JPH04342729A - 球状高分子複合体の製造方法および球状高分子複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は、球状高分子複合体の
製造方法および球状高分子複合体に関し、詳しくは、皮
膚化粧料の添加材や合成樹脂の改質材などに利用され、
これらの製品の吸放湿性、皮膚化粧料の滑りやしっとり
感、合成樹脂製品の風合いなどを改善する機能を有し、
粒径が小さく、その形状が凹凸のない滑らかな球状をな
す球状高分子複合体を製造する方法と、この製造方法で
得られ、前記性能に優れた球状高分子複合体に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】従来、皮膚化粧料、例えば、ファンデー
ション等のメークアップ化粧料、あるいは、シェービン
グローション等の基礎化粧料において、滑り性やブルー
ミング性あるいはしっとり感や保湿性等の諸性質を付与
するために、微粒子状の粉体成分からなる添加材が用い
られている。 【０００３】滑り性やブルーミング性を改善する添加材
としては、粒径が小さく、かつ、その外形が滑らかな球
状をなす微粒子が用いられ、具体的には、ナイロンパウ
ダーやタルク等が使用されていた。また、しっとり感あ
るいは保湿性を改善する添加材としては、水分を保持す
る親水性基を備えていたり、内部構造に微細な空隙を有
していて、この空隙に水分を保持できたりする材料が用
いられ、具体的には、ゼラチンやカオリン、デンプン等
が使用されていた。 【０００４】しかし、従来の皮膚化粧料用添加材は、滑
り性やブルーミング性を改善する機能のあるものは、し
っとり感や保湿性に劣り、しっとり感や保湿性に優れた
ものはべとつき感があって滑り性やブルーミング性を悪
化させる等という、互いに矛盾する性質があった。具体
的には、ナイロンパウダーは、極めて微粒子でしかも滑
らかな球状をなすため、前記滑り性やブルーミング性な
どの改善に非常に好ましいものとされている。しかし、
ナイロンパウダーには、吸湿性が全くないため、かさつ
いた感じを与える。これを改善して、しっとり感あるい
は保湿性を付与するためには、保湿材を併用する必要が
ある。ところが、保湿材としてゼラチン等を添加すると
、これら従来の保湿材は、粒径が大きく、しかも、外形
が不規則で凹凸があり表面が滑らかでないため、前記滑
り性やブルーミング性を低下させてしまうという欠点が
ある。また、ゼラチン等は吸湿すると溶けだし、べとつ
いた感じになるという問題もある。したがって、従来は
、滑り材と保湿材を併用すると、互いの機能を阻害して
しまい、目的とする何れの機能をも十分に発揮させるこ
とができなかった。 【０００５】そのため、上記のような諸機能を満足させ
る添加材を得るために、種々の提案がなされている。特
に、このような添加材の材料として、天然原料から得ら
れるキトサンの諸性質が注目されている。まず、キトサ
ンは、化粧料にある程度の滑らかさを付与することがで
き、保湿性も備えている。また、ナイロンパウダーのよ
うな合成物質でなく、天然物を原料にしているので、人
体に対する安全性にも優れたものとなる。しかし、滑り
感あるいは表面の滑らかさや球状性については、前記し
たナイロンパウダー等に比べると、かなり劣っている。 また、化粧料の配合成分に酸性成分が含まれていると、
この酸性成分に溶けたり、変質したりする問題もある。 したがって、キトサンをそのまま利用するのでなく、種
々の改良を加えることが検討されている。 【０００６】例えば、特開昭６２−１９０１１０号公報
には、キトサンの酸性液をアルカリ液中で凝固再生させ
て、キトサン凝固物を作製し、これを乾燥粉砕すること
によって、球状キトサン粉末を得る方法が開示されてい
る。この方法では、外形が球状で粒径分布のせまい球状
キトサンが得られ、化粧料の添加材として好ましいもの
となるとされている。 【０００７】また、特開平２−３００１０９号公報には
、ヒアルロン酸ナトリウム等の酸性高分子化合物の水溶
液を、キトサンの塩酸水溶性液中に攪拌しながら徐々に
滴下し、生じた沈殿物を水洗後に乾燥して粉砕すること
によって、高分子電解質複合体からなるメイクアップ用
皮膚化粧料組成物を得る方法が開示されている。この方
法では、しっとり感や保湿性に優れた添加材が得られる
とされている。 【０００８】特開平２−１０１００８号公報には、平均
分子量１０００〜１００００のキトサンと、ヒアルロン
酸等の酸性ムコ多糖類及びその塩とを含有する化粧料が
開示されており、この化粧料は、皮膚の荒肌改善効果や
保湿効果などがあるとされている。合成樹脂の改質材と
しては、合成繊維製品や合成皮革を製造する際に、製品
表面における合成樹脂特有の過度の光沢を無くして、い
わゆる艶消し状の自然な風合いにするとともに、衣服等
に使用したときに、汗等の水分を吸収したり、吸収した
