JPH01144469A - 絹フィブロイン被覆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸性ムコ多糖類等の機能性成分を分散させ九
絹フィブロインで被覆された顔料に関するものである。

（従来の技術） 再生蛋白質微粉末、殊に再生絹フィブロイン粉末は、そ
の適度の吸湿性及び保湿性、皮膚に対する優れた親和性
、良好な親水性−親油性バランス、更には紫外線吸収性
等の特性を有し、従来から主としてメーキャップ化粧料
基剤に添加使用されている（特公昭５８−８８４４９号
公報）。

又、本発明者等は上述の絹フィブロインの好ましい性質
を活用して、再生絹フィブロイン皮！ＡＫより、−船釣
な顔料の粒子表面を実質的に被覆することによる付着性
、伸展性９分散性、混和性。

被覆性、吸油性、親水性と親油性のパツンス９発汗防止
性、感触、皮膚保護性、染色性等に著しく優れた塗料及
び化粧料用顔料及びその製造法を特公昭５７−１１５７
７号公報として提供した。

近年、化粧料の高級化に伴い、顔料についても従来の一
般的な機能では不充分で、より広範で高度ないわゆる高
機能が要求されていて、絹フィブロイン反覆顔料につい
ても前述の機能のみではもはや満足されないのが実情で
ある。

顔料の高機能化の一手法として、顔料と高機能成分との
複合化を図ることが考えられるが、化粧料基剤顔料とし
て複合化が最も望まれる機能は、紫外線遮蔽効果と高い
保湿効果であシ、前者については先に油性体吸蔵再生蛋
白質微粉末及びその製造法として提案しな（特願昭６１
−９２５９５号）。

ムコ多糖類、特にヒアルロン酸及びコンドロイチン硫酸
は皮膚などの細胞間隙中に蛋白質と特殊な方法で結合し
て存在し、組織の水分、ＩＡ滑性。

柔軟性の保持効果がある。ムコ多糖類は自重の数百〜数
千倍の水分を包含できると云われていて、その保水力に
よシ皮膚等に潤いを与えている。従りて、化粧料基剤顔
料と保水成分としてのムコ多糖類の複合化は化粧料の高
科能化の手法として優れた効果が期待できる。この場合
、製造工程中の水や化粧料使用時の汗での溶出や顔料の
粘結を回避するために、ムコ多糖類は疎水基を付加して
常温水離溶性化するのが望ましい。その意味でムコ多槽
類のナトリウム塩やカリウム塩等は不適当である。

ムコ多槽類が長鎖第４級アンモニウム型カチオン活性剤
（以下第４級アンモニウムと略称）と室温に於て水難溶
性の塩を形成するのは公知である。

従りて、該塩を化粧料用顔料の共存下水系で析出させ、
表面を被覆する処理によりて顔料の保湿性を向上するこ
とがまず考えられる。しかしながら、ムコ多種類第４級
アンモニウム塩は８０〜４０℃で水に溶解するため、こ
のｉｔでは処理顔料や化粧料の製造過程、それに化粧料
の保存期間中の高温高湿の環境で該塩が溶出し、高吸水
性であるがため、かえって顔料の団粒化、及びそれに伴
う化粧料の変質の危険がある（参照、ムコ多種類実験法
〔１〕、化学の領域、増刊９６号、第８８頁、南江堂）
。従って多くの場合、該処理顔料を配合した化粧料はむ
しろ付着性、伸展性、平滑性、感触等の機能に劣るもの
になる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の欠点を改良したもので、その目的と
するところは、高機能の保湿成能を持りムコ多塘類を高
率で内蔵していて、しかも高温高湿の環境にさらされて
も付着性、伸展性、隠蔽性。

