KR100371415B1 - 셀룰로오스 분산체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하이고 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하인 셀룰로오스와 분산 매체를 포함하는 분산체이고, 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하의 셀룰로오스 분산체, 및 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛, 또한 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1.2 이하, 또한 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자에 관한 것이다. 본 발명은 우수한 분산 안정성 등의 효과를 가지며, 또한 투명성이 높은 셀룰로오스 분산체를 제공한다. 또한, 까칠까칠함이 없고, 롤링성이 우수하며, 및 분산성이 높은 등의 성능을 갖는 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자를 제공한다.
Description
천연 고분자인 셀룰로오스 또는 셀룰로오스를 출발 원료로 하는 미립자 및 그들의 분산액은 의약품 성형 첨가제, 식품 첨가제, 화장품 첨가제, 각종 성형 목적의 바인더, 필터 보제조, 제방성 약품의 지지체 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.
셀룰로오스를 출발 원료로 하는 분산액 및 셀룰로오스 미립자는 어느 경우에도 다른 기능성 물질 (의약품, 유제, 향료 등) 과 혼합, 분산시킨 복합계로서 사용된다. 그 때문에, 복합계 중에서 기능성 물질을 고도로 분산시키고, 안정하게 존재시키는 기능 (이하, 분산 안정성이라함) 이 요구된다.
그러나, 종래의 셀룰로오스 분산액은 pH ≤3 의 산성 영역에서 셀룰로오스가 응집하고, 산성 제품에서는 첨가제로서 기능하지 않는다는 문제점이 있었다. 또, 셀룰로오스는 아니지만, 수용성 셀룰로오스 유도체 (히드록시에틸 셀룰로오스나 카르복시메틸 셀룰로오스 등) 를 포함하는 수용성 고분자는 복합계에서 높은 분산 안정성을 가지며, 도료나 화장품이나 의약용 점착제 등의 증점제로서 이용되고있다. 이들은 통상 0.5 ∼ 3 중량% 정도의 수용액으로서 사용되는데, 예컨대 수계 도료용 수용성 셀룰로오스 유도체는 요구되는 점도와 틱소트로피성 (저전단(低剪斷) 속도 하에서 점도가 높고, 또한 고전단(高剪斷) 속도 하에서 점도의 저하가 일어나는 현상) 의 양호한 균형을 항상 유지하는 것이 어렵고, 펼칠 수 있는 점도의 것은 틱소트로피성이 낮아 액이 흐르는 등의 문제가 있다. 또한, 용도 분야에 따라서는 수용성 고분자 특유의 끈적거림, 가방성(可紡性)을 꺼리는 경우도 많아 문제가 있었다.
또, 이전부터 수용성 고분자를, 천연 물질이고, 또한 증점 작용, 분산 작용을 갖는 셀룰로오스 분산액으로 대체하여 도료나 화장품 등의 코팅제에 이용하고 싶다는 요망이 있었지만, 종래의 셀룰로오스 분산액은 코팅 표면의 매끄러움이나 투명성이 부족해 이것을 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 즉, 종래의 셀룰로오스 미립자를 더욱 고도로 분산화시킨 분산액이 요망되고 있었다.
또한, 수용성 고분자는 화장용 유액이나 겔상 헤어드레싱제(hair-dressing agent) 와 같이 용액의 투명성이 요구되는 용도에도 사용되고 있다. 종래의 셀룰로오스 분산액은 백색의 불투명한 용액으로, 이 분야에는 전혀 이용할 수 없었다. 또, 기존의 셀룰로오스 분산액에 염료나 안료 등의 색소물질을 혼합해도 그 색소 물질 특유의 발색성을 확보할 수 없는 등의 문제가 있었다.
따라서, 셀룰로오스 분산체에 추가로 분산 안정성, 매끄러움, 투명성 등의 기능을 부여하고, 보다 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 것으로 하기 위해, 복합계에서의 수용성 고분자에 필적할만한 고도의 분산 안정성의 부여, 또한 미세화,투명성의 부여가 요구되고 있었다.
각종 첨가제로서 사용되고 있는 종래의 셀룰로오스 분산액은 「미결정 셀룰로오스 (MCC)」 나 「미세화 피브릴상 셀룰로오스 (MFC)」 의 제조방법으로 얻어진 미립자와 분산 매체 (보통은 물) 로 이루어지는 것이 일반적이다.
셀룰로오스 분산체에 관한 선행 기술로서, 일본 공개특허공보 평3-163135 호에 미세화 셀룰로오스 물질의 분산액이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평3-163135 호에는 적산(積算) 부피 50 % 의 입경이 0.3 ∼ 6 ㎛ 이고, 또한 3 ㎛ 이하의 입자의 적산 부피 비율이 25 % 이상의 미립화 셀룰로오스계 물질을 2 중량% 이상 함유하는 현탁액을 해중합 처리에 잇따르는 습식 분쇄에 의해 제조하는 기술이 개시되어 있다. 상기 분산액의 제조에 사용되는 셀룰로오스 원료로서 재생 셀룰로오스 물질도 사용할 수 있다는 기재는 있지만, 실시예는 없으며, 또 상기 제조방법에서는 이와 같은 원료를 사용해도 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하의 것은 얻어지지 않는다. 또, 중합도도 300 이하가 바람직하다는 기재가 있는데, 실질적으로는 본 발명의 셀룰로오스의 평균 중합도 (DP) 보다도 상당히 높다. 또한, 본 명세서의 비교예 2 에 나타낸 바와 같이 투명성이 있는 분산체는 얻어지지 않는다.
또, 일본 공개특허공보 평3-163135 호는 셀룰로오스 분산액 중의 셀룰로오스 물질을 미세화함으로써 틱소트로피성의 발현, 보수성(保水性), 점성, 분산 안정성 등이 향상됨과 동시에, 예컨대 식품 첨가물로서 사용했을 때 까칠까칠함, 이물감이나 분말감을 저감시킬 수 있어 식감의 개선과 첨가량의 증대를 기재할 수 있다고하고 있다. 동시에 상기 공보는 셀룰로오스계 미립자 첨가제류의 미세화 정도의 한계와, 너무 미세화하는 것에 의한 분산 안정성의 저하, 분산 안정화 효과를 나타내는 현탁액 중의 미립자 농도의 하한치 (2 중량%) 등도 지적하고 있다.
일본 공개특허공보 소56-100801 호에는 미소섬유상 셀룰로오스가 개시되어 있다. 상기 미소섬유상 셀룰로오스는 섬유상으로 파쇄되어 있어 단경 (D) 은 1 ㎛ 이하의 것도 있지만, 장경 (L) 은 100 ㎛ 전후의 것 (L/D 가 크고, 이방성이 높음) 이 얻어지고 있다. 이와 같은 미소섬유상 셀룰로오스로부터 분산액을 제조해도 일본 공개특허공보 평3-163135 호에 관해 지적한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정을 주성분으로 하는 저결정성이고, 저중합도이며, 투명성이 높은 분산체는 결코 얻어지지 않는다.
일본 특허공표공보 평9-508658 호에는 고온 (60 ∼ 70 ℃) 의 농후한 황산 중에서 천연 셀룰로오스의 미립자를 가수분해하여 입경 수 ∼ 수백 ㎚ 의 입자로 이루어지는 콜로이드 분산물로부터 액정성 셀룰로오스 필름을 만드는 기술이 개시되어 있다. 이에 의해 얻어지는 셀룰로오스 결정자는 하전기(荷電基)에 의해 유도체화되어 있어 이 전하 반발 때문에 응집이나 회합이 억제되어 있고, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 셀룰로오스 첨가제의 증점 효과나 분산 안정 효과는 가질 수 없으며, 산업상의 이용분야가 다르다. 구체적으로는 액정성의 콜로이드 분산액으로부터 얻어진 필름의 광학 특성을 살린 적용예가 기재되어 있다. 상기 공보의 기술은 셀룰로오스 결정자가 용해하지 않는 조건에서 황산(酸)가수분해를 하고 있으므로, 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하의 것은 얻어지지않고, 또 가수분해의 과정에서 셀룰로오스 입자의 표면을 유도체화시키고 있어 본 발명의 분산체와는 다르다.
또, SU 1178763 A 공보에는 셀룰로오스를 65-75 % 의 황산으로 용해하고, 그 용액으로부터 특정의 조건에서 재침전시켜 고수율로 셀룰로오스를 회수하는 제 1 단째와, 셀룰로오스의 효소 가수분해를 포함하는 2 단째로 이루어지는 셀룰로오스, 주로 면의 가수분해법이 개시되어 있다. 이 방법은 산으로 용해하고, 재침전시키고, 여과, 세정, 건조하고, 이어서 셀룰라아제로 가수분해하는 것을 포함하는 방법이며, 본 발명과는 다르다. 특히, 셀룰라아제 가수분해법에서는 가수분해된 셀룰로오스는 셀로비오스 등의 수용성 물질을 거쳐 완전히 글루코오스까지 해중합된다. 이에 대하여 본 발명은 물에 용해하지 않는 셀룰로오스로 이루어지는 분산체 및 그의 제조방법이다.
또한, 일본 공개특허공보 소54-160801 호에는 섬유소를 회수하고, 이 섬유소로부터 글루코오스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에서는 옥수수 줄기, 버거스(bagasse) 등의 셀룰로오스 함유 물질로부터 가압하에서 수중량 % 정도의 희석 산(酸)에 의해 반(半)셀룰로오스를 제거한 후, 그 잔재 (리그노셀룰로오스) 를 농산에 용해하고, 이어서 선택된 용제로 희석하여 재침전시키고, 섬유소를 고수율로 회수하고, 또한 이 얻어진 섬유소를 셀룰라아제, 희산 또는 희산과 셀룰라아제의 조합으로 가수분해하여 글루코오스를 얻는 방법이다. 본 발명의 셀룰로오스 분산체는 얻고 있지 않다.
이와 같이, 소량의 첨가로 증점성, 분산ㆍ에멀션화 등의 안정성, 구조 안정성, 도막 형성성 등의 부형 효과가 발현하고, 또한 투명성이 요구되는 분야에 사용할 수 있는 셀룰로오스 분산체는 아직 얻어지지는 않고 있다.
또, 셀룰로오스계 분산체로부터 분무 건조법에 의해 셀룰로오스계 미립자를 얻을 수 있고, 이와 같은 셀룰로오스계 미립자는 천연 물질 유래인 것의 안전성, 흡습성 등의 특성이 있으므로, 그들을 살린 여러 가지의 용도가 기대되고 있지만, 종래의 셀룰로오스계 미립자는 하기에 나타낸 문제가 있었다. 즉, (1) 복합계에서의 분산 안정성이 높고 기계적 강도 (예컨대, 경도) 가 높은 것은 입자 직경이 비교적 크고, 또한 진구형도(眞球形度)가 부족하다. 또 (2) 진구형도(眞球形度)가 높은 것은 분산 안정성이 부족하며, 기계적 강도가 낮다.
예시하면, 진구형도(眞球形度)가 부족한 미립자는 화장용 파운데이션에 첨가한 경우, 까칠까칠함이나 칙칙함의 억제, 도면의 평활성이나 롤링성 (rolling property; 전개성) 의 확보를 충분히 할 수 없는 등의 사례가 발생한다. 그 때문에, 이 용도에는 거의 사용되고 있지는 않다. 인쇄용 도공액에 사용한 경우에도 동일한 과제에 직면한다. 또, 강도가 부족한 미립자는 그것을 첨가한 제품을 용기에 압력충전할 때나, 강한 압력으로 도포할 때 입자가 파괴되거나 찌부러지며, 롤링성의 저하, 까칠까칠함의 발생이나 용량의 감소 등의 제품 성능의 변화가 일어난다는 문제가 있었다. 부언하면, 인간이 물질의 까칠까칠함을 느끼지 못하는 입경은 약 20 ㎛ 이하라고 여겨지고 있다.
구상(球狀) 미립자에는 폴리메틸메타아크릴레이트나 나일론 등의 합성수지제 미립자가 알려져 있는데, 첨가제로서 광범위한 용도에 사용할 수 있는, 상기의 문제점이 없는 셀룰로오스 구상(球狀) 미립자가 요구되고 있었다.
이제까지의 셀룰로오스계 미립자로서는 MCC 나 MFC 의 분산액을 분무 건조법으로 건조하여 얻어지는 것과, 비스코스 용액 등의 셀룰로오스 용액을 에멀션화법으로 액적상으로 상분리시키고, 응고제로 고화하여 얻어지는 것이 있다. 후자는 전자보다도 구상 미립자가 얻어지기 쉽다. 이하에 셀룰로오스 미립자의 대표적인 공지기술에 대하여 설명한다.
일본 공개특허공보 평3-111426 호에는 구상 셀룰로오스 입자의 제조방법이 개시되어 있다. 원료 셀룰로오스를 산(酸)가수분해, 알칼리 산화 분해, 효소 분해, 스팀 폭발성 분해, 수증기 증자(蒸煮)에 의해 전처리한 후, 현탁액을 제조하는 공정과 습식 분쇄시키는 공정과 분무법에 의한 건조 공정을 거쳐 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법에서는 습식 분쇄하여 얻은 평균 입경 1 ∼ 2 ㎛ 의 미세화 셀룰로오스 입자의 현탁액을 분무법으로 건조하고, 평균 입경 3 ∼ 12 ㎛ 정도의 구상 입자가 얻어진다고 하고 있다. 본 발명자들의 지견으로는, 상기 방법은 기본적으로 MCC 의 기본 기술에 습식 분쇄와 특정 조건의 건조법을 조합한 것이고, 얻어지는 구상 입자는 고결정성이다. 상기 공보의 명세서에는 재생 셀룰로오스를 원료로 할 수 있다는 기재는 있지만, 실시예는 없고, 원료로서 재생 셀룰로오스를 사용했다고 해도 상기 방법에서는 사용한 셀룰로오스의 결정 상태를 유지하고 있으며, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하의 것은 얻어지지 않는다. 또, 본 명세서의 비교예 13 에 명시했는데, 봉상의 미세화 MCC 를 분무법으로 건조/입자화해도 진구형도(眞球形度)는 그다지 높아지지는 않는다. 또한진구형도(眞球形度)도 정량화되어 있지 않다. 이들 점에서 본 발명과는 다르다.