水分を環境に放出する、吸湿性および放湿性を与えるた
めに、上記のような機能を有する添加材を利用すること
が行われている。 【０００９】そして、このような合成樹脂の改質材とし
ても、キトサンを主体とする高分子化合物を利用するこ
とが提案されている。例えば、特開平１−２９４７４１
号公報には、キトサンの有機酸溶液を攪拌しながら、こ
こにアルカリ溶液を添加することによりキトサンを凝固
させてキトササ微粉末を得る方法が開示されており、こ
のようにして得られたキトサン微粉末は、合成樹脂シー
トの染色性を向上させたり、水蒸気透過性を向上させる
としている。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】ところが、前記したよ
うな、従来の皮膚化粧料用添加材では、いまだ、前記し
たような要求を全て満足させることが出来なかった。例
えば、特開昭６２−１９０１１０号公報に開示された球
状キトサンは、ナイロンパウダーなどに比べると、表面
に凹凸があって球状性に劣り、滑り感やブルーミング性
の改善効果にも乏しいものであった。また、吸湿性もそ
れほど向上せず、いわゆるしっとり感に劣るものであっ
た。 【００１１】特開平２−３００１０９号公報や特開平２
−１０１００８号公報に開示された添加材も、吸湿性が
不十分であり、前記しっとり感に乏しいものであった。 合成樹脂の改質材としても、前記特開平１−２９４７４
１号公報に開示されたキトサン微粉末では、吸湿性が十
分でない。また、材料の保湿性を向上させ過ぎると、吸
湿した水分がいつまでも残ってしまうため、べとついた
感じになる。したがって、水分を吸収する吸湿性を有す
ると同時に、余分な水分は周りの環境に放出するという
適度な保湿性、すなわち良好な吸放湿性が要求されてい
る。 【００１２】以上の説明から判るように、皮膚化粧料用
の添加材あるいは合成樹脂用の改質材には、共通して要
求される機能あるいは性質が多い。また、皮膚化粧料用
の添加材および合成樹脂用の改質材の他にも、前記した
ような各種機能が必要になる各種用途がある。そこで、
この発明の課題は、前記したような従来の皮膚化粧料用
添加材あるいは合成樹脂改質材等の問題点を解消し、表
面に凹凸がない滑らかな球状の微粒子であって、化粧料
の滑り感やブルーミング性を向上できたり、合成樹脂製
品の表面の質感を良好に改善できたりするとともに、適
度な保湿性すなわち良好な吸放湿性を備えた球状高分子
複合体と、これを製造する方法を提供することにある。 【００１３】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する、こ
の発明にかかる球状高分子複合体の製造方法は、キトサ
ンとペクチンとからなる高分子複合体を、ギ酸、シュウ
酸、マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、
乳酸、クエン酸からなる群から選ばれた、少なくとも１
種の酸に溶解し、この酸溶液と水またはアルカリ水溶液
とを攪拌混合して、高分子複合体の分散液を調製し、こ
の分散液を脱水乾燥させて高分子複合体微粒子を得る。 【００１４】キトサンは、甲殻類の殻などから得られる
キチンを原料にして、通常の方法で得られるものが使用
される。ペクチンも、柑橘類の皮などから、通常の方法
で得られるものが使用される。ペクチンには、通常、Ｌ
ＭペクチンとＨＭペクチンがあるが、何れも使用できる
。キトサンとペクチンとからなる高分子複合体（以下、
ペクチン／キトサン複合体と呼ぶ）は、水不溶性である
キトサンを、塩酸などで処理して水溶性のキトサン塩を
調製し、このキトサン塩の水溶液とペクチン水溶液とを
混合することによって、溶液中に水不溶性の高分子複合
体を生成させたものである。このとき、必要であれば、
加熱を行ってもよい。溶液から未反応の材料を除去した
りして精製し、脱水乾燥させれば、ペクチン／キトサン
複合体の固形物が得られる。キトサンからキトサン塩を
得るには、硫酸以外の無機酸、例えば前記塩酸や硝酸な
どを用いたり、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が用い
られる。キトサン塩としては、塩酸塩、酢酸塩、乳酸塩
などが用いられる。上記以外のペクチン／キトサン複合
体の製造条件は、既知のペクチン／キトサン複合体の製
造方法と同様の条件でよい。具体的には、本願発明者ら
が先に特許出願している特願平１−４９１３６号（特開
平２−２２７４６４号公報）に開示された方法が適用可
能である。 【００１５】得られたペクチン／キトサン複合体は、水
不溶性であるとともに、球状化はされておらず、これを
粉砕しても、表面が滑らかな球状の微粒子は得られない
。ペクチン／キトサン複合体を酸に溶解させる。ペクチ
ン／キトサン複合体を予め粗粉砕しておくと、溶解させ