分散性、混和性、親水性と親油性のバランス、発汗防止
性、感触、皮膚保護性に優れた、化粧料用顔料等として
極めて有用な微粉末を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は基体顔料の粒子表面が、酸性ムコ多槽類
と長鎖第４級アンモニウム型カチオン活性剤との塩を分
散吸蔵している絹フィブロインによシ、被覆されている
ことを特徴とする絹フィブロイン被覆顔料である。

本発明の酸性ムコ多糖類を含有する絹フィブロイン被覆
顔料が、高温高湿の条件で粘結団粒化しない理由は明確
には分らないが、前述のようにムコ多糖類は第４級アン
モニウムと塩を形成する。

一方絹フィブロイン等の蛋白質に第４級アンモニウムが
顕著に吸着するのは、頭髪等の柔軟剤（ヘアーリンス）
Ｋ配合されるように事実（おそらくこの場合も塩結合）
である。従って、本発明に於て、ムコ多塘類、絹フィブ
ロイン、それに第４級アンモニウムの間に何らかの相互
作用があって、複合体が形成されることは充す考えられ
ることである。

即ち、本発明の酸性ムコ多糖類綱フィブロイン被覆顔料
は、絹フィブロイン皮膜がムコ多糖類第４級アンモニウ
ム塩を（好ましくは微小粒子状〜分子状に）分散吸蔵し
ている構造であシ、そのため該塩を高率で内蔵し九被覆
顔料であるにもかかわらず、高温高湿の環境下でも該塩
の溶出がなく顔料の粘結団粒化が惹起されないものと考
えられる。

ムコ多糖類の量は、該被覆顔料の０．０１〜２５重量％
の範囲で、しかも絹フィブロイン量の２５倍（重量）以
下が好ましく、より好ましくは被覆顔料の０．１〜ｌＯ
重量％で絹フィブロイン量の１０倍（を量）以下である
。ムコ多糖類の量が０．０１重量％未満の場合、ムコ多
糖類の機能がほとんど認められない粉体となシ易く、又
被覆顔料の２５重量％を越えるか絹フィブロイン量の２
５倍を越す場合、ムコ多糖類第４級アンモニウム塩を吸
蔵しきれずに昇温時に溶解し、被覆顔料の外表面に浸み
出して粉体が団子状に固まったシ、化粧料基剤としての
平滑性や分散性等の性能が低下する傾向を示す。

一方、ムコ多糖類の量が被覆顔料の２５重量％以下で且
つ絹フィブロインの２５倍以下である場合、特に被覆顔
料の１０重量％以下で且つ絹フィブロインの１０倍以下
の場合、篤くべきことに、例えば６０℃×６５％凡、Ｈ
６の温湿度条件で一昼夜放置しても、粉体の粘結は全く
認められず、絹フィブロイン被覆顔料特有の極めて良好
な感触を完全に保持しておシ、好適である。

比較として、ムコ多糖類及び第４級アンモニウムを混合
せずに再生した絹フィブロイン被覆顔料の水懸濁液に、
後から酸性ムコ多糖類及び第４級アンモニウムを混合し
、顔料表面にムコ多糖類第４アンモニウム塩を析出付着
させた被覆顔料の場合、該塩がｏ、ｏｔｚ量％量子以下
、例えば６０℃×６５％Ｒ，Ｈ，の温湿度条件で１昼夜
放置すると粉体は顕著に粘結して粗硬な感触のものに変
化している。

本発明に適用する酸性ムコ多糖類としては、特に限定さ
れるものではないが、ヒアルロン酸又はコンドロイチン
硫酸又は両者の組合せが好ましい。

本発明に適用する絹フィブロイン原料としてはまゆ、生
糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚シ綿、絹布屑、ブーレッ
ト等を常法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中で
又は酵素の存在下に温水中でセリシンを除去し乾燥した
精練絹を使用する。