일본 공개특허공보 평5-200268 호에는 평균 입경이 15 ㎛ 이하의 구상 셀룰로오스 미립자의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 공보는 물에 용해되지 않는 분산 매체에 비스코스액과 계면활성제를 첨가한 비스코스 에멀젼과, 물에 용해되지 않는 분산 매체에 비스코스 응고액을 첨가한 비스코스 응고액 에멀젼을 혼합하고, 반응시켜 상기 구상 셀룰로오스를 제조하는 기술이다.
사용되는 비스코스액은 코튼린터나 펄프로부터 얻어진 「통상의 레이온용」도프(dope)이다. 이 기재로부터, 얻어지는 미립자의 평균 중합도는 낮아도 약 300 정도이며 본 발명의 셀룰로오스와는 다르다. 또, 유도체화된 셀룰로오스를 계면활성제나 황산 수용액 등의 물을 포함하는 응고액을 사용하여 재생과 고화를 행하는 제법이므로, 얻어지는 미립자는 내부에 상분리법에 기초하는 보이드의 포함이 있어 다공질이 되는 경향을 피할 수 없다. 또, 일본 공개특허공보 평5-200268 호를 포함한 유사한 공지 기술에는 이들 미립자의 현탁액으로부터 건조 미립자를 얻는 구체적인 건조방법을 명시하고 있는 것은 거의 없다. 본 발명자들의 지견으로는 미소한 다공질 입자를 응집시키지 않고, 진구상(眞球狀)을 유지한채 건조하기 위해서는 저온의 감압 건조나 동결 건조 등의 수단은 있지만, 매우 어렵다. 또 미세화할수록 셀룰로오스의 정제도 하기 어려워진다. 즉, 일본 공개특허공보 평5-200268 호에 개시된 방법에서는 다공질성이 작고, 또한 원래의 구상을 유지하고, 또한 응집성이 작은 건조 미립자는 매우 제조가 어렵다. 이러한 건조 다공질 미립자는 강하게 눌러 찌부러뜨리거나, 고압으로 압축하면, 찌부러짐이나 파쇄 등이 일어나기 쉽다. 이 점, 다공질성이 거의 없고, 저중합도이고, 구상이며, 또한 강도가 큰 본 발명의 셀룰로오스 미립자와는 다르다.
또, 셀룰로오스 학회 제 5 회년차 대회 강연요지집, p. 92 (1998) 에는 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 다공질 셀룰로오스 비드(bead)의 제조에 관한 보고가 기재되어 있다. 동 기술은 수용성 다당류의 알칼리 용액 중에 비스코스를 분산시키고, 이 분산액에 황산을 첨가하여 셀룰로오스의 응고ㆍ재생 및 다당류의 가수분해를 행하는 것이다. 다공질성에 유래하여 흡수성, 흡유성은 「섬유성 셀룰로오스나 미결정 셀룰로오스와 비교하여 높은 값을 나타냈다」고 보고하고 있다. 이 셀룰로오스 비드는 제법에 기초하는 다당류가 함유되어 있을 가능성이 높고, 또한 그 다공질성에 기능이 의존하고 있다. 이 기술은 기본적으로는 일본 공개특허공보 평5-200268 호와 유사한 기술이며, 먼저 지적한 동일한 문제점을 안고 있다.
일본 공개특허공보 평8-283457 호에는 결정화도가 5 % 이하의 재생 셀룰로오스로 이루어지고, 진구형도(眞球形度)가 0.8 ∼ 1.0, 평균 입경이 20 ∼ 2000 ㎛ 인 구상 셀룰로오스 및 그의 제법이 나타나 있다. 이 발명의 목적은 저결정성이고, 부가반응이나 가교반응을 행하기 쉬운 구상 셀룰로오스를 제공하는 것에 있고, 그 이용 분야는 의료용 기재, 흡착제, 크로마토용 충전제 등이다. 이 구상 입자의 제조방법은 셀룰로오스를 디메틸아세토아미드/염화리튬이나 N-메틸피롤리돈/염화리튬 용매에 용해시킨 후, 알콜 중에 적가시켜 구상으로 응고시키거나 (적가법), 상기 용액을 다가 알콜기 함유 계면활성제와 분산매의 혼합물에 첨가하고, 교반/에멀션화시켜 분산응고시킨다 (분산응고법).
이 구상 미립자는 입자 직경이 크며, 본 발명과는 다르다. 또, 상기 공보에는 셀룰로오스 도프가 안고 있는 셀룰로오스의 저중합도화 현상을 피하기 위해, 셀룰로오스의 유기 용매 도프를 사용한다는 주지의 기재가 있으며, 명확하게 저중합도의 본 발명의 미립자와는 다르다.
일본 공개특허공보 평8-283457 호의 발명도 셀룰로오스 도프로부터 얻어지는 미립자이며, 상기 문제를 안고 있다.
이와 같이, 입자 직경이 20 ㎛ 이하이고, 진구상(眞球狀)이고, 응집하기 어렵고, 또한 입자 강도가 높은 셀룰로오스 미립자는 아직 제공되어 있지는 않다.
본 발명은 분산 매체에 고도로 분산하고, 또한 투명성이 높은 셀룰로오스 분산체, 응집성이 낮으며, 경도가 큰 구상(球狀) 미립자, 구상(球狀) 복합체 미립자 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은 광각 X 선 패턴에서의 h0, h1, h0*, h1* 의 구하는 법을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 S16C 시료의 광학현미경 사진이다.
도 3 은 R4 시료의 광학현미경 사진이다.
도 4 는 S16A 시료의 캐스트 표면의 주사 프로브 현미경 화상이다.
도 5 는 S16B 시료의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6 은 S17 시료와 R2A 시료에서의 점도 (η) 의 전단 속도 (γ) 의존성을 나타내는 그래프도이다.
도 7 은 S17 시료와 R2A 시료에서의 점도 (η) 의 전단 응력 (τ) 의존성을 나타내는 그래프도이다.
도 8 은 S2B 시료와 S18 시료에서의 점도 (η) 의 전단 속도 (γ) 의존성을 나타내는 그래프도이다.
도 9 는 S2B 시료와 S18 시료에서의 점도 (η) 의 전단 응력 (τ) 의존성을 나타내는 그래프도이다.
도 10 은 S18 시료 및 R2A 시료의 희석분산액 (셀룰로오스 농도 1 %) 의 pH = 1, 2, 3 에서의 물 분리(離水)성 평가결과 (분산액 조정후 100 시간 후의 상태) 를 나타내는 사진이다.
도 11 은 S31B 시료의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 12 는 R13 시료의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 목적은 복합계 중에서의 수용성 고분자에 필적하는 레벨의 고도의 분산 안정성 및 투명성을 갖는, 보다 광범위한 산업 분야에 적용할 수 있는 셀룰로오스 분산체, 복합 셀룰로오스 분산체 및 그들의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 상기 셀룰로오스 분산체로부터 얻어지는 구상 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자 및 그들의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 기존의 셀룰로오스 분산액에 비교하여 비약적으로 높은 현탁, 분산, 에멀션화 등의 분산 안정성을 가지며, 보다 우수한 증점성, 보형부여성(shape retention-imparting properties), 조직부여성(tissue-imparting properties), 내클라우디성(cloudy resistence), 사이징성(sizing properties), 코팅성, 구조 안정성, 겔화성, 계면활성성 등을 발현할 수 있는, 수용성 고분자 용액에 필적하는 높은 분산성 (투명성) 을 갖는 고기능의 셀룰로오스 분산체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 입자 직경이 작고, 또한 응집하기 어렵고, 또한 입자 강도가 높은 구상 셀룰로오스 미립자, 또한 이 미립자에 기능성 첨가제를 복합시킨 셀룰로오스 복합체 미립자 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정의 중합도와 결정성과 특유의 분산 구조를 갖는 셀룰로오스 분산체가 수용성 고분자에 필적할 정도로 고도로 분산 매체에 분산하고, 그 결과 종래의 셀룰로오스 분산액보다도 매우 투명성이 높은 것을 발견하고, 또 상기 분산체로부터 얻어진 미립자가 구상이고, 응집하기 어렵고, 또한 입자 강도가 높은 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하이고 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하인 셀룰로오스와 분산 매체를 포함하는 분산체이고, 또한 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 셀룰로오스 분산체,
(2) 평균 중합도 (DP) 가 100 이하이고, 또한 셀룰로오스 분산체의 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때의 그 분산체의 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 투과율이 40 % 이상인 상기 (1) 에 기재된 셀룰로오스 분산체,
(3) 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 분산체,
(4) 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때의 그 분산체의 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 투과율이 80 % 이상인 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 셀룰로오스 분산체,
(5) 분산 매체가 물 및/또는 유기 용매인 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 셀룰로오스 분산체,
(6) 유기 용매가 수용성 알콜인 상기 (4) 에 기재된 셀룰로오스 분산체,
(7) 상기 (1), (2), (3) 또는 (4) 에 기재된 셀룰로오스 분산체와, 분산 매체와 상용하는 기능성 첨가제를 포함하는 복합 셀룰로오스 분산체에서, 그 복합 셀룰로오스 분산체의 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때의 그 분산체의 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 투과율이 40 % 이상인 복합 셀룰로오스 분산체,
(8) 투과율이 80 % 이상인 상기 (7) 에 기재된 복합 셀룰로오스 분산체,
(9) 기능성 첨가제가 다가 알콜, 수용성 다당, 수용성 고분자 및 수용성 향료로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 복합 셀룰로오스 분산체,
(10) 무기산 수용액에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 물 또는 물을 50 중량% 이상 포함하는 응고제 중에서 재침전시켜 셀룰로오스의 현탁액을 제조하고, 그 현탁액 중의 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시하고, 이어서 그 현탁액으로부터 그 산을 제거하는 것을 포함하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(11) 무기산 수용액에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 물 또는 물을 50 중량% 이상 포함하는 응고제 중에서 재침전시켜 셀룰로오스의 현탁액을 제조하고, 이어서 그 현탁액으로부터 셀룰로오스의 탈수 케이크를 제조한 후, 그 탈수 케이크를 50 ℃ 이상의 물 중에 투입하여 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시하고, 이어서 그 현탁액으로부터 그 산을 제거하는 것을 포함하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(12) 상기 현탁액으로부터 산을 제거하는 공정 후에, 추가로 고도 분쇄 처리를 실시하는 것을 포함하는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(13) 무기산이 황산인 상기 (10), (11) 또는 (12) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(14) 현탁액으로부터 산을 제거하는 것이 현탁액의 pH 를 2 이상으로 함으로써 행해지는 상기 (10), (11) 또는 (12) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(15) 상기 (10), (11) 또는 (12) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법에서, 산을 제거하여 얻어지는 셀룰로오스 분산체 중의 물을 수용성의 유기 용매로 치환하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(16) 상기 (10), (11) 또는 (12) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법에서, 산을 제거하여 얻어지는 셀룰로오스 분산체에 기능성 첨가제를 첨가하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(17) 상기 기능성 첨가제를 첨가하는 공정 후에, 추가로 고도 분쇄 처리를 실시하는 상기 (16) 에 기재된 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
(18) 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하의 셀룰로오스로 이루어지고, 또한 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛, 또한 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1.2 이하, 또한 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스 미립자, 단,
응집 계수 = (레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 부피 환산분포로부터 산출되는 평균 입자 직경) ÷(주사형 전자현미경에 의한 부피 환산의 평균 입자 직경) 으로 한다.
(19) 평균 중합도 (DP) 가 100 이하이고, 또한 100 kgf/㎠ 의 압력으로 가압후의 L/D 가 1.2 이하인 상기 (18) 에 기재된 셀룰로오스 미립자,
(20) 상기 (18) 또는 (19) 에 기재된 셀룰로오스 미립자중에 하나 이상의의 기능성 첨가제가 분산되어 있는 미립자로서, 그 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1.2 이하이고, 또한 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스 복합체 미립자,
(21) 기능성 첨가제는 오일계 화합물, 수용성 고분자, 보습제, 계면활성제, 금속산화물, 자외선 차폐제, 무기염, 금속 분말, 검(gum), 염료, 안료, 카본블랙, 실리카 화합물, 라텍스, 에멀션제, 아미노산류, 향료 및 방부제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 상기 (20) 에 기재된 셀룰로오스 복합체 미립자,
(22) 상기 (1), (2), (3) 또는 (4) 에 기재된 셀룰로오스 분산체를 분무 건조법에 의해 입자화하고, 또한 건조하는 것을 포함하는 셀룰로오스 미립자의 제조방법,
(23) 상기 (1), (2), (3) 또는 (4) 에 기재된 셀룰로오스 분산체와 하나 이상의의 기능성 첨가제를 혼합하고, 그 혼합액을 분무 건조법에 의해 입자화하고, 또한 건조하는 것을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자의 제조방법이다.
(24) 상기 (1), (2), (3) 또는 (4) 에 기재된 셀룰로오스 분산체를 무기 재료 기판, 플라스틱 기판 또는 종이의 표면상에 도포하고, 건조하여 얻어지는 셀룰로오스 코팅막, 및
(25) 상기 (7), (8) 또는 (9) 에 기재된 복합 셀룰로오스 분산체를 무기 재료 기판, 플라스틱 기판 또는 종이의 표면상에 도포하고, 건조하여 얻어지는 셀룰로오스 복합체 코팅막.