易い。酸としては、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、ＤＬ−
リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸が使用
できる。これらの酸を単独で用いてもよいし、複数種併
用してもよい。 【００１６】このペクチン／キトサン複合体の酸溶液と
水またはアルカリ水溶液とを、攪拌混合する。アルカリ
水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア、トリエタノールアミン等の水溶液が使用で
きる。攪拌混合とは、通常は、水またはアルカリ水溶液
を攪拌しなから、その中に酸溶液を徐々に滴下して混合
させるが、その逆に、酸溶液を攪拌しながら、ここに水
またはアルカリ水溶液を滴下して混合させることも可能
である。酸溶液と水を混合した後、ここにアルカリを加
えて、さらに混合してもよい。この操作によって、ペク
チン／キトサン複合体は凝固して、溶液中に分散した状
態になる。ペクチン／キトサン複合体分散液のｐＨをｐ
Ｈ６〜７に調整しておくのが好ましい。上記操作の際に
、アルコール等の有機溶媒を混在させてもよい。 【００１７】得られた分散液を脱水乾燥させれば、目的
とするペクチン／キトサン複合体微粒子が得られる。但
し、前記分散液には、ペクチン／キトサン複合体以外の
不純物や未反応物が残っている場合があるので、濾過お
よび水洗を繰り返すなど、適当な精製処理を行って、ペ
クチン／キトサン複合体の純度を高めておくのが好まし
い。脱水乾燥手段としては、通常の粉体製造に利用され
ている方法が適用できる。具体的には、アセトン等で脱
水した後、送風乾燥させる方法や、噴霧乾燥させる方法
などが適用される。乾燥させる前の段階で、分散液のｐ
Ｈ値がｐＨ４〜６になるように調整すると、吸湿性など
の性能に優れた製品が得られる。 【００１８】このようにして得られたペクチン／キトサ
ン複合体微粒子は、目的とする粒径および形状を備えて
いるので、これ以上は粉砕する必要はなく、粉砕を行う
と、却って外形の球状性や表面の滑らかさが失われる。 ペクチン／キトサン複合体微粒子の粒径は、その用途に
よっても異なるが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ程度のものが使用される。 【００１９】ペクチン／キトサン複合体微粒子としては
、その製造条件を適当に変更することによって、内部に
微細な空隙を多数備えた多孔質状の微粒子と、内部に空
隙のない中実状の微粒子の何れかを得ることができる。 多孔質状の微粒子は、吸放湿性などに優れたものとなる
。ペクチン／キトサン複合体微粒子は、前記した皮膚化
粧料用の添加材や合成樹脂の改質材などに利用されるが
、その使用方法は、通常の添加材もしくは改質材と同様
である。 【００２０】 【作用】ペクチンは水溶性物質であり、非常に優れた吸
湿性を有している。そこで、キトサンとペクチンの高分
子複合体を作製すれば、キトサンの吸湿性をさらに高め
ることが出来る。しかも、ペクチン単独では、水に溶け
てしまうが、ペクチン／キトサン複合体を構成すると、
水に溶けなくなる。これは、ペクチン／キトサン複合体
は全体としては疎水性であり、複合体形成の際に発生す
るイオン結合（ＣＯＯ−　＋ＮＨ３　＋　→ＣＯＯ−　
ＮＨ３　＋　）により不溶化する。但し、そのために、
吸湿性に大きな役割を果たす親水基（ＣＯＯ−　、ＮＨ
３　＋　）が幾らか減少するが、親水基が完全に消費さ
れることはない。この残存している親水基により高い吸
湿性を発揮できるものと考えられる。 【００２１】前記のようなカルボキシル基の解離度は、
ｐＨが４以上で高くなる。また、キトサンは、ｐＨが６
以上になると、ＮＨ３　＋　→ＮＨ２　の反応が生じて
、親水性基が少なくなる。したがって、この発明におい
ては、親水性基の割合を出来るだけ多くするために、ペ
クチン／キトサン複合体の分散液を乾燥させる段階で、
分散液のｐＨ値を４〜６の範囲に設定しておくのが、最
も好ましいことになる。 【００２２】従来知られていたペクチン／キトサン複合
体は、膜状で利用したり、固形物を粉砕した粉砕物とし
て利用していた。したがって、微粒子状のペクチン／キ
トサン複合体あるいは外形が滑らかな球状をなすペクチ
ン／キトサン複合体は得られなかった。また、多孔質の
ペクチン／キトサン複合体も得られなかった。そこで、
この発明では、ペクチン／キトサン複合体を、一旦ギ酸
その他の前記特定の酸に溶解させた後、この酸溶液と水
またはアルカリ水溶液とを攪拌混合する。ペクチン／キ
トサン複合体は、通常の酸にはあまり溶解しないのに対
し、ギ酸その他の前記特定の酸には極めて良好に溶解す
る。一旦溶解したペクチン／キトサン複合体は、溶液中
で再び不溶化し、溶液中にペクチン／キトサン複合体が
