下が好ましく、より好ま
しくは粉体の１〜20重量％で再生蛋白質量の10倍（重
量）以下である。ここで、超微粉末とは吸蔵されている
油性体の粒径が1.0μ以下の状態を云う。

油性体の量が0.5重量％未満の場合、油性体の機能が
ほとんど認められない粉体となり易く、又粉体の50重量
％を越えるか再生蛋白質量の25倍を越す場合、油性体が
吸蔵しきれずに粉体の外表面に浸み出して粉体が団子状
に固まったり、化粧料基剤としての平滑性や分散性等の
性能が低下する傾向を示す。

本発明に適用する油性体としては、常温で固体状であ
るもの、例えば、モクロウ，牛脂等の動植物油類、セレ
シン，ミツロウ等のロウ類、ペンタコサン等の高級パラ
フィン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類、ステアリル
アルコール等の高級アルコール類、アスコルビン酸パル
ミチン酸エステル等のエステル類、レシチン類、ステリ
ン類、或いはそれ等の組み合わせであるが、これに制限
されるものではなく、常温で油性溶媒に溶存可能な粉体
全てが適用できる。

本発明に適用する再生蛋白質としては各種蛋白質を原
料とすることができるが、特に絹フィブロイン，カゼイ
ン，コラーゲンを原料として、公知である通常の方法で
水溶液とし、それより再生した蛋白質が特に好ましい。

本発明に適用する絹フィブロイン原料としてはまゆ，
生糸，まゆ屑，生糸屑，ビス，揚り綿，絹布屑，ブーレ
ット等を常法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中
で又は酵素の存在下に温水中でセリシンを除去し乾燥し
た精練絹を使用し、例えば特公昭58−88449号公報記載
の方法で溶解するが、溶媒としてはコスト、及び使用上
の点からカルシウム又はマグネシウム或いは亜鉛の塩酸
又は硝酸塩の水溶液が好ましい。又これらの水溶液の塩
濃度は使用する溶媒の種類，温度等により異なるが金属
塩等の濃度は通常10〜80重量％、好ましくは20〜70重量
％、特に好ましくは25〜60重量％である。又、絹フィブ
ロイン水溶液は、透析脱塩して絹フィブロイン原料の溶
解に使用した塩酸塩又は硝酸塩を完全に除去することが
より好ましい。

本発明に適用するカゼインは、市販の牛乳カゼイン又
は大豆カゼインを0.1〜1.0％（重量）の希薄な水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解し、不溶物を別して使用するの
が一般的である。

本発明に適用するコラーゲン、特にアテロコラーゲン
は、例えば若い牛の皮を細砕後、水に分散させ、PH＝1.
5〜4.0に調整後、これに耐酸性プロテアーゼ（例ペプシ
ン）を加え、２〜３日間攪拌を続け、不溶物を過で除
き水溶液とする。

本発明に使用する蛋白質水溶液の蛋白質の濃度は通常
２〜20重量％、好ましくは４〜15重量％、特に好ましく
は５〜10重量％である。

濃度２重量％未満では、蛋白質水溶液の再生時間が長
くなって非経済的であり、一方20重量％を越えると、水
洗，乾燥工程における脱水が難しい場合がある。蛋白質
が絹フィブロインの場合再生絹フィブロインは、少なく
とも50重量％、好ましくは少なくとも90重量％が熱水不
溶性のフィブロイン（β型構造）によって構成されてい
る。50重量％未満ではフィブロインの親水性が極度に強
くなり、水や汗で粘着，粘結を起して粉体粒子が二次粒
子化（粒子が凝集して巨大粒子となる）して水分散媒
（水系のペインや化粧料）や油分散媒（油性の塗料や化
粧料）の中で分散性が低下しやすい。また塗布時の伸
び，感触等がわるくなる。