본 발명에서는 셀룰로오스 Ⅰ 및 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율 (χⅠ및 χⅡ) 은 광각 X 선 회절법에 의해 하기 순서로 산출한다.
셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율 (χⅠ) 은 건조 셀룰로오스 시료를 분말상으로 분쇄하여 정제로 성형하고, 선원(線源) CuKα로 반사법에 의해 얻은 광각 X 선 회절도에서, 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정의 (110) 면 피크에 귀속되는 2θ= 15.0 °에서의 절대 피크강도 (h0) 와, 이 면 간격에서의 베이스라인으로부터의 피크 강도 (h1) 로부터 하기 (1) 식에 의해 구해지는 값을 사용한다.
마찬가지로, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율 (χⅡ) 은 건조 셀룰로오스시료를 분말상으로 분쇄하여 정제로 성형하고, 선원 CuKα로 반사법에 의해 얻은 광각 X 선 회절도에서, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정의 (110) 면 피크에 귀속되는 2θ= 12.6 °에서의 절대 피크강도 (h0*) 와, 이 면 간격에서의 베이스라인으로부터의 피크강도 (h1*) 로부터 하기 (2) 식에 의해 구해지는 값을 사용한다.
χⅠ= h1/h0(1)
χⅡ= h1*/h0* (2)
도 1 에 χⅠ및 χⅡ를 구하는 모식도를 나타낸다.
그리고, 본 발명의 분산체와 같이 분산 매체를 포함하는 셀룰로오스 시료는 감압건조법 등의 수단으로 건조하여 건조 셀룰로오스 시료로 한다.
본 발명에서 규정하는 평균 중합도 (DP) 는 상술한 건조 셀룰로오스 시료를 카독센에 용해한 희박 셀룰로오스 용액의 비점도를 우베로데형 점도계로 측정하고 (25 ℃), 그 극한점도수 [η] 로부터 하기 점도식 (3) 및 환산식 (4) 에 의해 산출한 값을 채택한다.
[η] = 3.85 ×10-2×Mw 0.76(3)
DP = Mw/162 (4)
본 발명의 투과율은 가시자외 분광광도계 ((주) 시마즈 제조, 가시자외 분광광도계 UV-2500PC) 로 측정한다. 먼저, 셀룰로오스 농도 0.05 % 로 조정한 분산액에 10분간 초음파 처리를 실시하고, 가능한 한 빠르게 그 분산액을 광로 길이1 ㎝ 의 석영 셀에 충전하고, 파장 660 ㎚ 의 가시광선을 입사했을 때의 입사광의 강도 (대조 시료를 물로 했을 때의 대조 셀을 통과한 광의 강도, Io) 와 투과광의 강도 (시료 셀을 통과한 광의 강도, It) 의 비 (It/Io) 의 백분율 (%) 로 규정한다. 분산액의 셀룰로오스 농도의 조정은 그 분산액의 분산 매체의 조성에 관계 없이, 물로 희석함으로써 행한다.
파장 660 ㎚ 의 가시광선의 투과율은 일반적으로 용액이나 필름 등의 탁도를 나타내는 척도로서 이용된다.
단, 입자 직경이 약 20 ㎛ 이상의 고결정성 셀룰로오스 미립자는 물이나 알콜 등의 분산 매체 중에서 바로 침강하여 실질적으로 투과율은 측정할 수 없다. 그러나, 그와 같은 셀룰로오스 미립자로부터는 본 발명이 목적으로 하는 투명하고 또한 균일성이 높은 분산체는 전혀 기대할 수 없다.
분산액의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 호리바세이사꾸쇼 제조, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 ; 하한 검출치는 0.02 ㎛) 로 측정한다. 분산 매체 중의 입자간의 회합을 가능한 한 절단한 상태에서 입자 직경을 측정하기 위해 다음의 공정으로 시료를 제조한다. 셀룰로오스 농도가 약 0.5 % 가 되도록 분산체의 물을 물로 희석한 후, 회전 속도 15,000 rpm 이상의 능력을 갖는 블렌더로 10분간 혼합처리를 행하여 균일한 현탁액을 만든다. 이어서 이 현탁액에 초음파 처리를 30분간 실시하여 얻어진 수분산 시료를 입도 분포 측정 장치의 셀에 공급하고, 다시 초음파 처리 (3분간) 를 행한후, 입경 분포를 측정한다. 본 발명의 평균 입자 직경은 Mie 산란 이론식으로부터 산출되는 부피 환산의 입도 분포로부터 구해지는 중량 평균 입자 직경에 상당한다.
셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합화 미립자의 평균 입자 직경은 주사형 전자현미경 관찰 ((주) 히타치세이사꾸쇼샤 제조, S-800A 형) 에 의해 이하의 방법으로 측정한 값을 채택한다.
미세 분말 시료를 검경(檢鏡)용 시료대에 놓고, 이온 스퍼터(ion spattering) 장치 등에 의해 금이나 백금 등의 금속을 증착하여 검경 시료로 한다. 평균 입자 직경은 이 검경(檢鏡) 시료를 가속 전압 5 KV 로 확대 배율 3000 배로 관찰한 화상으로부터 무작위 추출한 50 개의 입자의 입자 직경을 측정하여 중량 평균 입자 직경을 구한다.
또, 미립자의 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비는 상술한 평균 입자 직경의 측정방법에 준하여 장경 (L) 과 단경 (D) 을 측정하고, 그 평균치를 채택한다.
또한, 셀룰로오스 미립자의 응집 계수는 (레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 부피 환산 분포로부터 산출되는 평균 입자 직경) ÷(주사형 전자현미경에 의한 부피 환산의 평균 입자 직경) 으로 정의된다. 본 발명에서는 응집 계수는 호리바세이사꾸쇼 제조, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-920/드라이용 유니트) 에 의해 얻어지는 중량평균 입자 직경과 상술한 주사형 전자현미경에 의한 중량평균 입자 직경의 비로 산출한다.
주사형 전자현미경에 의한 평균 입자 직경은 응집 계수가 1.00 의 경우에 상당한다. 이에 대하여, 상술한 입도 분포 장치를 사용하여 얻어지는 평균 입자 직경은 파우더 상태로 집합한 미립자의 평균 입자 직경이며, 그 미립자 고유의 응집 상태를 반영한 것이다. 따라서, 이 비를 비교함으로써 그 미립자가 갖는 「응집하기 쉬운 정도」를 평가할 수 있다.
본 발명의 미립자의 가압에 의한 파괴와 변형의 정도는 하기의 방법으로 행한다. 건조 미립자 0.2 g 을 채취하고, 12.5 ㎜φ의 직경을 갖는 정제 성형기 ((주) 시마즈세이사꾸쇼샤 제조) 에 충전하고, 600 ㎜Hg 이하의 감압 상태에서 3분간 흡인하여 예비성형하고, 이어서 100 kgf/㎠ 의 압력으로 3분간 압축성형한다. 정제 성형후의 미립자의 펠릿을 마노제의 막자로 가볍게 치면서 신중하게 부수어 미세하게 한다. 미세하게 한 시료를 주사형 전자현미경 검경(檢鏡) ((주) 히타치세이사꾸쇼샤 제조, S-800A 형) 으로 관찰하고, 원래의 미립자의 파괴와 변형을 조사한다. 파괴와 변형의 유무의 판정은 무작위로 선택한 미립자 50 개의 평균의 L/D 를 측정하여 행한다. L/D 가 1.2 이하이면, 파괴와 변형은 없다고 판정한다.
본 발명은 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하이고, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하인 셀룰로오스와 분산 매체를 포함하는 분산체이고, 또한 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 또한 그 셀룰로오스가 분산 매체 중에서 고도로 회합한 상태에 있는 셀룰로오스 분산체이다.
본 발명에서는 분산체 중의 셀룰로오스의 결정화도와 분산 매체 중에서의 분산상태가 중요하다.
본 발명의 분산체 중의 셀룰로오스는 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분량 (χⅠ) 이 0.1 이하, 바람직하게는 0.06 이하이고, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분량 (χⅡ) 이 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하의 저결정성이다. 본 발명의 분산체 중의 셀룰로오스의 결정 성분의 분율은 (χc, 즉 χI과 χⅡ의 합) 거의 제로에 가까운 값까지 할 수 있다.
그런데, MCC 및 MFC 는 천연 셀룰로오스의 결정형 (셀룰로오스 Ⅰ 형) 을 가지며, 또한 그 결정 성분의 분율 (χⅠ) 은 통상 0.6 이상이다. 또, 평균 중합도는 MCC 에서는 100 ∼ 300, MFC 에서는 300 이상이다.
또, 재생 셀룰로오스 섬유 (큐플라 섬유, 레이온 섬유) 의 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율 (χⅡ) 은 제조방법에 크케 의존하는데, 통상 0.4 ∼ 0.6 이다. 따라서, 이들 섬유를 산(酸)가수분해하여 얻어지는 셀룰로오스의 χⅡ는 0.4 를 크게 초과하는 값이 된다.
일반적으로, 가수분해반응은 셀룰로오스의 비정질 (아모르퍼스) 이 또는 결정성이 낮은 영역으로부터 우선적을 분자쇄를 절단함으로써 저중합도화와 미세화를 달성한다. 즉, 가수분해 종료 후의 셀룰로오스는 항상 출발 셀룰로오스보다도 결정화도는 높고, 중합도는 낮다. 그 때문에, 원래 결정성이 높은 펄프나 코튼으로부터 MCC 나 MFC 의 제법으로 얻어지는 셀룰로오스는 매우 고결정성이다. 본 발명의 분산체의 셀룰로오스는 저결정성인 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명의 분산체는 셀룰로오스가 분산 매체 중에서 고도로 회합한 상태에 있고, 또한 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경은 본 발명에서 규정하는 측정법으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은 본 발명이 규정하는 측정법의 검출하한치에 가까운 0.02 ㎛ 정도로 할 수 있다.
본 발명에서의 「구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경」이란, 분산 매체 중에서 등방적으로 회합하여 분산되어 있는 셀룰로오스의 미소 겔체를 본 발명에서의 평균 입자 직경의 측정법에 준하여 초음파 등의 수단으로 가능한 한 미세하게 분산화시켰을 때의 셀룰로오스가 갖는 「퍼짐 (직경)」 의 크기를 의미한다. 이러한 취급은 본 발명의 셀룰로오스가 분산 매체 중에서 존재하는 형태와, 기존의 MCC 나 MFC 의 셀룰로오스 미립자가 현탁액 중에서 존재하는 형태는 명확하게 다르므로 그것과 구별하기 위해서이다.
이것에 관한 3 개의 실험적 증거를 다음에 나타낸다.
먼저, 도 2 는 평균 입자 직경을 약 3 ㎛ 로 제조한 본 발명의 수분산체의 광학현미경 사진을, 도 3 은 기존의 미세화 셀룰로오스 (MCC, 평균 입자 직경은 약 3 ㎛) 의 수분산체의 광학현미경 사진을 나타낸다.
도 2 로부터, 본 발명의 분산체는 광학현미경에 의한 관찰로는 입자를 명확하게는 확인할 수 없는 것을 알 수 있다.
그에 대하여, 도 3 에서는 형상이방성을 갖는 미세화 셀룰로오스의 결정 덩어리가 명료하게 관찰된다. 이 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스는 동일한 입자 직경을 갖는 미세화 셀룰로오스에 비교하여 매우 고도로 분산 매체 (이 경우에는 물) 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 농도가 0.005 중량%의 수분산체를 유리프레파라트상에 캐스트하고, 건조하여 얻은 표면의 주사 프로브 현미경 (SPM, Nano ScopeⅢa 형, Digital Instruments 사 제조, 탓핑모드, 200 ㎚ ×200 ㎚ 의 시야) 사진을 도 4 에 나타낸다. 직경 약 0.01 ㎛ 의 구상 입자 (도면중에 백의 둘러싼 점선으로 표시) 가 염주상으로 연결된 피브릴상 구조가 관찰된다.
본 발명의 분산체 중에 포함되는 셀룰로오스는 이와 같은 미세한 피브릴상물이라고 생각된다.
종래의 미세화 셀룰로오스 분산액은 기본적으로 출발 셀룰로오스의 결정 덩어리를 단경이 수십 ㎛ 에서 1 ㎛ 이하의 정도까지 미세하게 한 (L/D 는 10 이상이나 됨) 셀룰로오스 덩어리가 분산한 것으로서, 본 발명과 같이 미세한 구상 입자의 연결체가 고립한 구조는 결코 관찰되지 않는다.
또한, 본 발명의 분산체를 동결건조했을 때의 주사형 전자현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.
폭 0.1 ㎛ 이하의 가늘고 긴 피브릴상물이 무수하게 교락하여 그물코상 구조체를 구성하고 있는 것이 관찰된다. 본 발명의 분산체 중에서는 이 건조상태에서 관찰된 그물코상 구조체가 분산 매체에서 더욱 희박한 상태로 등방적으로 분산되며, 어느 유한의 크기로 회합하여 미크로겔로서 존재하고 있다고 추정된다.
이와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 입자는 매우 회합성이 높고, 회합상태의절단정도에 따라 「퍼짐」의 크기가 변화한다. 예컨대, 본 발명의 분산체의 평균 입자 직경은 장시간 정치한채의 시료를 초음파 처리를 실시하지 않고 측정한 경우에는 수백 ㎛ 정도로 측정되는 경우도 있는 것에 대하여, 동일한 분산체를 본 발명에서 규정하는 입자 직경 측정법으로 측정하면, 평균 입자 직경은 5 ㎛ 이하로 검출된다. 이것은 입경이 작은 셀룰로오스가 본 발명의 분산 매체 중에서 매우 고도로 회합하고 있는 증거이다.