均一な微粒状に分散した状態になる。この分散液を脱水
乾燥させれば、微粒状に分散したペクチン／キトサン複
合体がそのまま固形化されるので、非常に粒径が小さく
、しかも、その外形状が球状で表面に凹凸のないペクチ
ン／キトサン複合体微粒子が得られるものと考えられる
。 【００２３】得られたペクチン／キトサン複合体微粒子
は、前記したように、親水基を充分に備えているので、
良好な吸湿性を発揮することができる。また、ペクチン
／キトサン複合体に吸収保持された水分は、周囲の環境
との湿度差などにより、容易に放出されるので、ペクチ
ン／キトサン複合体微粒子は、高い吸湿性と同時に、吸
収した水分を放出する放湿性をも備えたものになる。 【００２４】前記したように、ペクチン／キトサン複合
体は、ギ酸その他の前記特定の酸以外の、通常の酸には
溶解し難いので、ペクチン／キトサン複合体微粒子から
なる添加材を、酸成分と同時に配合して使用しても、ペ
クチン／キトサン複合体が酸成分によって溶解したり変
質させられる心配はない。 【００２５】 【実施例】この発明の製造方法と、キトサンを用いて粉
体材料を製造する既知の方法とを用いて粉体を製造し、
その特性を比較した。 【００２６】−粉体材料の製造− 〔実施例１、２〕市販のキトサン（商品名フロナックＣ
：共和油脂工業（株）製）１００ｇを水８４６ｇに分散
させ、９０％乳酸５４ｇを加え、攪拌しながら溶解させ
た結果、１０％キトサン水溶液１０００ｇを得た。市販
のペクチン３０ｇを水２９７０ｇに分散させ、加熱攪拌
して溶解させた結果、１％ペクチン溶液３０００ｇを得
た。なお、ペクチンとして、実施例１では、ＬＭペクチ
ンであるＬＭ−８４ＡＳ（商品名：Ｔｈｅ　Ｃｏｐｅｎ
ｈａｇｅｎ　Ｐｅｃｔｉｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ　Ｌｔｄ．
製）を用い、実施例２では、ＨＭペクチンであるＢ．Ｂ
ラピッドペクチン（商品名：同社製）を用いた。 【００２７】１０％キトサン水溶液６０ｇに、１％ペク
チン水溶液３０００ｇを攪拌下で混合し、ペクチン／キ
トサン複合体を形成させた。これを濾別し、酢酸を用い
て、洗浄−濾過を数回繰り返し、未反応のキトサンを除
去した。ついで、６０℃温水で洗浄し、この洗浄−濾別
を数回繰り返すことにより、未反応のペクチンを除去し
た。このようにして精製されたペクチン／キトサン複合
体を、アセトンで脱水し、送風乾燥させた後、粗粉砕し
た。この粗粉砕物を、ギ酸に溶解させて、ペクチン／キ
トサン複合体の濃度が３％のギ酸溶液を得た。 【００２８】このギ酸溶液を攪拌しながら、溶液中に１
０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを投入し、ｐ
Ｈ６〜７に調整した後、１時間攪拌を続け、ペクチン／
キトサン複合体の分散液を得た。この分散液に対して、
濾過−水洗を数回繰り返した後、噴霧乾燥機を用いて、
噴霧乾燥させることによって、平均粒径５μｍの球状ペ
クチン／キトサン複合体が得られた。乾燥条件は以下の
とおりであった。 【００２９】噴霧乾燥機：　　Ｌ−８型スプレードライ
ヤー、大川原化工機（株）製 入口温度：１６０℃、出口温度：７０℃アトマイザー周
波数：３０Ｈｚ 原料供給率：３リットル／時間 なお、上記実施例１、２の他、以下の方法も適用できる
ことが確認できた。すなわち、前記ギ酸溶液を、１０Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ中に攪拌下で投入
し、１時間攪拌を続けた。その後、前記実施例と同様の
処理を行って、平均粒径５μｍの球状ペクチン／キトサ
ン複合体が得られた。また、前記ギ酸溶液を、水１００
０ｍｌ中に攪拌下で投入した後、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ値を中性に調整し、１時間冷却攪拌を続けた。その後
、前記実施例と同様の処理を行って、平均粒径５μｍの
球状ペクチン／キトサン複合体が得られた。 【００３０】〔比較例１：球状キトサン〕実施例と同様
の手順で、１０％キトサン水溶液１０００ｇを調製した
。これを、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に
攪拌下で投入し、３０分間攪拌を続け、ｐＨを中性に調
整した後、濾過−水洗を数回繰り返し、得られた分散液
を、実施例と同様にして、噴霧乾燥させた結果、平均粒
径１０μｍの球状キトサンが得られた。 【００３１】〔比較例２：球状ゼラチン／キトサン複合
体〕実施例と同様の手順で、１０％キトサン水溶液１０
００ｇを調製した。アルカリ処理２００ブルームゼラチ
ン（新田ゼラチン（株）製）１００ｇを６０℃温水に攪
拌下で溶解させて、１０％ゼラチン水溶液１０００ｇを