例えば特公昭５８−８８４４９号公報記載の方法で溶解
するが、溶媒としてはコスト、及び使用上の点からカル
シウム又はマグネ７クム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸塩
の水溶液が好ましい。又これらの水溶液の塩濃度は使用
する溶媒の種類、温度等によシ異なるが金属塩等の濃度
は通常１０〜８０重−量％、好ましくは２０−７０！ｉ
量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。又、絹
フィブロイン水溶液は、透析脱塩して絹フィブロイン原
料の溶解に使用した塩酸塩又は硝酸塩を完全く除去する
仁とがよシ好ましい。

本発明に使用する絹フィブロイン水溶液の濃度゛は通常
２〜２０１１［量％、好ましくは４〜１５重量％、特に
好ましくは５〜１０重量％である。濃度２重量％未満で
は、絹フィブロインの再生時間が長くなって非経済的で
あシ、一方２０重量％を越えると、水洗、乾燥工程にお
ける脱水が難しい場合がある。再生絹フィブロインは、
少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも９０重量
％が熱水不溶性のフィブロイン（β型構造）″によりて
構成されている。５０ｉｉ量％未満ではフィブロインの
親水性が極度に強くなり、水や汗で粘着、粘結を起して
粉体粒子が二次粒子化（粒子が凝集して巨大粒子となる
）して水分散媒（水系の化粧料）や油分散媒（油性の化
粧料）の中で分散性が低下しやすい。また塗布時の伸び
、感触等がわるくなる。尚、前述の熱水不溶性のフィブ
ロインとは、１００℃の熱水中で１６分間煮沸しても溶
解しないフィブロインを謂い（実際には煮沸で溶解した
絹フィブロインを定量して、全フィブロイン量から差引
＜）、フィブロインの分子間水素結合が実質的にβ構造
のものである。

再生１ｆｉ４フィブロインの結晶化度は、製造過程の諸
条件により若干異なるけれども通常１０％以上、好まし
くは２０％以上で４８％を超えることがない。これは絹
繊維の結晶化度（５０％以上）よシも可成シ低く、又分
子の配向度も絹繊維の１／２以下と低い。再生絹フィブ
ロインの熱水不溶性の割合、結晶化度等は水溶液からの
再生方法を選定することで所定の範囲のものにすること
が可能である。

本発ＦｊＡＫ於る第４級アンモニウムの混合量は、散性
ムコ多糖類の酸性基の１．１０倍モル以上が好ましい。

即ち、第４級アンモニウムは酸性ムコ多種類の酸性基に
ほぼ等モル反応で消費される。−方、絹フィブロイン水
溶液に第４級アンモニウムを混合した場合、数時間の放
置で混合液全体がゲル化し、ゲル体（絹フィブロイン第
４扱アンモニウム複合体）量は乾燥品で絹フィブロイン
の１．５倍以上にもなる。かように水溶液状絹フィブロ
インと第４級アンモニウムの親和力は強力で、おそらく
造塩反応が起っていると考えられる。

本発明の基体顔料としては、化粧料用の白色顔料９体質
顔料、バール顔料等の総称であって、例えばタルク、カ
オリン、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、有
機顔料、又はそれらの複合物を挙げることができ、一種
又は二種以上組合せて適用される。基本顔料の平均粒径
は通常０．０８〜２０μである。

本発明に於て皮膜の量は、基体顔料に対して２〜１００
重量％であって、より好ましくは５〜８０重量％である
。１００重量％以上では基体顔料の特性が化粧料に充分
発揮できない。

本発明の被覆顔料の平均粒径は通常０．５〜１００μ、
好ましくは１〜６０μ、特に好ましくは３〜３０μであ
る。平均粒径が１００μよシも大きくなると、皮膚に対
する付着性、親和性、伸展性等がわるくなりやすい。

本発明の被覆顔料は、絹フィブロイン水溶液に基体顔料
、酸性ムコ多ｍ類第４級アンモニウムを混合攪拌したＳ
濁液に、等電点凝固、及び／又は蛋白質凝固剤の混合、
及び／又は速いずシ変形速度での攪拌処理等で絹フィブ
ロインをゲル体として凝固再生させ、同時に共存した酸
性ムコ多糖類第４級アンモニウム塩を該ゲル体内部に微
小粒子〜分子状に分散吸厳せしめる方法によって製造す
ることができる。