MCC 나 MFC 의 분산액에서는 통상 예시한 극단의 평균 입자 직경의 변화는 관찰되지 않는다. 즉, MCC 나 MFC 의 기본단위는 본 발명품보다도 조대하고 또한 강직한 봉상물로 이루어지므로, 입자간의 회합은 비교적 느리기 때문일 것이라고 추정되고 있다.
본 발명의 분산체는 이 때문에 종래의 미세화 셀룰로오스가 도달할 수 없는 우수한 증점성, 분산 안정성, 에멀션화 안정성, 보수성, 흡습성, 투명성 등의 작용 효과를 발현한다.
본 발명의 분산체 중의 셀룰로오스는 평균 중합도 (DP) 가 100 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
셀룰로오스의 DP 가 100 이하이면, 회합성 및 투명성이 우수한 분산체가 얻어진다.
본 발명의 목적은 물에 용해되지 않는 셀룰로오스의 분산체를 제공하는 것이며, 평균 중합도 (DP) 는 20 이상이다. 중합도가 7 ∼ 10 이하의 것은 수용성을 띠므로 바람직하지 않다.
본 발명의 셀룰로오스 분산체는 투명성을 가지며, 셀룰로오스 농도가 0.05 중량%의 수분산체의 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 투과율이 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이다.
본 발명에서 규정하는 투과율이 40 % 이상의 투명성이 높은 분산체에서는 셀룰로오스의 평균 입자 직경은 5 ㎛ 이하이다. 특히, 평균 입자 직경이 3.5 ㎛ 이하의 본 발명의 분산액은 대개 투과율이 60 % 이상이다. 본 발명자들의 시험결과에서는 기존의 셀룰로오스계 미립자의 분산액으로 본 발명의 요건을 만족시키고, 또한 본 발명의 투과율을 나타내는 것은 전혀 없었다.
투과율이 80 % 이상의 분산체에서의 셀룰로오스의 평균 입자 직경은 2 ㎛ 이하의 값을 갖는다. 본 발명의 분산체의 평균 입자 직경은 바람직한 경우에는 측정 장치의 검출 하한치인 0.02 ㎛ 정도가 되고, 상기 분산체의 투과율은 95 % 이상이며, 거의 이온교환수에 필적하는 정도까지 높일 수 있다. 투과율이 80 % 이상의 분산체는 증점성, 분산 안정성, 에멀션화 안정성, 보수성, 흡습성, 투명성 등의 작용효과를 더욱 더 현저하게 발현시킨다.
본 발명의 분산체 중의 셀룰로오스를 더욱 고도로 미세화하고, 평균 입자 직경을 0.8 ㎛ 이하로 하면, 본 발명에서 규정하는 투과율의 측정에서 셀룰로오스 농도를 2 중량%로 하여 측정한 투과율이 50 % 이상이라는 투명성이 매우 우수한 분산체를 얻을 수도 있다. 셀룰로오스 농도 1 중량%로 투과율 90 %, 셀룰로오스 농도 0.5 중량%로 투과율 93 % 의 투명성이 우수한 분산체도 얻어지고 있다.
상술한 본 발명의 분산체는 하기와 같은 우수한 작용효과를 발휘한다.
첫째, 기존의 미세화 셀룰로오스의 분산액이 사용 가능한 거의 모든 분야에 이용할 수 있다. 둘째, 기존품보다도 우수한 분산 안정 효과, 증점 효과, 틱소트로피 효과, 보습 효과, 형태 유지 효과 등을 발현시킬 수 있다. 그 때문에, 동일한 효과를 얻고자 하면, 첨가량이나 사용량이 보다 적게 끝난다. 셋째, 본 발명의 분산체만이 독자로 발휘할 수 있는 이하와 같은 기능이 있다. 즉,
(1) 매우 투명성이 높은 분산체이므로, 투명성을 유지하는 것이 필요한 용도, 예컨대 잉크, 안료, 염료, 화장품 등에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투과율이 80 % 이상의 분산체를 유리판에 도포한 피막은 주시하지 않으면 도포되어 있는 것을 판별할 수 없을 정도이다. (2) 우수한 도막형성성을 갖는다. 종래의 셀룰로오스 분산액은 입자 직경과 이방성 때문에 코팅에 적합한 점도로 조정했다고 해도 도막형성성 자체가 부족하거나, 또는 요철이 심한, 박리되기 쉬운 도막면을 갖는 도막밖에 형성할 수 없다. 본 발명의 분산체로부터는 매끄러운 도막면을 갖는 강고하고 투명성이 높은 도막이 생긴다. (3) 우수한 에멀션화안정 효과 및 계면활성효과를 갖는다. 이 성능도 기존의 셀룰로오스 분산액에는 거의 기대할 수 없는 성능이다. 또한, (4) 점착성이 부족하고 습기가 없어 끈적거림이 전혀 없는 것은 중요한 점이다.
본 발명의 분산체는 셀룰로오스 농도가 2 중량%이어도 일본 공개특허공보 평3-163135 호에 기재되어 있는 미세화 셀룰로오스와는 다르고, 증점제로서 사용 가능한 큰 점도를 가지며, 겔상을 띰과 동시에 높은 분산 안정성도 겸비한다. 또, 일본 공개특허공보 평3-163135 호에는 입자 직경을 0.3 ㎛ 이하로 하면 분산액의 안정성이 저하된다는 기재가 있는데, 이와 같은 지견은 본 발명의 분산체에는 전혀 들어맞지 않는다. 특히, 본 발명의 투과율 80 % 이상의 평균 입자 직경 0.3 ㎛ 이하의 분산체에 있어서는 셀룰로오스 농도가 1 중량%라도 겔상으로 형상을 유지할 수 있으며, 또한 분산 안정성도 우수하다.
본 발명의 분산체 중의 셀룰로오스 농도는 통상 0.3 ∼ 10 중량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량%인데, 요구되는 성능에 따라 적당히 결정하면 된다. 예컨대, 세정 물질로서 세안후에 보습성을 부여할 목적으로 본 발명의 분산체를 사용하는 것이면, 그 농도는 0.5 중량% 이하여도 상관 없고, 겔형의 보형 성능(retention ability) 이 필요하면 1.5 중량% 이상이 바람직하다. 본 발명의 투과율 80 % 이상의 셀룰로오스 분산체에서, 셀룰로오스 농도가 1.5 중량% 이상의 경우에는 성상적으로 틱소트로피성을 나타내게 된다. 이 성상에 의해 튜브상의 용기 내에서는 보형성을 유지하면서, 압출시에는 액체상이 되므로, 그와 같은 요구 특성이 있는 분야에서는 실력을 발휘한다. 또, 다른 성분과 혼합하는 경우, 혼합시에 액체로서의 성상을 나타내므로 실용적이다. 셀룰로오스 농도가 1.5 중량% 이하의 경우에는 현저한 틱소트로피성은 나타나지 않고, 용액상의 성상을 나타낸다. 이 분산체는 용도에 따라 이대로도 사용할 수 있지만, 복합 셀룰로오스 분산체의 모액으로서 유효하게 이용할 수 있다.
이미 서술한 바와 같이, 종래의 미세화 셀룰로오스 분산액의 대부분은 천연 셀룰로오스를 물리적 방법 또는 화학적 방법 또는 양자를 병용한 방법으로 만들어진다. 이들 방법에서는 평균 중합도는 소위 하한 중합도 (LODP, 천연 셀룰로오스에서는 약 100, 재생 셀룰로오스에서는 약 40) 이하는 되지 않는다. 또, 동방법으로 얻어진 셀룰로오스의 결정화도는 항상 출발 셀룰로오스의 결정화도보다도 높아지는 것도 공지된 사실이다. 또한, 고결정성 미세화 셀룰로오스를 분산 매체에 분산시켰다고 해도 매체와의 굴절율차가 크고, 또한 매체가 충분히 셀룰로오스 내부에 분산하지 않으므로, 그 분산액은 백탁한 것밖에 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 분산체는 친수성임과 동시에 친유성이고 (소위, 양친매성), 또한 셀룰로오스에 특징적인 수산기가 높은 상호 작용도 갖고 있다. 본 발명의 분산체는 이들 성질을 갖는 셀룰로오스가 고도로 미세화되어 계중에 존재하므로 많은 기능성 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 분산체가 갖는 우수한 특성과, 기능성 첨가제가 갖는 특성을 겸비한 분산체 (이하, 복합 셀룰로오스 분산체라고 함) 가 된다.
본 발명의 복합 셀룰로오스 분산체에 사용할 수 있는 기능성 첨가제로서는 다가 알콜, 수용성 다당, 수용성 고분자, 수용성 향료 등을 들 수 있다. 상세하게는, 다가 알콜로서는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 소르비톨, 멀티톨 등을 들 수 있다. 수용성 다당으로서는 덱스트란, 콘드로이틴(chondroitin) 황산 나트륨, 아미로스, 아미로펙틴, 플루란, 아갈로스, 펙틴산 나트륨, 아르긴산 나트륨, 아라비아검, 크산탄검, 구아검, 카라야검, 트라간트검, 카제인나트륨, 젤라틴 등을 들 수 있다. 수용성 고분자로서는 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 나트륨,폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 수용성 향료로서는 아세틸메틸카르비놀, 아세토아세트산 에틸, 아니스알데히드, 안트라닐산 메틸, 벤조산 메틸, 이소발레르산 에틸, 이소티오시안산 알릴, 포름산 이소아밀, 포름산 에틸, 계피알데히드, 계피산, 아세트산 이소부틸, 시트로넬라알, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 테르비네올, β-페닐에틸알콜, 프로피온산 이소아밀, 프로피온산 에틸, 벤질알콜, 말톨 등을 들 수 있다. 이들 기능성 첨가제의 첨가량은 실용성을 고려하면, 예컨대 다가 알콜의 경우에는 중량 분율 표시로 수 % 에서 수십 %, 바람직하게는 30 % 이하이고, 수용성 다당이나 수용성 고분자의 경우에는 수 % 이하, 바람직하게는 2 % 이하이고, 수용성 향료의 경우에는 1 % 이하, 바람직하게는 0.1 % 이하이다. 이들 농도로 충분한 투과율과 충분한 첨가 효과가 얻어진다.
또한, 상기 기능성 첨가제 외에, 예컨대 오일계 화합물, 보습제, 계면활성제, 금속산화물, 자외선 차폐제, 무기염, 금속 분말, 껌류, 염료, 안료, 카본블랙, 실리카 화합물, 스틸렌-부타디엔라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 라텍스, 에멀션, 아미노산류, 방부제, 생약 등의 기능성 첨가제를 혼합시킴으로써 콜로이드 상태의 것, 에멀젼 상태의 것, 크림 상태의 것, 폼 상태의 것 등, 다양한 성상의 배합물을 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 분산체는 산화티탄이나 실리카와 같은 무기 미립자에 대하여 높은 분산 안정성을 갖는 한편에서, 유제에 대한 우수한 에멀션 안정성도 구비하고 있다. 본 발명의 셀룰로오스 분산체에 무기 미립자를 첨가하고, 혼합함으로써 자외선 차단 효과나 광촉매 효과 등을 갖는 분산체로 할 수 있다. 많은 유제를 계면활성제나 에멀션화제를 사용하지 않고 분산 안정화할 수 있으므로, 배합성분의 단순화나 끈적거림이 없는 배합물을 제공할 수 있다. 또, 각종 계면활성제, 에멀션화제와의 공존도 가능하다. 또, 파라벤 (파라옥시벤조산 프로필) 등의 방부제와의 혼합성도 양호하다. 또한, 양호한 발색성이 요구되는 염료나 안료와의 투명성이 높은 배합물도 제공할 수 있다.
이들 기능성 첨가제 중에서 본 발명에 관계되는 분산 매체보다도 높은 비점을 갖는 것은 첨가 후에 얻어진 복합 셀룰로오스 분산체로부터 물이나 알콜 등의 분산 매체를 감압 건조법 등의 수단으로 제거할 수 있다는 이점이 있다. 이 수법은 복합 셀룰로오스 분산체 중의 기능성 화합물의 함유량을 높이고 싶은 경우 등에 바람직하다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 분산체나 복합 셀룰로오스 분산체는 유리기판이나 종이위에 도포하여 투명 피막을 형성하거나, 테프론을 코팅한 페로판(ferro-plate)에 유연 도포(cast-coating)하여 필름을 형성할 수도 있는데, 그와 같은 경우의 상기 피막이나 필름 중에 분산 매체의 증발 후에 이러한 기능성 첨가제를 잔존시키고 싶을 때에도 높은 비점을 갖는 것을 사용하는 것은 바람직하다.
이들 복합 셀룰로오스 분산체는 나중에 상술하는 바와 같이, 고도 분쇄 처리(이 경우에는 혼합 작용) 기술에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 고도 분쇄 처리를 실시한 경우, 보다 균일하고, 투명성이 높은 본 발명의 복합 셀룰로오스 분산체가 된다.
본 발명의 셀룰로오스 분산체의 투과율이 80 % 이상의 고투과율을 나타내는 경우에는 분산체 중의 셀룰로오스가 가시광선의 파장이나 그 이하의 파장의 레벨까지 미세화되어 있는 것을 시사하고 있다. 셀룰로오스 분산액의 백도(百度)는 1 차입자 내부의 고체구조가 미결정 및 무정형 사이의 밀도차에 의해 생기는 난반사에 의하는데, 본 발명의 셀룰로오스 분산체에서는 셀룰로오스의 결정성이 낮은 것이 백도의 증대를 현저하게 저감시키고 있는 것이라고 추정된다.
또한, 본 발명의 분산체는 정치시나 저(低)전단 응력 하에서는 점도가 높지만, 고전단 응력 하에서는 점도가 저하되는 현상이 현저하고, 소위 틱소트로피성이 우수한 것도 특징이다.