得た。１０％キトサン水溶液１０００ｇと１０％ゼラチ
ン水溶液１０００ｇを混合し、ゼラチン／キトサン複合
体水溶液２０００ｇを得た。 【００３２】これを、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０
０ｍｌ中に攪拌下で投入し、３０分間攪拌を続け、ｐＨ
を中性に調整した後、濾過−水洗を数回繰り返し、得ら
れた分散液を、実施例と同様にして、噴霧乾燥させた結
果、平均粒径８μｍのゼラチン／キトサン複合体が得ら
れた。 【００３３】〔比較例３：球状多孔質キトサン〕比較例
２で得られたゼラチン／キトサン複合体５０ｇを用い、
６０℃温水による洗浄−濾過を繰り返し、得られた分散
液を噴霧乾燥させることにより、平均粒径８μｍの球状
多孔質キトサンが得られた。 【００３４】〔比較例４、５：ペクチン／キトサン複合
体粉砕品〕実施例と同様の工程で、ペクチン／キトサン
複合体の粗粉砕物を得た。これを実施例のようにギ酸に
溶解させるのでなく、粗粉砕物のまま、微粉砕装置であ
るジェットミルで微粉砕して、平均粒径１０μｍのペク
チン／キトサン複合体粉砕品を得た。 【００３５】図１〜図１２には、各実施例および比較例
で得られた粉体の電子顕微鏡写真を示している。各粉体
の粒径および写真の倍率は、写真右下に記載された棒線
の長さとμｍ単位の数値で示されている。 図１および図２：実施例１ 図３および図４：実施例２ 図５および図６：比較例１（球状キトサン）図７および
図８：比較例２（球状ゼラチン／キトサン複合体） 図９および図１０：比較例３（球状多孔質キトサン）図
１１および図１２：比較例４（ペクチン／キトサン複合
体粉砕品） 図１３および図１４：比較例５（ペクチン／キトサン複
合体粉砕品） 【００３６】各実施例および比較例の粉体形状を比べれ
ば、実施例の粉体は、ほぼ完全な球形をなしているのに
対し、比較例１〜３の粉体は、一部が大きく陥没したり
して歪んだ球形をなしている。また、比較例４、５の粉
体は、粉砕されているので、外形がギザギザに尖ってお
り、不定形の鱗片状になっている。 【００３７】−特性試験− 以上のようにして得られた、各実施例および比較例の粉
体に対して、下記の特性試験を行った。 【００３８】＜溶解性試験＞１０５℃で１時間乾燥した
粉体２．０ｇを、６０℃の温水５０ｃｃに加え、振動を
与えながら６０℃で１時間保持し、ついで、遠心分離機
を５０００ｒｐｍ　に設定して遠心分離を行い、溶解物
質を除去した。残った沈殿物を回収し、１０５℃で１時
間乾燥させた後、その重量（Ｗ）を測定した。次式によ
り、溶出量を算出した。 【００３９】 　　　　　　　　　　　　　　溶出量＝（Ｗ−２．０）
÷２．０×１００　　％　　　　…（１）　【００４０
】＜吸湿性試験＞１０５℃で１時間乾燥した粉体２．０
ｇを、２０℃・ＲＨ９０％に設定された恒温恒湿器に１
時間保持した後、重量測定を行い、吸湿した水分の割合
を吸湿量として算出した。下表に、溶解性試験および吸
湿性試験の結果を示している。 【００４１】 【００４２】上記試験の結果、まず、水溶性材料である
ゼラチンとキトサンとの複合体である比較例２は、温水
でゼラチンが溶出してしまっている。しかし、同じ水溶
性材料であっても、ペクチンを用いた実施例１、２では
、溶出は全く起こっていない。また、キトサン単独ある
いはゼラチンとの複合体では、吸湿性が十分でないこと
も判る。 【００４３】−皮膚化粧料の製造− 各実施例および比較例の粉体を、皮膚化粧料の添加材と
して使用した。皮膚化粧料としては、パウダリーファン
デーションとファンデーションクリームを製造した。そ
れぞれの配合は以下のとおりである。配合表の数値単位
は重量％である。 【００４４】＜パウダリファンデーション＞添加材　　
　　　　　　　　１０．０ タルク　　　　　　　　　　３６．０ 雲母末　　　　　　　　　　４０．０ パール顔料　　　　　　　　８．８ 顔料　　　　　　　　　　　　　　５．０香料　　　　
　　　　　　　　　　０．２【００４５】なお、添加材
として、前記実施例１、２および比較例１〜５の何れか
の粉体を用いたものと、ナイロンパウダー（平均粒径５
μｍ：日興リカ（株）製）を用いたもの（比較例６）、
何れの添加材も使用せず、添加材の重量％分をタルクで
置き換えたものを、それぞれ製造した。 【００４６】＜ファンデーションクリーム＞添加材　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．０タルク　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８．０カオリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．０固形パラフィン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ラノリン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０流動パラフィン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．０ソルビ