前述の熱水不溶性のフィブロインとは100℃の熱水中
で15分間煮沸しても溶解しないフィブロインを謂う。

前記熱水不溶性絹フィブロインはフィブロインの分子
間水素結合が実質的にβ構造のものである。

再生絹フィブロインの結晶化度は製造過程の諸条件に
より若干異なるけれども通常10％以上、好ましくは20％
以上で43％を超えることがない。これは絹繊維の結晶化
度（50％以上）よりも可成り低く、又分子の配向度も絹
繊維の1/2以下と低い。

再生絹フィブロインの熱水不溶性の割合，結晶化度は
水溶液からの再生方法を選定することで所定の範囲のも
のにすることが可能である。

本発明の油性体吸蔵再生蛋白質微粉末における基体顔
料とは、塗料用又は化粧料用の白色顔料，体質顔料，パ
ール顔料等の総称であって、例えばタルク，カオリン，
マイカ，酸化チタン，酸化亜鉛，雲母チタン，炭酸カル
シウム，炭酸マグネシウム，ステアリン酸亜鉛，ステア
リン酸マグネシウム，ケイ酸マグネシウム，有機顔料，
又はそれらの複合物を挙げることができ、一種又は二種
以上組合せて適用される。基体顔料の最大粒径は通常0.
08〜20μである。

本発明に於て基体顔料は再生蛋白質に対して０〜49倍
（重量）であって、より好ましくは０〜20倍（重量）で
ある。

本発明の油性体吸蔵再生蛋白質微粉末の最大粒径は通
常0.5〜100μ、好ましくは１〜60μ、特に好ましくは３
〜30μである。最大粒径が100μよりも大きくなると皮
膚に対する付着性，親和性，伸展性等がわるくなりやす
い。

本発明方法は、高濃度の界面活性剤水溶液に水溶液と
略々同量の粉末状油性体をペースト状に溶解させ、さら
にこれに水を混合して調製した透明又は半透明の油性体
と界面活性剤の混合水溶液を蛋白質水溶液に投入し、攪
拌下、等電点凝固、及び／又は蛋白質凝固剤の添加、及
び／又は速いずり変形速度での攪拌の処理をして前記油
性体の超微小水溶液滴又は該液滴と基体顔料とを分散内
包した再生蛋白質を凝固析出せしめ、次いで水洗後、乾
燥し粉砕することを特徴とする。

基体顔料を併用する場合蛋白質水溶液に所定量の該基
体顔料を懸濁させ、前記と同様の再生工程を経てそれを
被覆内包する微粉末を得ることができる。

本発明は界面活性剤特にアニオン又はカチオン或いは
ノニオン界面活性剤の水溶液、必要ならば加温水溶液に
該水溶液と略々同量の粉末状油性体をペースト状に溶解
させ、さらに水、必要ならば加温水を混合して透明又は
半透明の油性体と界面活性剤の混合水溶液を調製する。

アニオン性又はカチオン性界面活性剤としては好まし
くは高級アルコール硫酸エステル塩（例、商品名 モノ
ゲン）、液体脂肪油硫酸エステル塩（例、商品名 ロー
ト油）、高級アルコール燐酸エステル塩（例、商品名
エレノン）アルキルアリルスルホン酸塩（例、商品名
ライポン）及び脂肪族第４アンモニウム塩（例、商品名
コータミン）等である。

ノニオン界面活性剤はほとんどの種類が適用できる
が、好ましくはHLB8〜16のノニオン界面活性剤、例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル，ポリオキシエチレン
アルキルエステル，ポリオキシエチレンポリプロピレン
グリコールエーテル，グリセリン脂肪酸エステル，ソル
ビタン脂肪酸エステル等であり、特に好ましくはポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類等である。具体的にはポリオキシエチレンのオ
レイルエーテル，ラウリルエーテル，ノニルフェニルエ
ーテル，オクチルフェニルエーテル，及びポリオキシエ
チレンのオレイン酸エステル，ステアリン酸エステル，
等である。ノニオン界面活性剤のHLBが８未満や16を超
えると、油性体が透明又は半透明の水溶液にならなかっ
たり、再生蛋白質の凝固物の水洗工程で界面活性剤が充
分に流去されない等の問題がある。