또, 기존의 셀룰로오스 분산액의 대부분은 pH 가 3 이하에서는 분산 매체와의 분리 (물 분리 현상을 수반함) 를 일으켜 첨가제로서의 기능이 현저하게 손실된다. 한편, 본 발명의 분산체는 pH 가 2 ∼ 3 의 범위에서는 물 분리를 전혀 일으키지 않을 뿐 아니라, pH 가 약 1 에서도 물 분리의 정도는 기존품에 비교하여 적다. 즉, 본 발명의 분산체는 기존품보다도 광범위한 pH 영역에서 사용 가능한 우수한 분산 안정성을 구비하고 있다.
본 발명의 분산체 중의 분산 매체는 통상 물인데, 목적에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜이 사용된다. 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 유기 용매로 상기 분산 매체의 일부 또는 전부를 치환한 분산체, 또는 이들 혼합 용매로 상기 분산 매체의 일부 또는 전부를 치환한 분산체이어도 상관 없다. 톨루엔이나 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산 비닐 등의 에스테르류 등의 소수성 유기 용매를 사용하는 경우에는 제조공정의 무기산을 제거한 단계에서 물, 알콜 등의 분산 매체를 수용성이고, 또한 소수성 유기 용매에도 용해하는 아세토니트릴 등의 유기 매체로 치환한 후, 추가로 이 유기 매체를 소수성 유기 용매로 치환함으로써 얻어진다. 투명성의 저하는 피할 수 없지만, 허용된다.
또, 상술한 바와 같이, 투명성이 높은, 투과율 80 % 이상의 분산체는 상기 셀룰로오스 분산체에 추가로 고도 분쇄 처리를 실시함으로써 바람직하게 얻어진다. 본 발명에서 서술하는 고도 분쇄 처리란, 시료를 고출력의 초음파 발생장치, 비드밀장치, 고압 및 초고압 균질기 등으로 고도로 혼합과 미세화하는 조작을 가리킨다.
또한, 복합 셀룰로오스 분산체에 추가로 후술하는 본 발명의 기능성 첨가제를 첨가하면, 보다 광범위하게 본 발명의 분산체의 응용이 도모된다.
다음으로, 본 발명의 분산체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 분산체는 무기산 수용액에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액 (이하, 셀룰로오스 도프(dope)라고 약칭) 을 물 또는 물을 50 중량% 이상 포함하는 응고제 중에서 재침전시켜 셀룰로오스의 현탁액을 제조하고, 이어서 그 현탁액 중의 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시하고, 이어서 그 현탁액으로부터 그 산을 제거하는 것을 포함하는 제조방법에 의해 얻어진다.
또, 재침전시킨 후, 셀룰로오스의 탈수 케이크를 제조하고, 이어서 그 탈수 케이크를 50 ℃ 이상의 물 중에 투입하고, 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시함으로써도 얻어진다. 셀룰로오스를 용해시키는 무기산 수용액으로서는 대개 60 중량% 이상의 황산, 75 중량% 이상의 인산, 60 중량% 이상의 질산, 40 중량% 이상의 염산 등의 각 수용액을 들 수 있으며, 이들 중에서도 황산 수용액이 바람직하다. 셀룰로오스를 용해하는데 필요한 무기산 수용액의 농도는 사용하는 셀룰로오스의 종류 또는 용해 온도에 따라 다르다. 예컨대, 황산 수용액의 경우, -10 ∼ 30 ℃ 에서는 재생 셀룰로오스는 약 58 중량%의 황산 수용액에 용해하는데, 천연 셀룰로오스에서는 약 60 중량% 이상을 필요로 한다. 어느 무기산 수용액도 처리 온도가 너무 높으면 용해 작용보다도 가수분해작용이 우선하므로, 용해 온도는 30 ℃ 이하가 바람직하다. 용해 온도가 너무 높으면, 가수분해에 의한 중합도 저하가 심해 고분자 용액 특유의 점성 용액이 얻어지지 않게 된다. 너무 저점도의 셀룰로오스 도프로부터는 나중의 재침전 공정에서 회수하기 쉬운 응집물 (floc) 의 현탁액이 얻어지기 어려우므로, 바람직하지 않다. 셀룰로오스 도프의 점도는 100 ∼ 3000 포이즈 정도가 바람직하다. 실용적으로는 DP 가 500 이상의 셀룰로오스를 원료로 하여 본 발명에 적합한 셀룰로오스 도프를 얻기 위해서는 용해과정에서 적당하게 가수분해를 일으키게 해 상기 원하는 점도에 안내하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 점도 범위의 황산 수용액 셀룰로오스 도프를 제조하기 위해서는 용해 온도는 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스는 목재 등의 불순물을 포함하는 셀룰로오스 물질이어도 기본적으로는 상관 없지만, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 고순도 셀룰로오스가 바람직하며 합리적이다. 예컨대, 코튼린트(cotton lint), 코튼린터(cotton linter)나 정제펄프 등이 있다. 호야(tunicin)셀룰로오스나박테리아셀룰로오스 등이어도 된다. 또, 재생 셀룰로오스이어도 된다. 셀룰로오스 도프 중의 셀룰로오스 농도는 2 ∼ 10 중량%가 일반적으로 사용된다.
이어서, 셀룰로오스 도프를 물 또는 물을 50 중량% 이상 포함하는 응고제 중에 재침전시키고, 현탁액으로 하여 프록(floc)상의 셀룰로오스 조각을 석출시킨다.
용해 도프의 재침전은 적당한 교반 상태하에 1) 도프를 소정량의 응고제 중에 투입하는 방법이어도, 2) 소정량의 응고제를 도프에 투입하는 방법이어도 된다. 보다 바람직하게는 3) 일정량의 용해 도프와 응고제를 공급할 수 있는 혼합 기능을 갖는 장치에 의해 일정 온도에서 정상적으로 접촉시키고 재침전시키는 방법을 추장할 수 있다. 투명성이 높은 분산체를 얻는 것, 및 나중의 정제 공정에서 상태가 양호한 큰 셀룰로오스 조각을 석출시키기 위해 재침전 처리는 가능한 한 저온, 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 행한다.
본 발명의 응고제는 물이나, 물과 50 중량% 이하의 수용성 알콜의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 응고제의 선택은 최종적인 본 발명의 분산체의 셀룰로오스 농도, 점도 등에도 의하므로, 한정할 수는 없지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이면 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
셀룰로오스 도프와 응고제의 비율은 분산체의 성능이나 셀룰로오스 회수 수율을 고려하여 결정해야 하기는 하지만, 대개 셀룰로오스 도프에 대하여 2 중량배 이상의 양의 응고제를 사용하면 고수율로 셀룰로오스 조각을 얻을 수 있다.
이 현탁액에는 이어서 산(酸)가수분해 처리를 실시한다. 이 때, 그 현탁액을 그대로 가온하여 산(酸)가수분해해도 되고, 현탁액 중의 프록의 셀룰로오스조각을 일단 여과하여 얻은 탈수 케이크를 50 ℃ 이상의 물 중에 투입한 후에 산(酸)가수분해해도 상관 없다. 후자의 방법에서는 용매에 사용한 산 이외의 무수산이나 유기산으로 치환하거나, 재침전 조건과 가수분해 조건을 광범위하게 선택할 수 있으므로 제조 조건을 다양하게 설정할 수 있다. 어느 방법에서도 원하는 산농도로 조정하는 것이 필요하다.
산(酸)가수분해 공정에서 본 발명의 셀룰로오스는 보다 저중합도화와 미세화가 이루어진다.
본 발명의 가수분해에서 사용되는 산에는 황산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 모노 또는 디클로로 아세트산, 트리플루오로 아세트산 등의 유기산이 있는데, 황산 및 염산이 바람직하며, 특히 황산이 바람직하다.
가수분해에 바람직한 산농도는 산의 종류나 가수분해 온도의 균형으로 결정해야 하는데, 온도가 50 ℃ 이상이면, 산농도는 30 중량% 이하, 3 중량% 이상이 바람직하다. 이 범위이면, 셀룰로오스의 회수효율도 높고, 정제도 용이하다. 가수분해 온도는 대개 50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 95 ℃ 이고, 반응시간은 약 5 ∼ 180분간, 바람직하게는 10 ∼ 120분간이다. 100 ℃ 를 초과하는 온도이면 부반응에 의한 셀룰로오스의 착색이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 50 ℃ 미만이면, 본 발명에 규정하는 셀룰로오스가 얻어지기 어려운 것, 및 가수분해시간이 180 분을 초과하여 장시간에 걸쳐 공업적이지 않으므로 바람직하지 않다.
상술한 본 발명의 방법으로 가수분해된 현탁액 중의 셀룰로오스 프록의 외관은 기본적으로는 재침 전시에 만들어진 조대 입자의 형상을 유지하고 있다.
가수분해 후의 현탁액 중의 셀룰로오스는 물이나 수용성 알콜 및 그 혼합물에 의한 세정ㆍ탈용매를 반복함으로써 세정액의 pH 가 2 이상, 바람직하게는 4 이상이 되기까지 산이 제거된다. 탈수 케이크 제조시의 세정액의 pH 를 2 이상으로 하기 위해서는 희박한 알칼리성 물질을 포함하는 수용액 또는 물과 알콜의 혼합액 등으로 세정ㆍ탈용매하는 것이 바람직하다.
산을 제거하고, 셀룰로오스 농도를 높이기 (농축함) 위해서는 여과, 원심분리, 압착 등의 방법이 일반적으로 사용된다. 이들 방법을 조합하는 것도 유효한 수단이다. 이 단계에서 다른 분산 매체로 치환하는 것도 상관 없다.
탈수 케이크중의 셀룰로오스 농도는 통상 5 ∼ 10 중량%이다.
본 발명의 분산체는 산을 제거한 후의 탈수 케이크를 그대로, 또는 원하는 셀룰로오스 농도가 되도록 분산 매체를 첨가후, 혼합반죽기, 균질기나 블렌더 등의 혼합 반죽 장치에 의해 혼합 반죽 또는 조(粗)분쇄함으로써 얻어진다.
투과율 80 % 이상의 본 발명의 분산체는 상술한 본 발명의 분산체를 용매 분쇄법 또는 압력 분쇄법 등의 수단으로 더욱 고도로 미분쇄함으로써 얻어진다.
예컨대, 균질기로 고도 분쇄 처리하기 위해서는 700 kgf/㎠ 이상의 조작압력이 가능한 초고압 균질기의 사용을 추장할 수 있다. 고도 분쇄 처리는 반복해서 행하면 보다 균일한, 투과율 80 % 이상의 본 발명의 분산체가 얻어진다.
본 발명의 분산체는 셀룰로오스 원료를 용해하는 무기산 및 가수분해하는 산으로서 황산을 사용함으로써 바람직하게 만들 수 있다. 본 발명에서는 58 ∼75 중량%의 황산 수용액이 셀룰로오스의 용해성 등의 점에서 용매로서 바람직하다. 20 ℃ 이하로 냉각한 농황산 수용액의 셀룰로오스 도프를 물 또는 물을 50 % 이상 포함하는 응고제로 재침전시켜 5 ∼ 30 중량%의 황산 수용액으로 이루어지는 셀룰로오스의 현탁액을 제조하면 상태가 양호하다. 가수분해 반응은 황산 농도, 반응 온도 및 반응 시간에 의존한다. 본 발명에서는 5 ∼ 30 중량%의 황산농도로, 50 ∼ 100 ℃ 의 반응 온도에서, 및 10 ∼ 180분간의 반응시간이 일반적인 가수분해 조건으로서 사용된다. 본 발명의 제조방법의 다른 태양인, 현탁액을 일단 여과하고, 탈수 케이크를 제조하고, 그 탈수 케이크를 50 ℃ 의 물 중에 투입하여 가수분해한다는 제법이어도, 기본적으로 가수분해 조건은 상기에 준하면 된다. 이어서 세정ㆍ탈수를 행하고, 탈수 케이크의 세정액의 pH 가 2 이상, 바람직하게는 4 이상이 되도록 탈황산을 행하고, 그 후 필요가 있으면 희박 암모니아수나 희박 가성소다수 등으로 중화하고, 또한 그 분산 매체로 세정하면 된다. 탈수 케이크는 원하는 셀룰로오스 농도로 희석되고, 조(粗)분쇄되어 본 발명의 분산체가 된다. 본 발명의 투과율이 80 % 이상의 분산체는 이미 서술한 분쇄법으로 고도 분쇄 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 분산체의 분산 매체는 임의의 비율로, 수용성 유기 용매끼리를 혼합한 것이어도 되고, 또 물과 수용성 유기 용매를 혼합한 것이어도 된다.
수용성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등을 들 수 있다.
분산체의 분산 매체를 수용성 유기 용매로 하는 것은 탈수 케이크를 수용성유기 용매로 반복해서 세정함으로써 행할 수 있다. 또, 임의의 비율로, 물보다도 높은 비점의 수용성 유기 용매를 혼합한 후, 상기 셀룰로오스 분산체에 포함되는 물을 가열 등의 방법에 의해 제거함으로써 행할 수도 있다. 상기 수용성 유기 용매의 혼합에는 초기의 탈용매 도중의 탈수 케이크에 그 유기 용매를 혼합하는 방법이나, 탈용매 종료 후의 탈수 케이크에 그 유기 용매를 혼합하는 방법이 있다. 상술한, 물보다 높은 비점의 수용성 유기 용매를 사용하는 방법은 셀룰로오스 분산체로부터 완전히 물을 제거할 수 있어 바람직한 방법이다.