綱フィプロイ／の再生方法が等電点凝固の場合、ＰＨ＝
４．０〜５．０で１０分間以上攪拌する。又、凝固性塩
を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等の濃厚水溶
液を混合攪拌して絹フィブロインを再生析出させる。凝
固性塩の量は水溶液との混合液の濃度が通常５〜１０重
黛％となるようｐ４整する。等電点凝固や凝固性塩の混
合でも被覆顔料はゲル粗粉末状に再生するがｓ５０／ｓ
ｅｃ。

好ましくは１０　Ｑ／Ｓｅｃ、　以上の速いすり変形速
度での攪拌処理が特に好ましい状態で再生できる。

攪拌時間は水溶液の濃度又はずシ変形速度等により異な
るが、通常１時間以上でゲル化が行なわれる。

得られた被［顔料の粗粉末は、引続き水洗、脱水する。

脱水は遠心脱水機の使用が好ましく、この脱水により該
粗粉末は通常その乾燥物に対して１００〜５００重量％
八度までに脱へされる。脱水後は容易に絶乾状態まで乾
燥することができる。

乾燥は、常圧又は減圧下で温度６０〜１２０℃で行なわ
れる。

かくして得られた乾燥物は、ハンマーミル、ジェットミ
ル等の粉砕機を使用することによシ容易に微粉末化され
る。その粒子径（平均粒子径）は通常０．５〜１００μ
、好ましくは１〜６０μ、特に好ましくは３〜３０μに
調整される。

（発明の効果）　　　　　′ 以上のように本発明の絹フィブロイン被覆顔料は、酸性
ムコ多糖類第４級アンモニウム塩の綱フィブロイン・ゲ
ル体への吸蔵効果によシ高保水機能の酸性ムコ多糖類を
高率で基体顔料に配合することが可能で、これは化粧料
用基材として極めて有用である。又、それ自体微粉末状
の絹フィブロイン被覆顔料であるので、皮膚に対する付
着性。

伸び、感触、隠蔽性９分散性、混和性、親水性と親油性
のバランス、紫外線吸収性、皮膚保護性等の化粧料基剤
に望ましい性能に著しく優れている。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。尚、実施例に示す部と
は重量部を、％とは重量％を意味する。

実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん８０部、水８０００部の溶液で
９６〜９８℃において８時間攪拌精練し、残ＩＪ３Ｉｔ
−０，１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾
燥した。

塩化カルシウム（ＣａＣ１ｇ　１２ａ２ｏ　）　　１０
０部に水１００部を混合して８８重量％塩化カルシクム
水溶液２００１１Ｓｔ’１４表して１１０℃に加熱した
。

これに精練ずみの絹紡屑４０部をニーダを用いて６分間
で攪拌しながら投入後、さらに８０分間攪拌し完全に溶
解させた。

次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００ｍｍの再
生セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を
中空穴を閉塞する仁となく集束固定（シール）したホロ
ーファイバー盤の透析装置を用いて、前記溶解液を０．
１１１部時間の割合で流入させて脱イオン水を用いて透
析し、フィブロイン水溶液を得た。該フィブロイン水溶
液のフィブロイン濃度は６．５重量％で、残留塩化カル
タ、クムは０．００１重量％であった。