粉末状油性体をペースト状に溶解させる界面活性剤濃
度は２〜20％が適当である。２％以下では油性体がペー
スト状に溶解しないし、20％を越えると再生蛋白質の凝
固析出物から水洗で界面活性剤を取り除くのがかなり困
難になる。

蛋白質の再生方法が等電点凝固の場合、蛋白質が絹フ
ィブロインやカゼインの時はPH＝4.0〜5.0、蛋白質がコ
ラーゲンの時はPH＝７〜８にて10分間以上攪拌する。
又、凝固性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウ
ム，硫酸アンモニウム，硫酸ナトリウム及び硫酸カリウ
ム等の濃厚水溶液を混合攪拌して蛋白質を再生析出させ
る。凝固性塩の量は水溶液との混合液の濃度が通常５〜
10重量％となるよう調整する。

蛋白質水溶液が絹フィブロイン水溶液の場合、等電点
凝固や凝固性塩の混合でも絹フィブロインはゲル粉末状
に再生するが、50/sec、好ましは100/sec以上の速いず
り変形速度での攪拌処理が特に好ましい状態で再生でき
る。攪拌時間は水溶液の濃度又はずり変形速度等により
異なるが通常１時間以上でゲル化が行なわれる。

再生した蛋白質粗粉末又は基体顔料含有再生蛋白質粗
粉末は、その内部に油性体を超微粉末状に分散吸蔵した
ゲル体である。

ここで、蛋白質水溶液に混合する油性体の量が再生し
たゲル体（乾物換算）の50重量％を越すか、又は再生蛋
白質量の25倍を越える場合、粉体表面に油性体が付着し
て粘着するのが触覚により明らかに認められるが、油性
体の量が該ゲル体の50重量％以下で、且つ再生蛋白質量
の25倍以下の場合ゲル体表面には、ほとんど油性体の存
在を認めることはできない。特に油性体の量がゲル体の
20重量％以下で、且つ再生蛋白質量の10倍以下の場合、
母液及びゲル粉体表面に全く油性体は認められない。即
ち、本発明の場合、油性体の量が該範囲の場合、驚くべ
きことに殆んど定量的に再生蛋白質及び基体顔料含有再
生蛋白質粉体に吸蔵され、該油性体は後工程の水洗でも
全く粉体から離脱しない。

比較として、油性体を混合せずに再生したゲル状再生
蛋白質粉体の水懸濁液に、油性体と界面活性剤の混合水
溶液を後から混合した場合、油性体のゲル体への吸着量
はせいぜい１重量％あるいはそれ以下で、しかも単なる
表面付着であること、又１重量％以上混合した場合付着
しきれないことが、母液及びゲル粉体の視覚及び触覚に
より明らかに判定できるのである。

得られた油性体吸蔵再生蛋白質粗粉末は、引続き水
洗，脱水する。

脱水は遠心脱水機の使用が好ましく、この脱水により
該粗粉末は通常その乾燥物に対して100〜500重量％程度
までに脱水される。脱水後は容易に絶乾状態まで乾燥す
ることができる。乾燥は、常圧又は減圧下で温度60〜12
0℃で行なわれる。

かくして得られた乾燥物はハンマーミル，ジエットミ
ル等の粉砕機を使用することにより容易に微粉末化され
る。その粒子径（最大粒子径）は通常0.5〜100μ、好ま
しくは１〜60μ、特に好ましくは３〜30μに調整され
る。