이와 같이 하면, 물을 분산 매체로 하는 본 발명의 분산체는 분산 매체의 일부 또는 전부를 물 이외의 수용성 유기 용매로 치환될 수 있다. 여러 가지의 기능성 첨가제를 첨가하여 복합 셀룰로오스 분산체를 제조할 때, 사용하는 기능성 첨가제에 가장 친화성이 높은 분산 매체 조성을 선택하는 것이 용이하게 된다.
또한, 본 발명에서는 임의의 비율로 수용성 유기 용매를 혼합, 또는 치환한 후에 고도 분쇄 처리를 실시하고, 셀룰로오스 분산체를 제조하는 방법도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 투과율 40 % 이상의 복합 셀룰로오스 분산체는 수용성 유기 용매를 혼합한 본 발명의 분산체와 동일한 제법으로 얻을 수 있다. 즉, 사용하는 기능성 첨가제에 가장 친화성이 높은 분산 매체 조성으로 제조한 투과율 40 % 이상의 분산체에 임의의 비율로 그 기능성 첨가제를 혼합하고, 혼합반죽기, 균질기나 블렌더 등의 혼합반죽장치에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 투과율 80 % 이상의 복합 셀룰로오스 분산체는 본 발명의 투과율 80 % 이상의 분산체에 상기 방법으로기능성 첨가제를 혼합하면 된다.
본 발명의 복합 셀룰로오스 분산체는 고도 분쇄 처리를 실시하면, 보다 균일하고, 투명성이 높은 복합 셀룰로오스 분산체로 할 수 있다.
상술한 본 발명의 셀룰로오스 분산체 및 복합 셀룰로오스 분산체로부터, 분무 건조법에 의해 각각 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자를 얻을 수 있다.
이하에, 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자에 대하여 설명한다.
셀룰로오스 미립자는 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율이 0.1 이하, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율이 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하의 저결정성 셀룰로오스로 이루어진다. 또 평균 중합도 (DP) 가 100 이하의 셀룰로오스로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 셀룰로오스 미립자의 평균 입자 직경은 0.2 ∼ 20 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 이다. 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 셀룰로오스 미립자는 제조는 가능하기는 하지만, 본 발명이 목적으로 하는 까칠까칠함이 없고, 롤링성이 풍부한 미립자를 얻는 것이 어렵다. 입자 직경이 0.2 ㎛ 미만의 셀룰로오스 미립자도 제조 가능하기는 하지만, 제조시의 입자의 포집 효율이 극단으로 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 셀룰로오스 미립자는 진구형도(眞球形度)가 매우 높고, L/D 가 1.2 이하이다. 이 요건은 액체 성질을 띠는 셀룰로오스 농도의 본 발명의 분산체를 사용하면 만족시킬 수 있는데, 상기 분산체가 겔상을 띠는 셀룰로오스 농도이어도, 본 발명의 분산체는 틱소트로피성을 가지며, 분무 건조 시의 분무시에 점성이 낮은 액체 상태를 띠므로 바람직하게 사용할 수 있다. 분산 매체로서는 표면장력이 높고, 액적의 구상 형성 능력이 높은 물이나, 물이 풍부한 계를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 셀룰로오스 복합체 미립자의 제조에서도 말할 수 있는 것이다.
L/D 가 1.2 를 초과하면, 파우더로서의 롤링성이 저하되고, 까칠까칠함도 발생하므로 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 L/D 를 거의 1.0 으로 할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 미립자의 L/D 는 투과율 80 % 이상의 본 발명의 분산체로부터 조정한 것이 투과율 40 % 의 그것으로부터 얻어지는 것보다도 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 셀룰로오스 미립자는 응집성이 낮고, 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8 이다. 응집 계수가 3.0 을 초과하면, 후술하는 셀룰로오스 복합체 미립자의 분산성이 크게 저하되고, 또한 이미 서술한 본 발명의 구상(球狀) 미소입자의 특성이 손실되므로 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 응집 계수가 1.8 이하이면, 본 발명의 미립자의 우수한 특성이 효과적으로 발현하므로 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 100 kgf/㎠ 의 압력으로 가압해도 파괴도 변형도 되지 않는 압축 강도가 높은 미립자이다. 즉 가압후 에도 미립자의 L/D 가 1.2 이하인 것에 특징이 있다. 일본 공개특허공보 평5-200268 호 등에 개시되어 있는 비스코스 용액의 상분리법으로부터 얻어지는 미립자는 압축 강도 이상의 가압이나 눌러 찌부러짐에 의해 입자가 부서지거나, 변형되기 쉽다. 이에 대하여 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 100 kgf/㎠ 의 압력, 바람직한 경우에는 200 kgf/㎠ 의 압력으로도 변형이 생기지 않는다.
비스코스 용액으로부터의 상(相)분리법으로 얻어지는 셀룰로오스 미립자군은 건조 구상(球狀) 미립자가 얻어졌다고 해도 다공질이고, 이 다공질 미립자는 약 50 kgf/㎠ 의 압력으로 변형 (찌부러짐) 이 생겨 본 발명의 셀룰로오스 미립자와 같은 압축에 대한 강도는 없다.
이상, 본 발명의 미립자는 저결정성, 저중합도, 미소한 입자 직경, 진구형도(眞球形度)의 높이 및 응집성의 낮음, 기계적 강도 또는 경도가 높은 것에 특징이 있다.
본 발명의 셀룰로오스 미립자는 저결정성인 것 및 미소한 입자 직경을 갖는 것이 합쳐 다른 성분과의 친화성, 즉 흡착성이나 생분해성이 높으며, 높은 보습성을 갖는다. 12 중량% 이상의 수분율을 갖는다. 공지된 미결정 셀룰로오스 (MCC) 의 약 2 배의 보습율을 갖는다. 또, 염료, 안료 등으로 착색시키는 용도에도 유효하게 사용된다. 그 때문에, 촉촉한 치밀한 층을 형성할 수 있다. 이 특성은 기존의 미세화 셀룰로오스에서는 대체가 어렵다.
또, 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 양친매성을 가지며, 많은 수용성 물질, 금속산 화물, 유지류, 라텍스 등과의 친화성이 높고, 천연 물질에서 유래하므로 안전성 및 생분해성도 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 미립자는 화장용 파운데이션 등의 복합계에서의 롤링 물질에 바람직하고, 또한 다른 배합 성분에 매우 용이하게 분산한다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 천연성 셀룰로오스 유래 물질인 것, 보습성이나 친유성도 우수하다는 특징 때문에, 기존의 나일론 12 나 폴리메틸아크릴레이트의 구상(球狀) 미세 분말보다도 높은 부가가치를 구비하고 있다.
또, 본 발명의 셀룰로오스 미립자는 고도의 부형성을 갖는다. 화장용 파운데이션, 연고 등에서는 가압 성형이나 가압 충전하여 이용되는 것도 있으므로, 본 발명의 셀룰로오스 미립자보다도 훨씬 부형성이 부족한 상술한 합성 고분자 미세 분말보다도 이용 가치가 높다.
다음으로, 본 발명의 복합 셀룰로오스 미립자에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 복합체 미립자는 본 발명의 셀룰로오스 미립자 중에 하나 이상의의 기능성 첨가제가 포함되고, 분산되어 있는 미립자로서, 그 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1.2 이하이고, 또한 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 이다. 또, 100 kgf/㎠ 의 압력으로 가압해도 파괴도 변형도 되지 않는 압축 강도가 높은 미립자이다. 본 발명의 셀룰로오스 복합체 미립자는 본 발명의 셀룰로오스 미립자의 구성에 기초하는 우수한 작용 효과와 첨가하는 기능성 첨가제의 기능을 겸비하고, 각종 기능성 첨가제가 응집하지 않고 고도로 분산되어 있으며, 기능성 첨가제의 효력의 지속성이 높다.
본 발명에서 사용되는 기능성 첨가제는 오일계 화합물, 수용성 고분자, 보습제, 계면활성제, 금속산화물, 자외선 차폐제, 무기염, 금속 분말, 껌류, 염료, 안료, 비료, 카본블랙, 실리카 화합물, 라텍스, 에멀션, 아미노산류, 향료, 생약 및 방부제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의가다.
보다 상세하게는, 메틸폴리실록산, 실리콘폴리에테르 공중합체 등의 실리콘오일, 올리브유, 마카다미아 너트유, 피마자유 등의 식물유, 동물유, 라놀린, 유동 파라핀, 스쿼란 등의 오일계 화합물, 또 CMC, MC, HEC, HPC 등의 셀룰로오스 유도체 등의 수용성 고분자, 히알론산, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 소르비톨, 폴리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부분 아세틸화 키틴, 시핀고지질 등의 보습제, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, N-아실글루타민산염, N-아실메틸리타우린, 아실콜라겐펩티드, 아세트산 베타인, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬글루코시드, 레시틴 등의 계면활성제, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철, 산화알루미늄 등의 금속화합물, 우로카닌산, 옥시벤존, 페닐살리실레이트, 살리실산 옥틸, 파라메톡시 계피산 에틸헥실에스테르, 파라아미노 벤조산, 파라아미노 벤조산 에틸, 파라아미노 벤조산 글리세릴, 파라디메틸아미노 벤조산 아밀, 파라디메틸아미노 벤조산 옥틸, 디벤조일메탄 등의 자외선 차폐제, 스틸렌-부타디엔라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 라텍스가 있다. 상기 분산체에 대하여 기재한 기능성 첨가제도 사용할 수 있다. 또, 여기에 기재한 기능성 첨가제는 상기 분산체에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 미립자는 본 발명의 셀룰로오스 분산체를 분무 건조법에 의해 입자화하고, 또한 건조하는 것을 포함하는 제조방법에 의해 얻어진다.보다 구체적으로는 본 발명의 분산체를 분무식 또는 디스크식의 분산화 기능을 갖는 분무 건조기에 의해 입자화하고, 또한 건조하는 방법을 추천할 수 있다. 분무 건조법에서는 미립자의 평균 입자 직경은 공급하는 셀룰로오스 분산체 중의 셀룰로오스 농도, 분산 매체의 종류, 건조 장치로의 셀룰로오스 분산체의 공급량이나 공급 압력, 건조 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 분산체의 셀룰로오스 농도는 액체를 공급하는 동안의 유동성이나 건조 동안의 열교환율을 고려하면, 1 ∼ 4 중량%가 바람직하다. 셀룰로오스 농도를 조정한 분산체를 튜브 펌프 등의 액체을 공급하는 수단으로 분무 건조기의 압력 노즐 또는 디스크 커터부에 공급하고, 분산체를 액적상으로 분산시켜 건조부에 방출하고, 입자화와 건조를 동시에 행하고, 이어서 회수부로 인도하여 회수한다.
건조부의 입구 온도는 분산체의 셀룰로오스 농도, 분산체의 공급량, 건조부의 열교환율 등에 따라 다른데, 본 발명의 수분산체의 경우, 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 정도가 일반적으로 채택된다. 출구부 온도는 100 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하면 된다. 분산 매체로서 유기 용매를 함유한 본 발명의 분산체의 경우에는 분산 매체의 성질, 특히 분산체 중에서의 비점을 고려하여 분산 매체의 비점보다도 약 20 ℃ 이상 높은 온도를 채택하는 것이 바람직하다. 분산체의 공급량은 분산체의 셀룰로오스 농도 등에 따라 다른데, 얻어지는 미립자의 입자 직경이 2 ∼ 5 ㎛ 이면, 대개 10 ∼ 40 ㎖/min 정도가 일반적이다.
분무 건조법에서는 액적상으로 분산시킨 분산체를 순간적으로 건조시킬 수 있는 조건하에서 입자화와 건조를 동시에 행하므로, 내부 구조가 치밀하고 또한 구상(球狀)의 미립자가 얻어지기 쉽다. 본 발명의 분산체로부터 상술한 분무 건조법으로 얻어진 미립자는 압축 강도가 크다.
MCC 나 MFC 를 원료로 하여 분무 건조법으로 건조 미립자를 제조해도 본 발명의 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 L/D 가 1.20 이하에서의 구상(球狀) 미세 분말은 얻어지지 않는다. MCC 나 MFC 의 기본 단위는 각각 봉상 입자 및 강직한 피브릴인 등 형상 이방성이 높은 입자이므로, 분무 건조법이어도, L/D 가 비교적 작아지기는 (L/D 는 좋아도 2.0 정도) 하지만 구상(球狀)이라고는 할 수 없다. 또, 평균 중합도가 크고, 결정화도도 높아 본 발명의 미립자와는 다르다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 복합체 미립자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 복합체 미립자는 본 발명의 셀룰로오스 분산체와 하나 이상의의 기능성 첨가제를 혼합하고, 그 혼합액을 이미 서술한 본 발명의 미립자와 동일하게 분무 건조법에 의해 입자화하고, 또한 건조함으로서 얻어진다.
본 발명의 복합체 미립자의 전구체인 복합화된 분산체는 셀룰로오스 농도를 조정한 본 발명의 분산체에 균질기, 블렌더, 그 외의 혼합반죽기에 의해 기능성 첨가제를 혼합ㆍ분산함으로써 얻어지며, 더욱 바람직하게는 가능하면, 고압 또는 초고압 균질기에 의한 고도 분쇄 처리에 의해 혼합ㆍ분산화시킴으로써 얻어진다. 혼합, 분산시키는 기능성 첨가제의 혼합비율은 셀룰로오스에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 본 발명의 셀룰로오스 복합체 미립자는본 발명의 셀룰로오스 미립자의 특성과, 복합한 기능성 첨가제의 특성의 양자를 겸비한 미립자이다.