スタンセスキオサイン酸エステル　　　　　　５．０精
製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２．０顔料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．０香料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．８【００４７】な
お、添加材は、前記同様に、各実施例および比較例の粉
体と、ナイロンパウダーを用いたもの、および、添加材
分をタルクで置き換えたものを製造した。得られた化粧
料を、２０名のパネラーが使用し、その使用感を官能試
験により評価した。下記の評価基準で評点をつけ、これ
を集計した結果を、◎から×の４段階で評価した。 【００４８】 ＜評点の付け方＞ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　あり　
　　　　　どちらとも言えない　　　　なし　　　　滑
らかさ　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　１　　　　
しっとり感　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　１　　　　
べとつき感　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　３下表に試
験結果を示している。 【００４９】 ＜パウダリファンデーション＞ 　　　　　　　　　　　　　　添　　加　　材　　　　
　　滑らかさ　　　　しっとり感　　　　べとつき感　
　実施例２．１　　　　　実施例１　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
○　　実施例２．２　　　　　実施例２　　　　　　　
　◎　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
　　○　　比較例２．０　　　　　　　無し　　　　　
　　　　　△　　　　　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　　　○　　比較例２．１　　　　　比較例１　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　△　　　　
　　　　　　　　○　　比較例２．２　　　　　比較例
２　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　　　×　　比較例２．３　　　　　比
較例３　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　△
　　　　　　　　　　　　×　　比較例２．４　　　　
　比較例４　　　　　　　　△　　　　　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　　　○　　比較例２．５　　
　　　比較例５　　　　　　　　△　　　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　　　○　　比較例２．６
　　　　　比較例６　　　　　　　　◎　　　　　　　
　　　　　×　　　　　　　　　　　　○【００５０】 ＜ファンデーションクリーム＞ 　　　　　　　　　　　　　　添　　加　　材　　　　
　　滑らかさ　　　　しっとり感　　　　べとつき感　
　実施例３．１　　　　　実施例１　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
○　　実施例３．２　　　　　実施例２　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
　　○　　比較例３．０　　　　　　　無し　　　　　
　　　　　△　　　　　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　　　○　　比較例３．１　　　　　比較例１　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　△　　　　
　　　　　　　　○　　比較例３．２　　　　　比較例
２　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　　　×　　比較例３．３　　　　　比
較例３　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　△