かくして得られた本発明の油性体吸蔵再生蛋白質微粉
末の蛋白質成分が絹フィブロインの場合、その再生フィ
ブロインの少なくとも50重量％が熱水不溶性フィブロイ
ンで構成されているが、乾燥前，乾燥後又は粉砕後に蛋
白質のβ化処理を行なうことによって、フィブロインの
熱水不溶化（熱水不溶性フィブロインの割合、β構造化
率）を更に促進（増大）することができ、前記の特性を
更に向上することができる。

そのβ化処理としては、乾燥後又は粉砕後の該粉末を
50℃以上、特に80〜120℃の飽和水蒸気で加熱処理する
か、若しくは乾燥前に塩化ナトリウム，塩化カリウム，
硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸アンモニウム等の
中性塩水溶液或いはアセトン，アルコール等の有機溶媒
中で処理することによって行なわれる。これらのβ化処
理を行なう場合は、上述の如き再生フィブロインの熱水
不溶化の促進（β構造化率の増大）と共にフィブロイン
の結晶化度をも更に増大することができ、優れた付着
性，伸展性，隠蔽性，分散性，混和性，感触を有する良
好な油性体吸蔵再生蛋白質微粉末が得られる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例に示す部とは重量部を、結晶化度以外の％とは
重量％を意味する。

実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの
100部をマルセル石けん30部，水3000部の溶液で95〜98
℃において３時間攪拌精練し、残膠を0.1％以下にまで
減少させ、水洗後80℃で熱風乾燥した。

塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）100部に水100部を混
合して38重量％塩化カルシウム水溶液200部を調製して1
10℃に加熱した。これに精練ずみの絹紡屑40部をニーダ
を用いて５分間で攪拌しながら投入後、さらに30分間攪
拌し完全に溶解させた。

次に、内径200μ，膜厚20μ，長さ500mmの再生セルロ
ース系中空糸を2000本束ね、これの両端を中空穴を閉塞
することなく集束固定（シール）したホラーファイバー
型の透析装置を用いて、前記溶解液を0.1／時間の割
合で流入させて脱イオン水を用いて透析し、フィブロイ
ン水溶液を得た。該フィブロイン水溶液のフィブロイン
濃度は6.5重量％で、残留塩化カルシウムは0.001重量％
であった。

一方、油性体として、アスコルビン酸パルミチン酸エ
ステルを用い、これの3.25部を、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ｎ＝10）の３％水溶液3.25部に
ペースト状に溶解し、さらにこれに50〜60℃の温水を加
え界面活性剤濃度６％の半透明の油性体水溶液を調製
し、これを先に製造したフィブロイン水溶液500部に混
合し激しく攪拌した。

引続いて油性体−フィブロイン混合液を100/sec以上
のずり変形速度を与えるように高速で攪拌した。

攪拌を２〜３時間続けると、次第に絹フィブロインが
析出し、ついには全体が小さなゲル粒子（結晶化度12
％，β構造率58％）の集合体として固まり水と分離す
る。この際、離漿した母液（水）に油性体の浮遊は全く
見られず、又ゲル粒子の感触も油じみたものではなく、
指先で強くつまんでも指先への油性体の付着は全く認め
られなかった。

さらに高速攪拌を続け、次いで30％の濃厚硫安水溶液
を約40cc混合し、さらに１時間攪拌し蛋白のβ化処理を
行なった結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕された。次
いで、ゲル体を別し、水洗後105℃で２時間乾燥した
結果35.7部の粗粉体が得られた。これにより油性体がほ
ぼ定量的に再生絹フィブロインに吸蔵されていることが
分る。得られた粗粒子を次いでジエットミルで粉砕し、
平均粒径8.5μの微粉末を得た。該微粉末の結晶化度は
Ｘ線測定の結果25％であり、又熱水不溶性フィブロイン
の割合（β構造率）は98％で皮膚上での付着性，伸展
性，感触の極めて良好な粉末で、化粧料顔料として好適
であった。