본 발명이 제공하는 분산체 및 미립자는 종래품보다도 비약적으로 높은 현탁ㆍ분산ㆍ에멀션 등의 분산 안정화 작용을 가지며, 보다 효과가 높은 증점제, 형태 부여제, 클라우디제, 사이징제, 유지(油脂)대체물, 구조 물질 등으로 하여 광범위한 산업 분야에 활용할 수 있는 셀룰로오스 물질이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 분산체 및 복합 셀룰로오스 분산체는 무기 재료기판, 플라스틱 기판, 또는 종이 등의 표면에 도포함으로써 투명성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다. 무기 재료 기판으로서는 유리 기판, 금속산화물 기판, 탄소 재료 기판 등을 들 수 있다. 또, 테플론으로 코팅한 페로판 상에 유연 도포(cast-coating)하고, 건조한 후에 벗김으로써 투명한 셀룰로오스 필름을 형성할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본항중에서 나타내는 분산체의 물성치는 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에서 규정한 측정방법에 의해 측정한 값을 채택하였다. 예컨대 현탁액 중의 셀룰로오스의 평균 입자 직경은 특별히 언급하지 않는 한, 이미 서술한 「구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경」의 측정법에 따라 평가하였다. 또, 분산체의 투과율이라는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에 기재한 방법으로 셀룰로오스 농도 0.05 중량%로 제조했을 때의 분산체의 투과율을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 조성 성분을 나타내는 % 는 특별히 언급하지않는 한, 중량%를 의미한다.
실시예 1
펄프 시트를 5 ㎜ ×5 ㎜ 의 칩으로 절단한 중합도 760 의 목재 펄프 (이하, 단지 목재 펄프라고 함) 를 -5 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 150 rpm 의 교반 조건하에서 10분간 용해하여 셀룰로오스 도프를 얻었다. 도프는 투명하고 균일하며 용해얼룩은 관찰되지 않았다. 이 셀룰로오스 도프를 중량으로 2.5 배량의 수중 (5 ℃) 에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록(floc) 상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 85 ℃ 에서 20분간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정과 감압탈수를 반복하고, 셀룰로오스 농도 약 6 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 혼합 균일화 처리한 시료를 S1 시료로 한다.
S1 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 2.3 ㎛, 또한 분산체의 투과율이 56 % 이었다.
이후의 실시예에서는 특별히 언급하지 않는 한 본 실시예와 동일하게 원료의 셀룰로오스 고체를 칩상으로 재단하고, 소정의 무기산 중에서 충분히 교반하여 용해 잔류물의 성분을 거의 없애도록 셀룰로오스 도프를 제조하였다.
실시예 2
투과율이 80 % 이상의 본 발명의 제조예를 나타낸다.
실시예 1 에서 얻은 S1 시료를 물에서 셀룰로오스 농도 2 % 로 희석하고, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합하였다. 그 다음, 이러한 희석 후의 S1 시료를 초고압 균질기 (Microfluidizer M-110EH 형, 미즈호고오교 (주) 제조, 조작압력 1,750 ㎏/㎠) 로 처리하여, 1 회 (1 Pass) 처리한 시료와, 4 회 (4 Pass) 처리한 시료의 2 개의 겔상 시료를 얻었다. 1 회 처리물을 S2A 시료, 4 회 처리물을 S2B 시료로 한다.
S2A 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 0.86 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 74 % 이었다.
S2B 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 0.18 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 95 % 이었다.
특히 S2B 시료는 셀룰로오스 농도가 2 % 의 수분산체이면서, 한천과 같은 겔의 성상을 갖고 있었다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 S1 시료를 에탄올로 5 회, 혼합과 원심분리와 데칸테이션을 반복한 시료와, 아세톤으로 동일한 조작을 행한 시료 2 개의 시료를 얻었다. 이 때의 에탄올 치환물 중의 셀룰로오스 농도는 7 %, 아세톤 치환물 중의 셀룰로오스 농도는 6 % 이었다. 또한 이 시료를 각각의 분산 매체로 모두 셀룰로오스 농도가 3 % 가 되도록 희석하고 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 10분간 조분쇄 처리를 실시하여 최종적으로 2 개의 시료를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 에탄올 치환물을 S3A 시료, 아세톤 치환물을 S3B 시료로 한다. S3A 시료,S3B 시료는 모두 그 셀룰로오스가 평균 중합도 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28 이고, 평균 입자 직경은 각각 3.5 (S3A) 및 3.9 (S3B) ㎛ 이었다. 분산체의 투과율은 S3A 시료는 52 %, S3B 시료는 43 % 이었다. 양 시료 모두 백색 반투명성이며 점성이 있는 분산체였다.
실시예 4
실시예 1 에서 얻어진 S1 시료에 대하여 분산체 중의 셀룰로오스 농도가 1 %, 분산 매체의 조성이 물 50 부피%, 에탄올 50 부피%가 되도록 물/에탄올 혼합물로 희석하고, 이 후 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합처리하였다. 또한 이 혼합물에 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기 처리를 4 회 실시하고, 점성이 있는 분산체를 얻었다. 이 분산체를 S2A 시료로 한다. 다음으로, 실시예 2 에서 얻어진, 초고압 균질기 처리가 끝난 투명성이 높은 수분산체 S2B 에 에탄올과 물을 첨가하여 분산체 중의 셀룰로오스 농도가 1 %, 분산 매체의 조성이 물 50 부피%, 에탄올 50 부피%가 되도록 제조하고, 이 후 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합처리하였다. 이 분산체를 S4B 시료로 한다.
S4A 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 0.56 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 96 % 이었다. S4A 시료는 겔상의 성상을 갖고 있었다. S4B 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 2.6 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 71 % 이었다. S4B 시료는 투명성이 있지만 약간 까칠까칠함이 있는 불균질의 겔상의 분산체였다. 분산체의 균일성과 투명성의 점에서 유기 용매를 분산 매체로서 첨가할 때에는 먼저 본 발명의 분산체 중에 유기 용매를 적당량 첨가하고, 잘 혼합시킨 후에 고도의 분쇄 처리를 실시하는 방법이 매우 유효했다. 분산체 S4A 시료는, 예컨대 소수성 표면에 대한 코팅제로서 보다 바람직한 것이었다.
실시예 5
실시예 3 에서 얻어진 S3B 시료를 아세톤으로 희석하여 셀룰로오스 농도가 1 % 가 되도록 제조하고, 이 후 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합처리하였다. 또한 이 혼합물에 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기 처리를 4 회 실시하고, 점성이 있는 분산체를 얻었다. 이 분산체를 S5 시료로 한다. S5 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28, 평균 입자 직경이 1.2 ㎛ 이고, 또한 분산액의 투과율은 87 % 이었다. S5 시료는 유동성이 있는 분산체였다.
실시예 6
실시예 1 의 S1 시료를 물로 희석함과 동시에 미리 제조한 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC ; 도쿄가세이고오교 (주) 제조 4,500 ∼ 6,500 cps. (2 % 수용액, 25 ℃)) 의 2 % 수용액을 첨가하고, 셀룰로오스 농도 1.0 %, HEC 농도 1.0 % 의 복합화된 셀룰로오스 분산체를 제조한 후, 이것을 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 3분간 처리하고, 또한 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기로 1 회, 고도 분쇄 처리하였다. 투명성이 높고, 균일한 매우 고점성의 겔상 물질의 복합 셀룰로오스 분산체를 얻었다. 이 시료를 S6A 로 한다. S6A 시료의 분산체의 투과율은 87 % 이었다.
다음으로, 실시예 1 에서 얻어진 S1 시료에 대하여 분산체 중의 셀룰로오스 농도가 1 %, 분산 매체의 조성이 물 50 부피%, 에탄올 50 부피%가 되도록 물/에탄올 혼합물로 희석하고, 이 혼합물에 고형 분율이 46.1 % 의 아크릴계 라텍스 (아세히가세이 (주) 제조 글레이드 E-315 ; 평균 입경 0.3 ㎛) 를 라텍스 농도가 셀룰로오스 농도와 등량이 되도록 첨가하고 (라텍스 농도 = 셀룰로오스 농도 ≒ 1 %), 이 후 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합처리한 후, 또한 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기로 3 회, 고도 분쇄 처리하였다. 투명성이 있고, 균일하며 또한 고점성의 복합 셀룰로오스 분산체를 얻었다. 이 시료를 S6B 로 한다. S6B 시료의 분산체의 투과율은 84 % 이었다.
S6B 시료는 소수성 폴리머 재료의 표면친수화를 목적으로 하는 코팅제로서 유효한 것이었다.
비교예 1
기존의 셀룰로오스 시료의 투과율을 측정하였다.
시판되는 4 개의 미세화 셀룰로오스 (3 개의 입경이 다른 MCC (평균 입자 직경 약 50 ㎛, 약 20 ㎛, 약 5 ㎛) 와 1 개의 MFC (평균 입자 직경 약 100 ㎛)) 의 0.05 % 수분산액을 제조하였다. 순서대로 R1A, R1B, R1C, R1D 시료로 한다. 다음으로, 시판되는 레이온 장섬유 및 큐플라(cuprammonium) 장섬유를 길이 약 1 ㎜ 로 미세하게 절단한 것을 30 % 황산 수용액 중에서 80 ℃ 에서 2 시간 가수분해하여 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수하여 셀룰로오스 농도가 각각 14 % 및 17 % 의 수분산체를 얻었다. 이들 분산체에서의 평균 입자 직경은 레이온 장섬유의 처리물이 4.6 ㎛, 큐플라(cuprammonium) 장섬유의 처리물이 6.8 ㎛ 이었다. 이 2 개의 분산체의 0.05 % 수분산체를 제조하였다. 각각 R1E, R1F 시료로 한다.
그리고, 분산시료의 제조는 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 3분간 혼합한 후, 초음파 처리를 10분간 실시함으로써 행해졌다.
이들 6 개의 시료 중에서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 이상의 MCC (R1A 와 R1B 시료) 는 셀룰로오스가 바로 침강하므로, 실질적으로 투과율을 측정할 수 없었다. 또 R1A 와 R1B 는 백탁입자가 육안으로 명료하게 관찰되었다.
R1C, R1D, R1E 및 R1F 시료의 투과율은 각각 30, 27, 23 및 45 % 이었다. 입자의 결정화도는 R1A, R1B 및 R1C 는 모두 χⅠ이 0.63 ∼ 0.65 의 범위에 있고, χⅡ가 0, R1D 와 R1E 는 모두 χⅠ이 0 이고 χⅡ가 각각 0.52 및 0.57 이었다. R1C, R1D 및 R1E 시료는 투과율이 낮아 본 발명과는 다르다. R1F 시료는 투과율은 본 발명의 범위이지만, 결정화도가 높고, 또한 입경도 커 본 발명과는 다르다.
실시예 7
중합도 760 의 목재 펄프를 -5 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 50 rpm 의 교반 조건하에서 5분간 용해하여 셀룰로오스 도프를얻었다. 이 조건으로 얻어진 셀룰로오스 도프는 투명하기는 하지만 약간 용해얼룩이 남아 있는 것같이 관찰되었다. 이 도프를 중량으로 2.5 배량의 수중 (5 ℃) 에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 85 ℃ 에서 20분간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정과 감압 탈수를 반복하고, 셀룰로오스 농도 약 6 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 혼합 균일화 처리한 시료를 S7A 시료로 한다. S7A 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도 (DP) 가 42, 결정화도는 χⅠ이 0.06, χⅡ가 0.15 이고 평균 입자 직경은 2.7 ㎛, 또한 분산체의 투과율은 51 % 이었다. S7A 시료에서 χⅠ의 값이 0 이 아닌 것은 목재 펄프의 용해과정에서 겉보기에는 거의 투명하기는 하지만, 미시적으로는 미용해 성분이 존재하고 있었다고 추정된다.
다음으로, 얻어진 S7A 시료를 물로 희석하고, 셀룰로오스 농도 2 % 로 하고, 블렌더로 15,000 회전의 조건하에서 5분간 교반처리하였다. 그 후에 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기 처리를 4 회 실시하여 투명성이 높은 겔상 생성물을 얻었다. 이 시료를 S7B 로 한다.
S7B 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 42, 결정화도는 χⅠ이 0.06, χⅡ가 0.15, 평균 입자 직경이 0.21 ㎛ 이고, 또한 분산액의 투과율은 90 % 이었다.
실시예 8
중합도 760 의 목재 펄프를 -5 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 용해하였다. 이 용액을 중량으로 2.5 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 그대로 80 ℃ 에서 각각 0.5, 1, 2, 3 시간 가수분해처리하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수농축함으로써 셀룰로오스 농도 약 5 ∼ 7 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 각각 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하여 4 개의 시료를 얻었다. 가수분해시간이 0.5, 1, 2, 3 시간의 시료를 각각 S8A, S8B, S8C 및 S8D 시료로 한다.
S8A ∼ S8D 시료의 평균 중합도는 54(S8A), 38(S8B), 34(S8C), 29(S8D), 결정화도는 모두 χⅠ이 0, χⅡ는 0.16(S8A), 0.28(S8B), 0.32(S8C), 0.35(S8D), 평균 입자 직경은 4.2(S8A), 2.1(S8B), 1.3(S8C), 0.86(S8D), 분산액의 투과율은 48 %(S8A), 53 %(S8B), 70 %(S8C), 88 %(S8D) 이었다.
실시예 9
중합도 760 의 목재 펄프를 -5 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 용해하였다. 이 용액을 중량으로 각각 1.25, 2.5, 5.0 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 그대로 80 ℃ 에서 1 시간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수농축함으로써 셀룰로오스 농도가 약 5 ∼ 7 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하여 3 개의 시료를 얻었다. 1.25,2.5, 5.0 배량의 물로 재침전시킨 경우의 최종생성물을 각각 S9A, S8B 및 S9B 시료로 한다.