得られたフィブロイン水溶液８００部を水７００部で希
釈し、平均粒径８．θμのアナターゼ型酸化チタン１０
０部を混合し懸濁液とした後、酸性ムコ多糖類としてコ
ンドロイチン硫酸ナトリウム１０ｇ（コンドロイチン硫
酸として７．７ｇ（＝酸基０．０２２Ｍ）の水溶液を添
加し激しく攪拌した。混合液は著しるしく発泡するが、
やや粘性が増した段階で塩化ステアリルトリメチルアン
モニウム８．５ｇ（：第４アンモニウム基０．０２４Ｍ
で、上記コンドロイチン硫酸基の１．１倍モル）の水溶
液を混合し、引続いて１０ｏ／５ｅｃ１以上のすり変形
速度を与えるように高速で攪拌した。

攪拌を２〜８時間続けると、次第に絹フィブロイン、酸
性ムコ多糖類第４級アンモニウム塩それに酸化チタンの
複合体が析出し、ついには全体が小さなゲル粒子の集合
体として固マシ、水と分離する（結晶化度１４％、β構
造率５６％）。

さらに高速攪拌を続け、次いで８０％の濃厚硫安水溶液
を約４９　ＣＣ混合し、さらに１時間攪拌し蛋白のβ化
処理を行なった結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕され
た。次いで、ゲル体を炉別し、水洗後１０５℃で２時間
乾燥した結果１８６部の粗粉体が得られた。これよシ酸
性ムコ多糖類第４級アンモニウム塩がほぼ定量的にゲル
体に分散吸蔵されていることが分る。

得られた粗粒子を次いでジェットミルで粉砕し、平均粒
径６．５μの微粉末を得た。該微粉末の絹フィブロイン
の結晶化度はＸ線測定の結果２５％であシ、又熱水不溶
性フィブロインの割合（β構造率）は９８％で皮膚上で
の付着性、伸展性、感触の極めて良好な粉末で、化粧料
顔料として好適であった。

次に、該被覆顔料を５０℃Ｘ６５％凡、Ｈ０の温湿度条
件で２４時間放置した。その結果、顔料は吸湿し２２．
０％（重、ｔ）増量したが、皮膚上での感触等に全く変
化はなかった。

比較例１ ムコ多糖類、第４級アンモニウムを混合しないこと以外
は実施例１に準じて攪拌、ゲル化、β化処理を行い、１
１９部の平均粒径６．５μの微粉末を製造した。本品は
通常の絹フィブロインのみの被覆顔料であシ、皮膚上で
の付着性、伸展性、感触等は実施例１と同様極めて良好
な粉末であった。

しかしながら、実施例１と同条件での吸湿量は、７．５
％（ｆ！：ｔ）であった。ただ皮膚上での感触等は変化
がなかった。

比較例２ 比較例１で得た微粉末１００部を５００部の蒸留水に投
入し、これを激しく攪拌しながら実施例１と同割合でコ
ンドロイチン硫酸ナトリウム及び塩化ステアリルトリメ
チルアンモニウムの水ＲＫを混合し、６時間攪拌した後
、水洗、乾燥して１１２ｇの粗粉体を得た。これを再度
ジェットミルで粉砕したが、得られた粉体は粉砕時の衝
突熱による昇温で粘結団粒化した状態で、感触は粗硬な
ものであった。

実施例１と同条件での吸湿量は２０，０％（重量）であ
った。

実施例２ 実施例１に準じ、混合するコンドロイチン硫酸ナトリウ
ム及びその１．１倍（モル）の塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウムの量を増減することで吸Ｒ′Ｉ！ｋを変
化させ九酸性ムコ多［類綱フィブロイン被覆顔料を製造
した。