比較例１ 油性体及び界面活性剤を混合しないこと以外は実施例
１に準じて攪拌、ゲル化，β化処理を行い、32.5部の平
均粒径8.7μの再生シルクパウダーの微粉末を製造し
た。該微粉末を新たに200部の蒸留水に混合し、激しく
攪拌しながら、これに実施例１と同組成，同量の油性体
（水溶液化は実施例１に準じる）を混合し、さらに３〜
４時間攪拌を続けた。攪拌を停止し、粉体を別し105
℃で２時間乾燥した結果32.9部の粉体を得た。これは約
1.0％の重量増であるが、別した粉体が約200％の母液
をピックアップしているがための重量増であって単なる
付着によるものと考えられる。即ち、同じく絹フィブロ
インの粉体であるが、凝固再生が完了した再生蛋白質に
は、ほとんど油性体の吸蔵能力は無いのが分る。

得られた油性体付着再生絹フィブロインを再度ジエッ
トミルで粉砕し、平均粒径6.5μの微粉末を得た。該微
粉末の結晶化度は26％、β構造率は99であったが、皮膚
上での付着性，伸展性，感触の点で、実施例１で得たも
のに比してかなり劣ったものであった。

実施例２ 実施例１に準じ、混合するアスコルビン酸パルミチン
酸エステルの量を増減することで吸蔵量を変化させた油
性体吸蔵再生フィブロインを製造し、油性体機能の混合
量に対する相対的な発現度，結晶化度，平均粒径，β構
造率及び化粧料基剤としての評価を専門検査員10人によ
り行なった。

なお、油性体機能の混合量に対する相対的な発現度は
次の方法で測定した。

試料1gにエタノール30mlを加え、還流冷却器を付けて
水浴上で30分間振り混ぜながら加熱した後、冷却後、10
0mlとし、その上澄液を試験溶液とする。別に標準品の
「パルミチン酸アスコルビル」30mgにエタノール100ml
を加えて溶かした液を標準溶液とする。試験溶液及び標
準溶液につき、次の条件で、日局一般試験法，液体クロ
マトグラフ法により試験を行い、検量線法で資料中のア
スコルビン酸パルミチン酸エステルの吸蔵量を測定し混
合量に対する割合を算出し油性体機能の発現度とした。

＜操作条件＞ 分 離 管:TSK−gel ODS−80TM（内径4.6mm,長さ15cm,
東ソー（株）製） 分離管温度：室温 検 出 器：紫外部分光光度計 検出 波長:235nm 溶 離 液：アセトニトリル：水＝80:20（PH2.5） 流 速:1.0ml/min 試 料 量:2.0μ 結果を第１表に示した。

この結果から、油性体は粉体の50重量％程度までは高
収率で吸蔵され、又、化粧料基剤としても好適であるこ
とが分った。粉体は油性体吸蔵量が50重量％を越える
と、急激に粘結しやすくなり、平均粒径が粗くなり化粧
料基剤としての性能が低くなる。又、結晶化度、β構造
率も油性体吸蔵量の増加とともに低下する。油性体吸蔵
量0.50重量％未満では、その機能はほとんど発現されな
い。

比較例２ 比較例１に準じ、混合する油性体の量及び別時のピ
ックアップ量を調節して、付着量を変化させた粉体を製
造し、これの油性体機能の発現度及び化粧料基剤として
の評価を行なった。

結果を第２表に示す。

第２表の結果から、油性体が微粉末表面に単に表面付
着しただけでは、実施例１と同程度に油性体をピックア
ップせしめた場合、機能の発現度も低く、化粧料基剤と
しても粗雑なものになることが分る。

実施例３ 実施例１に準じて溶解，透析しフィブロイン水溶液を
製造した。該水溶液に油性体としてステアリン酸（水溶
液化は実施例１に準じる）、基体顔料として酸化チタン
（平均粒径３μ）を混合し、激しく攪拌下希塩酸を滴下
しPHを4.0とした。