　　　　　　　　　　　　×　　比較例３．４　　　　
　比較例４　　　　　　　　△　　　　　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　　　○　　比較例３．５　　
　　　比較例５　　　　　　　　△　　　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　　　○　　比較例３．６
　　　　　比較例６　　　　　　　　△　　　　　　　
　　　　　×　　　　　　　　　　　　○【００５１】
上記試験の結果をみれば、各比較例の化粧料は、滑らか
さが良好なものは、しっとり感に劣っていたり、べとつ
き感があるなど、何れかの性能に劣るという欠点がある
のに対し、各実施例の化粧料では、全ての性能が良好で
ある。特に、粉体の形状特性が直接性能に表れるパウダ
リーファンデーションでは、滑らかさが極めて良好であ
ると評価されている。なお、粉体の球状性や表面の滑ら
かさでは優れているナイロンパウダーを用いた比較例２
．６　あるいは比較例３．６　は、吸湿性が全くないた
め、しっとり感が非常に劣っていた。 【００５２】−合成樹脂フィルムの製造−前記各実施例
および比較例の粉体材料を、合成樹脂の改質材として使
用し、その特性を比較した。 【００５３】＜合成樹脂液の調製＞下記配合でウレタン
樹脂液を調製した。 ウレタン樹脂ＮＢ−６３０　　　　　　１００重量部改
質材（実施例および比較例）　　　　　　６重量部メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　４５重量部ＮＢ−６
３０は、大日本インキ工業（株）製の合成皮革用ウレタ
ン樹脂であり、不揮発分２９〜３１％である。 なお、比較例４．０　として、改質材を全く含まないも
のも調製した。 【００５４】＜フィルム作製＞前項で得られたウレタン
樹脂液を、１００μｍのドクターブレードを用いて、離
型紙にコーティングした後、１２０℃で５分間加熱処理
を行い、合成樹脂フィルムを作製した。 【００５５】＜官能評価試験＞得られた合成樹脂フィル
ムの風合い・外観性を官能試験により評価した。評価基
準は以下のとおりである。 ×…光沢が強い。べとつき感がある。 △…光沢がない。滑性はあるが、ざらつきがある。 【００５６】 ○…光沢がない。滑性があり、ざらつきは少ない。 ◎…光沢がない。滑性が非常にあり、ざらつきは全くな
い。 【００５７】＜吸湿性試験＞得られた合成樹脂フィルム
を、５ｃｍ角に切り取り、乾燥重量（Ｗ０　）を測定し
た。 次いで、２０℃・ＲＨ９０％の雰囲気下で３０分間静置
した後、再び重量（Ｗ１　）を測定した。下式により、
吸湿度を算出した。 吸湿度＝（Ｗ１　−Ｗ０　）×４００　　ｇ／ｍ２　　
…（２）【００５８】＜透湿性試験＞ＪＩＳ−Ｚ０２０
８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に準じて透湿度を
測定した。 【００５９】＜耐久性試験（耐温水性および耐酸性）＞
まず、前記吸湿性試験と同様に切り取ったウレタン樹脂
フィルムについて、乾燥重量（Ｗ０　）を測定した。ウ
レタン樹脂フィルムを６０℃温水または１０％酢酸水溶
液に３０分間浸漬した。酢酸水溶液に浸漬したものを、
流水中で水洗を行った。６０℃で３０分間乾燥させた後
、重量（Ｗ１　）を測定した。下式により、全減量率を
算出した。 【００６０】 　　　　　　　　　　　　　　全減量率＝（Ｗ０　−Ｗ
１　）÷Ｗ０　×１００　　％　　　　　　　　…（３
）　下表に、各試験の結果を示している。 【００６１】 ＜各種特性試験結果＞ 　　　　　　　　　　　　　　　　改質材　　　　　　
風合い・　　　　吸湿性　　　　　　透湿性　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
外観性　　　　　　ｇ／ｍ２　　　　ｇ／ｍ２・２４ｈ
ｒ　　実施例４．１　　　　　実施例１　　　　　　　
　◎　　　　　　　　１．１５　　　　　　　　４３４
０　　実施例４．２　　　　　実施例２　　　　　　　
　◎　　　　　　　　１．２０　　　　　　　　４３７
０　　比較例４．０　　　　　　　無し　　　　　　　
　　　×　　　　　　　　０．２０　　　　　　　　１
５００　　比較例４．１　　　　　比較例１　　　　　
　　　○　　　　　　　　０．７５　　　　　　　　３
１７０　　比較例４．２　　　　　比較例２　　　　　
　　　○　　　　　　　　０．８５　　　　　　　　３
３８０　　比較例４．３　　　　　比較例３　　　　　
　　　○　　　　　　　　０．７５　　　　　　　　３
１５０　　比較例４．４　　　　　比較例４　　　　　
　　　△　　　　　　　　１．０５　　　　　　　　４
３００　　比較例４．５　　　　　比較例５　　　　　