吸湿機能の発現度（吸湿による重量増）、絹フィブロイ
ンの結晶化度、β構造率及び化粧料基剤としての評価を
専門検査員１０人により行なった招来を、第１表に示し
た。

この結果から、ムコ多種類は被覆顔料の２５重量％程ｅ
までは高収率で吸蔵され、又化粧料基剤としても好適で
あることが分った。

ｔ″′＼ （以パ１翳奈゛白　） 比較例８ 比較例２に準じ、混合するムコ多種類及び第４級アンモ
ニウムの量を調節して付着量を変化させた粉体を製造し
た。

実施例２に準じて、吸湿機能の発現度及び化粧料基剤と
しての評価を行なった。その結果を第２表に示す。

（以下余白） ムコ多糖類が単なる表面付着の場合、高吸湿性である丸
め、かえって粉体の団粒化が起シ、化粧料としての性能
が低下することが分る。

実施例８ 実施例１に準じ、基体顔料として平均粒径５μのタルク
、ムコ多糖類としてヒアルロン酸、第４級アンモニウム
として塩化セチルピリジニウムを使用し、絹フィブロイ
ン：タルク：ムコ多糖類を１７：８８：０．０５の割合
で混合して、ムコ多糖類絹フィブロイン被覆タルクの微
粉末を製造した。

該微粉末の絹フィブロインの結晶化度は８１％、β構造
率は１００％で皮膚上での付着性、伸展性。

感触の極めて良好な粉末で、化粧料顔料として好適であ
った。次にこれを実施例１に準じて吸湿度を測定した結
果、重量増は１８．８％であシ、該被覆顔料は高吸湿機
能を持った微粉体であった。又吸湿後も該微粉体の皮膚
上での感触等に全く変化は認められなかった。

実施例４ 実施例ＩＫ準じ、第８表に示す各種基体顔料に対して、
ムコ多糖類としてコンドロイチン硫酸ナトリウム、第４
級アンモニウムとして塩化ステアリルジメチルベンジル
アンモニウムを使用し、絹フィブロイン：基体顔料：ム
コ多糖類を１７＝８８：１０部（第４級アンモニウム使
用量は、ムコ多糖類の１．２５モル倍＝１１．７部）の
割合で混合して、ムコ多糖類絹フィブロイン被覆顔料の
微粉末を製造した。

得られた微粉末の吸湿機能の発現度及び化粧料基剤とし
ての評価を第８表に示す。なお、いずれの基体顔料の場
合も吸湿後の皮膚上での感触等は良好で、吸湿前と変化
は認められなかった。

（以閏′←）７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基体顔料の粒子表面が、酸性ムコ多糖類と長鎖第
   ４級アンモニウム型カチオン活性剤との塩を分散吸蔵し
   ている絹フィブロインにより、被覆されていることを特
   徴とする絹フィブロイン被覆顔料。 （２）酸性ムコ多糖類がコンドロイチン硫酸及び／又は
   ヒアルロン酸である特許請求の範囲第１項記載の顔料。 （３）長鎖第４級アンモニウム型カチオン活性剤が脂肪
   族第４級アンモニウム、又はアルキルピリジニウム、或
   はアルキルジメチルベンジルアンモニウムである特許請
   求の範囲第１項記載の顔料。 （４）絹フィブロインの少なくとも５０重量％が熱水不
   溶性の再生フィブロイン（β型）である特許請求の範囲
   第１項記載の顔料。 （５）絹フィブロインの少なくとも９０重量％が熱水不
   溶性の再生フィブロイン（β型）である特許請求の範囲
   第１項記載の顔料。 （６）基体顔料がタルク、カオリン、マイカ、酸化チタ
   ン、酸化亜鉛、雲母チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
   ネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
   ム、ケイ酸マグネシウム、有機顔料、又はそれらの組合
   せである特許請求の範囲第１項記載の顔料。（７）基本
   顔料に対して複合体皮膜の量が、２〜１００重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の顔料。 （８）ムコ多糖類が被覆顔料の０．０１〜２５重量％で
   あり、且つ絹フィブロイン量の２５倍 （重量）以下である特許請求の範囲第１項記載の顔料。 （９）ムコ多糖類が被覆顔料の０．１〜１０重量％であ
   り、且つ絹フィブロイン量の１０倍（重量）以下である
   特許請求の範囲第１項記載の顔料。 （１０）平均粒径が３〜３０μである特許請求の範囲第
   １項記載の顔料。