攪拌を２〜３時間続けると、次第に酸化チタンを核と
して絹フィブロインが析出し、ついには全体が小さなゲ
ル粒子の集合体として固まり水と分離する。この際、ス
テアリン酸が凝固体（乾燥後）の0.5〜50重量％で、且
つ絹フィブロイン量の25倍以下の場合、離漿した母液
（水）に油性体はほとんど見られず、又ゲル粒子の感触
も油じみたものではなく、指先で強くつまんでも指先へ
のステアリン酸の付着は全く認められなかった。

ゲル体を別し、105℃で２時間乾燥後110℃の飽和水
蒸気中で湿熱処理しβ構造率を増大させた。得られた粗
粉体をジエットミルで粉砕し微粉末化した。

第３表に微粉末中のステアリン酸割合（重量％，混合
量）、絹フィブロインに対するステアリン酸倍率を変化
させた場合の、それぞれの油性体吸蔵率（生成量／混合
量，フィブロインのゲル化吸率は100％である）、絹フ
ィブロインの結晶化度、β構造率、平均粒径それに化粧
料基剤としての評価の測定結果を示した。

油性体機能の発現度の指標としては、ステアリン酸の
吸蔵特性である顔料の皮膚上での平滑性を評価した。

実施例４ 幼牛の皮の毛及び肉組織を除去し、細砕し、水にて充
分洗浄した。該不溶性コラーゲン100部を水1000部に懸
濁させ、これに0.2部のペプシン（耐酸性蛋白分解酵
素）を混合し、希塩酸にてPH＝２〜３に調整し攪拌を続
けた。該酵素反応を72時間続けると不溶性コラーゲン
は、テロペプタイドとアテロコラーゲンの結合が分解さ
れ水に溶解した。次いで、溶解液を過し、未溶解物を
別したのち、溶解度を希水酸化ナトリウム液でPH＝７
〜８に調整しアテロコラーゲンのみを沈澱させた。これ
を分離し、1000部の水に混合後、希塩酸にてPH3に調整
し攪拌することで5.6重量％のアテロコラーゲン水溶液
を製造した。得られたコラーゲン水溶液200部に第４表
の各種油性体2.8部を実施例１に準じて水溶液として混
合攪拌し、該乳化液に各種基体顔料14部を懸濁させ又は
させないで激しく攪拌を20〜30分間続けた。次いでこれ
に希水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、PH＝７〜８に調
整するとアテロコラーゲンが油性体又は油性体と基体顔
料を吸蔵して凝固再生し、水と分離した。この際、結漿
した母液（水）に油性体は全く見られず、又ゲル粒子の
感触も油じみたものではなく、指先でつまんでも指先へ
の油性体の付着は全く認められなかった。

ゲル体を別，水洗し凍結乾燥後ジエットミルで粉砕
した結果５〜10μの平均粒径の微粉末が得られた。

第４表にゲル体の収率（乾燥後のゲル量／混合物合
計）、及び化粧料基剤としての感触の評価の結果を示し
た。

実施例５ 市販の牛乳カゼイン60部を0.5％水酸化ナトリウム水
溶液に混合し攪拌溶解し1000部にした。得られた６重量
％カゼイン水溶液200部に第５表に示す各種油性体４部
を実施例１に準じて水溶液として混合攪拌し、該乳化液
に各種基体顔料80部を懸濁させ又はさせないで激しく攪
拌を20〜30分間続けた。次いで、これに希塩酸を滴下し
PH＝4.5に調整するとカゼインが油性体又は油性体と基
体顔料を吸蔵してゲル状に凝固再生し水と分離した。こ
の際、離漿した母液（水）に油性体は全く見られず、
又、ゲル粒子の感触も油じみたものではなく、指先でつ
まんでも油性体の付着は全く認められなかった。