　　　△　　　　　　　　１．１０　　　　　　　　４
３１０【００６２】 ＜耐久性試験結果＞ 　　　　　　　　　　　　　　改　　質　　材　　　　
６０℃温水　　　　酢酸水溶液　　実施例４．１　　　
　　実施例１　　　　　　　　　　０　　　　　　　　
　　　　０　　実施例４．２　　　　　実施例２　　　
　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　０　　比較
例４．０　　　　　　　無し　　　　　　　　　　　　
０　　　　　　　　　　　　０　　比較例４．１　　　
　　比較例１　　　　　　　　　　０　　　　　　　　
　　１４．１　　比較例４．２　　　　　比較例２　　
　　　　　　　６．３　　　　　　　　　　１４．３　
　比較例４．３　　　　　比較例３　　　　　　　　　
　０　　　　　　　　　　１３．９　　比較例４．４　
　　　　比較例４　　　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　　０　　比較例４．５　　　　　比較例５　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　０【０
０６３】上記試験の結果をみれば、表面に凹凸のない滑
らかな球状をなす実施例の改質材を用いた実施例４．１
　および４．２　は、各比較例に比べて、風合い・外観
性が格段に向上している。また、比較例４．１　〜４．
３　では、酢酸に溶けだしており、酸で処理したり酸成
分とともに添加したりする用途には使用できないことが
判る。 【００６４】 【発明の効果】以上に述べた、この発明にかかる球状高
分子複合体の製造方法および球状高分子複合体によれば
、ペクチンとキトサンの高分子複合体をギ酸その他の前
記特定の酸に溶解した後、水またはアルカリ水溶液と攪
拌混合し、得られたペクチン／キトサン複合体分散液を
脱水乾燥させることにより、外形に凹凸のない滑らかな
球状をなすペクチン／キトサン複合体微粒子が得られる
。そして、この球状高分子複合体微粒子は、吸放湿性が
非常に高く、また、温水や酸に対する耐久性にも優れた
ものとなる。 【００６５】その結果、この球状高分子複合体を皮膚化
粧料の添加材として用いれば、皮膚化粧料の滑らかさや
、しっとり感を向上でき、しかも、べとつき感がないと
いう、優れた機能を発揮することができる。また、酸に
対する耐久性が高いので、皮膚化粧料に同時に配合され
る酸成分などで変質する心配もない。球状高分子複合体
を合成樹脂の改質材として用いれば、合成樹脂特有の強
い光沢を消して、風合いあるいは外観性に優れた合成樹
脂製品を提供することができる。この改質された合成樹
脂から合成繊維や合成皮革を製造すれば、外観性を向上
できるとともに、吸放湿性に優れた着心地の良い衣服や
皮革製品を製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　この発明の実施例を示す球状高分子複合体
の電子顕微鏡写真

【図２】　　図１で、１個の粒子のみを拡大して示した
電子顕微鏡写真

【図３】　　別の実施例を示す球状高分子複合体の電子
顕微鏡写真

【図４】　　図３で、１個の粒子のみを拡大して示した
電子顕微鏡写真

【図５】　　比較例となる粉体の電子顕微鏡写真

【図６
】　　図５で、１個の粒子のみを拡大して示した電子顕
微鏡写真

【図７】　　別の比較例となる粉体の電子顕微鏡写真

【
図８】　　図７で、１個の粒子のみを拡大して示した電
子顕微鏡写真

【図９】　　別の比較例となる粉体の電子顕微鏡写真

【
図１０】　　図９で、１個の粒子のみを拡大して示した
電子顕微鏡写真

【図１１】　　別の比較例となる粉体の電子顕微鏡写真

【図１２】　　図１１で、１個の粒子のみを拡大して示
した電子顕微鏡写真

【図１３】　　別の比較例となる粉体の電子顕微鏡写真

【図１４】　　図１３で、１個の粒子のみを拡大して示
した電子顕微鏡写真

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　キトサンとペクチンとからなる高分子
   複合体を、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸
   、酒石酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸からなる群から
   選ばれた、少なくとも１種の酸に溶解し、この酸溶液と
   水またはアルカリ水溶液とを攪拌混合して、高分子複合
   体の分散液を調製し、この分散液を脱水乾燥させて高分
   子複合体微粒子を得る球状高分子複合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法で得られた球状高
   分子複合体。