ゲル体を別，水洗し105℃で２時間乾燥しジエット
ミルで粉砕した結果基体顔料によって異なるが５〜10μ
の平均粒径の微粉末が得られた。

第５表にゲル体の収率（乾燥後のゲル量／混合物合
計）、及び化粧料基剤としての感触の評価を示した。

基体顔料及び油性体の種類で若干の差異はあるが、い
ずれの組合せの場合も油性体は高収率で吸蔵され、得ら
れた微粉末は化粧料基剤として良好な感触を持つことが
分る。

実施例６ 実施例１に準じ、65重量％のフィブロイン水溶液を製
造した。該水溶液200部に第６表の各種油性体45部を同
じく第６表に示す各種界面活性剤を実施例１に準じて用
いて水溶液として混合攪拌した。該乳化液に酸化チタン
（平均粒径３μ）150部を懸濁させ20〜30分間激しく攪
拌を続けた。次いで30重量％の濃厚硫安水溶液を約50部
混合した。次第に絹フィブロインのゲル化が進行し、つ
いには全体が小さなゲル粒子の集合体として固まり水と
分離する。さらに30重量％の濃厚硫安水溶液を約50部混
合しβ化のための攪拌を続けると、ゲル体は小さな粒子
状に解砕された。次いで、ゲル体を別し、水洗後105
℃で２時間乾燥し、ジエットミルで粉砕した結果、平均
粒径6.8μの微粉末が得られた。第６表にゲル体の収率
（乾燥後のゲル料／混合物合計）、及び化粧料基剤とし
ての感触の評価を示した。

界面活性剤及び油性体の種類で若干の差異はあるが、
いずれの組合せの場合も油性体は高収率で吸蔵され、得
られた微粉末は化粧料基剤として良好な感触を持つこと
がわかる。

（発明の効果） 本発明の油性体吸蔵再生蛋白質微粉末は、機能性油分
を多量に吸蔵せしめることが可能で化粧料，食用，塗料
用等として極めて有用な各種動植物油，粉末状油性ビタ
ミン，紫外線吸収油剤，皮膚保護性油分等の機能を内蔵
し、又、それ自体微粉末状の再生蛋白質顔料であるの
で、皮膚に対する付着性，伸び，感触，保湿性，隠蔽
性，分散性，混和性，親水性と親油性のバランス、紫外
線吸収性，皮膚保護性等の化粧料基剤に望ましい性能に
著しく優れている。

特に再生蛋白質が再生フィブロインの場合はその50重
量％以上が熱水不溶性フィブロイン（β型構造）により
構成されていてβ化構造化率が高く、かつ分子が適度に
配向しているので、水や油を分散媒とする塗料や化粧料
中での均一分散性，発汗防止性，皮膜安定性，無機粉体
との混和性、皮膚の調湿効果にも著しく優れており、
水，汗による粘着，粘結，二次粒子化、被膜剥離等の現
象を起すことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 // Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粉末状の再生蛋白質又は基体顔料含有再
   生蛋白質よりなり、且つ該微粉末に、常温で固体状の油
   性体が超微粉末状に分散吸蔵されたことを特徴とする油
   性体吸蔵再生蛋白質微粉末。
2. 【請求項２】界面活性剤水溶液に該水溶液と略々同量の
   粉末状油性体をペースト状に溶解し、さらにこれに水を
   混合して調製した、透明又は半透明の油性体と界面活性
   剤の混合水溶液を、蛋白質水溶液又は基体顔料を懸濁し
   た蛋白質水溶液に投入し、撹拌下、等電点凝固、及び／
   又は蛋白質凝固剤の添加、及び／又は速いずり変形速度
   での撹拌の処理をして前記油性体の超微小水溶液滴又は
   該液滴と基体顔料とを分散内包した再生蛋白質を凝固析
   出せしめ、次いで水洗後、乾燥し粉砕することを特徴と
   する油性体吸蔵再生蛋白質微粉末の製造方法。