S9A, S8B 및 S9B 시료의 셀룰로오스의 평균 중합도는 26(S9A), 38(S8B), 76(S9B), 결정화도는 모두 χⅠ이 0, χⅡ는 0.10(S9A), 0.28(S8B), 0.32(S9B), 평균 입자 직경은 0.95(S9A), 2.1(S8B), 4.8(S9B), 분산액의 투과율은 72 %(S9A), 53 %(S8B), 42 %(S9B) 이었다.
비교예 2
중합도 760 의 목재 펄프를 4 % 염산 수용액 중에 분산시키고, 80 ℃ 에서 30분간 가수분해하고, 얻어진 가수분해물의 염산수 현탁액을 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하였다. 얻어진 셀룰로오스 농도 50 % 의 케이크상물에 물을 첨가하고, 셀룰로오스 농도가 4 % 가 되도록 혼합하여 제조하고, 그 슬러리를 내용량 2 리터, 매체충전율 80 % 의 매체교반 습식 분쇄장치 (아시자와 (주) 제조 퍼르밀TM) 에 0.69 리터/분의 유량으로 주입하고, 합계 5 회 처리하였다. 이 공정에 의해 불투명한 유백색의 크림상 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 R2A 로 한다. 이 현탁액을 물로 셀룰로오스 농도 2 % 가 되기까지 희석하고, 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기 처리를 4 회 실시하고, 얻어진 현탁액을 R2B 로 한다. R2A 와 R2B 시료의 입자는 평균 중합도가 모두 120, 결정화도는 모두 χⅠ이 0.66, χⅡ가 0, 평균 입자 직경이 2.8 ㎛ (R2A) 및 0.86 ㎛ (R2B) 이고, 또한 분산액의 투과율은 21 % (R2A) 및 28 % (R2B) 이었다. 양 샘플 모두 백색크림상의 성상이었다. 특히 R2B 시료의 입자는 매우 작은 입경을 갖지만, 결정성이 높아 본 발명의 분산체와 같은 높은 투명성을 나타내지 않았다.
비교예 3
중합도 760 의 목재 펄프를 30 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도 1 % 가 되도록 분산하고, 이 분산액을 70 ℃ 에서 10분간 가수분해한 후, 이것을 중량비로 10 배량의 물과 혼합하여 15,000 rpm 의 회전수로 20분간 원심분리하였다. 원침관내에 백색침강물만을 남기고 상청액을 버리고, 이 백색침강물중에 중량비로 10 배량의 물을 혼합하여 분산시킨 후, 다시 15,000 rpm 의 회전수로 20분간 원심분리하였다. 상청액의 pH 가 3 이상이 되기까지 이 원심분리, 데칸테이션, 물과의 혼합 공정을 반복하고, 얻어진 현탁액을 투석 처리에 의해 더욱 중성에 가깝게 했다. 최종적으로 셀룰로오스 농도 약 1 % 로 pH = 4.5 의 백색이지만 약간 투명성이 있는 걸쭉하지 않은 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 R3 시료로 한다. R3 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 106, 결정화도는 χⅠ이 0.80, χⅡ가 0, 평균 입자 직경이 0.18 ㎛ 이고, 또한 분산액의 투과율은 36 % 이었다. 이 비교예에서 얻은 R3 시료의 입자는 입경이 매우 작지만 결정성이 매우 높아 본 발명의 분산체에 해당하지 않는다. 과혹한 조건하에서 황산중에서 처리하고 있으므로, 입자 표면에 부(負)이온을 갖는 술폰기가 도입되어 있다고 추정된다. 이 때문에, 입자간의 반발이 생겨 입자간 회합이 일어나기 어려워 점성이 낮은 분산액이 된 것이며, 본 발명의 분산체에 기재되는 증점 효과는 거의 없었다.
실시예 10
중합도 760 의 목재 펄프를 75 % 질산 수용액에 0 ℃ 에서 셀룰로오스 농도가 6 % 가 되도록 용해하고, 이 용액을 중량으로 5 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켰다. 이 프록상 물질의 질산 분산물을 90 ℃ 에서 2 시간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수함으로써 셀룰로오스 농도 6 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하였다. 이 시료를 S10 으로 한다. S10 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 40, 결정화도는 χⅠ이 0.02, χⅡ가 0.12, 평균 입자 직경이 0.32 ㎛ 이고, 또한 분산액의 투과율은 71 % 이었다.
실시예 11
중합도 760 의 목재 펄프를 80 % 인산 수용액에 10 ℃ 에서 셀룰로오스 농도가 4 % 가 되도록 용해하고, 이 용액을 중량으로 5 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켰다. 이 프록상 물질의 인산 분산물을 90 ℃ 에서 2 시간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수함으로써 셀룰로오스 농도 6 % 의 백색의 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하였다. 이 시료를 S11 로 한다. S11 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 39, 결정화도는 χⅠ이 0.01, χⅡ가 0.20, 평균 입자 직경이 0.64 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 65 % 이었다.
실시예 12
중합도 1,200 의 목재 펄프를 42 % 염산 수용액에 0 ℃ 에서 셀룰로오스 농도가 4 % 가 되도록 용해하고, 이 용액을 중량으로 4 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켰다. 이 프록상 물질의 염산 분산체를 90 ℃ 에서 2 시간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수함으로써 셀룰로오스 농도 15 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하였다. 이 시료를 S12 로 한다. S12 시료의 셀룰로오스는 평균 중합도가 39, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.23, 평균 입자 직경이 0.22 ㎛ 이고, 또한 분산액의 투과율은 71 % 이었다.
실시예 13
중합도 1,200 의 정제 코튼 린터를 -5 ℃ 에서 70 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 용해하였다. 이 용액을 중량으로 2.5 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 그대로 85 ℃ 에서 45분간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 셀룰로오스 농도 5.5 % 의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리하였다. 이것을 S13A 시료로 한다. 또한, S13A 시료를 물로 셀룰로오스 농도 2 % 로 희석하고, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합하였다. 또한 이 혼합물을 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기로 5 회 반복처리하여 분산체 S13B 를 얻었다.
S13A 시료는 평균 중합도가 36, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.39, 평균 입자 직경이 1.6 ㎛, 또한 분산체의 투과율이 57 % 이었다.
S13B 시료는 평균 중합도가 36, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.39, 평균 입자 직경이 0.23 ㎛, 또한 분산체의 투과율이 94 % 이었다.
실시예 14
중합도 760 의 목재 펄프를 -5 ℃ 에서 65 % 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5 % 가 되도록 용해하였다. 이 용액을 중량으로 2.5 배량의 물 중에 교반하면서 붓고, 셀룰로오스를 프록상으로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 유리필터로 여과하여 황산을 포함하는 탈수 케이크를 얻었다. 이 탈수 케이크를 중량으로 2 배량의 90 ℃ 의 물에 투입하고, 이 온도에서 천천히 교반하면서 30분간 가수분해하고, 이어서 세정액의 pH 가 4 이상이 되기까지 충분히 물 세정하고, 탈수함으로써 셀룰로오스 농도 6.2 중량%의 백색의, 투명한 겔상 생성물을 얻었다. 이 겔상 생성물을 가정용 만능 조리 용구 (나이프 커터) 로 3분간 처리한 시료를 S14A 로 한다.
또한, S14A 시료를 물로 셀룰로오스 농도 2 % 로 희석하고, 블렌더로 15,000rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합하였다. 또한 이 혼합물을 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기로 4 회 (4 Pass) 처리하여 겔상 생성물을 얻었다. 이 시료를 S14B 로 한다.
S14A 시료는 평균 중합도가 43, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.27, 평균 입자 직경이 3.6 ㎛, 또한 분산체의 투과율이 51 % 이었다. S14A 시료는 풀의 상태이기는 하지만 끈적거림은 전혀 없고, 약간 투명성을 띠고 있었다.
S14B 시료는 평균 중합도가 43, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.27, 평균 입자 직경이 0.18 ㎛ 이고, 또한 분산체의 투과율은 93 % 이었다.
실시예 15
높은 셀룰로오스 농도를 갖는 분산체를 이하의 요령으로 제조하였다. 실시예 1 의 S1 시료에 글리세린을 셀룰로오스양에 대하여 등중량이 되도록 첨가하고, 이것을 미즈호고오교 (주) 제조의 반죽장치 PVK-3 으로 1 시간 혼합반죽처리하였다. 얻어진 반투명 점토상의 분산체를 80 ℃, 10 mmHg 의 조건에서 약 3 시간 저속 혼합반죽하여 분산체 중의 물을 거의 완전히 건조시켰다. 분산체의 중량변화로부터 셀룰로오스 50 %, 글리세린 50 % 의 고체 프록상의 분산체를 얻었다. 이 분산체를 S15 시료로 한다. S15 시료에 물을 첨가하고, 셀룰로오스 농도 4 % 가 되도록 제조하고, 블렌더에 의해 15,000 rpm 의 회전 속도로 3분간 분산처리하였다. 이 결과, 점성이 있는, 또한 균일한 반투명상의 분산물이 얻어지며, S15 시료의 물로의 분산성의 높이가 확인되었다.
실시예 16 및 비교예 4
본 발명의 분산체의 셀룰로오스가 종래법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 미립자에 비교하여 보다 고도로 미세화되고, 보다 고도로 분산한 것인 것을 미시적 및 거시적인 레벨에서 확인하기 위해, 주사형 프로브 현미경, 주사형 전자현미경 및 광학현미경 관찰을 행하였다. 실시예 2 의 S2B 시료를 물로 희석하고, 0.002 % 의 분산체를 제조하고, 이것에 초음파 처리를 3분간 실시하였다. 얻어진 분산체를 스포이트로 취하고, 유리프레파라트상에 한 방울 떨어뜨리고, 그대로 실온에서 건조시켰다. 이 시료를 S16A 로 한다. 이 시료 표면의 주사형 프로브 현미경 화상을 Digital Instruments 사 제조 Nano ScopeⅢa 를 사용하여 Tapping modeTM으로 관측하였다. 얻어진 표면상을 도 4 에 나타냈다. 도 4 로부터, 본 발명의 분산체를 구성하는 셀룰로오스가 폭이 10 ∼ 15 ㎚, 길이 백 ∼ 수백 ㎚ 의 피브릴상 셀룰로오스이고, 그 기본입자가 또한 10 ∼ 15 ㎚ 직경의 1 차 입자로 이루어져 있는 것이 판명되었다.
또, 본 발명의 분산체 중에서 미립자가 고도로 분산하면서, 또한 회합하고 있는 것을 분산체의 건조 시료의 주사형 전자현미경 사진에 의해 나타낸다. 도 5 에는 실시예 2 의 S2B 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 를 동결건조하여 얻은 백색시료 (이것을 S16B 시료로 함) 의 주사형 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 5 로부터, S16B 시료는 피브릴상 미립자가 서로 회합해 미세한 네트워크구조를 형성한 것을 알 수 있고, 동결건조라도 하더라도 건조의 공정에서 다소의 응집이 일어나는 것을 가미하면, 실제의 분산체 (S2B 시료) 중에서는 이 사진보다도 훨씬 미세하게분산화된 셀룰로오스의 네트워크구조가 형성되어 있는 것이 추정된다.
다음으로, 미리 실시예 1 의 S1 시료를 물로 셀룰로오스 농도 0.5 % 로 희석하고, 블렌더를 사용하여 잘 분산시키고, S16C 시료를 얻었다. S16C 시료와, 비교예 2 의 R2A 시료를 동일한 방법으로 셀룰로오스 농도 0.5 % 로 제조한 시료 (R4 시료로 함) 를 따로따로 스포이트로 유리판 상에 2 ∼ 3 방울 채취하고, 이 위에 커버글래스를 놓고 물이 건조하지 않은 상태에서 관찰하였다. 도 2 및 도 3 에 각각 S16C 시료와 R4 시료에 대하여 동일 확대 배율로 촬영한 현미경 사진을 나타냈다.
도 3 으로부터 R4 시료에서는 확실히 침상의 입자가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 도 2 의 S16C 시료에서는 입자상 물질은 확인할 수 없었다. 그런데, S16C 시료와 R4 시료는 그대로의 상태로 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 평균 입자 직경을 측정한 결과, 평균 입자 직경은 각각 164 ㎛ (S16C) 및 3.3 ㎛ (R4) 이었다. 한편, 이들 시료의 평균 입자 직경을 본 발명의 평균 입자 직경 측정법으로 측정한 결과, 평균 입자 직경은 2.3 ㎛ (S16C) 및 3.2 ㎛ (R4) 로 검출되었다. 본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 분산체는 매우 작은 단위의 입자로 이루어지고, 이들이 회합하여 존재하고 있는데, 그 회합의 정도는 초음파 처리 등에 의해 비교적 용이하게 탈회합이 일어나는 정도의 느슨한 것은 아닌 것이 판명되었다.
실시예 17 및 비교예 5
본 발명의 셀룰로오스 분산체는 종래법으로 얻어진 미세화 셀룰로오스의 수분산체에 비교하여 보다 높은 증점 작용을 가지며, 또 동시에 종래와는 다른 레올러지 특성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 1 의 S1 시료를 셀룰로오스 농도 4 % 로 희석하여 호모믹서로 10분간 처리하고, S17 시료를 제조하였다. S17 시료와 비교예 2 의 R2A 시료의 점성 거동을 Haake 사 제조 콘플레이트형 회전점도계 (Rheo Stress RS100, 콘 각도(cone angle): 4 °, 35 ㎜φ, 25 ℃) 를 사용하여 측정하였다.
도 6 에 S17 시료와 비교예 2 의 R2A 시료의 점도 (η) 의 전단 속도 (γ) 의존성을, 도 7 에 S17 시료와 비교예 2 의 R2A 시료의 점도 (η) 의 전단 응력 (τ) 의존성을 나타낸다.
동일 전단 속도하에서 비교하면, S17 시료는 R2A 시료보다도 약 2 자리 (102배) 높은 점도를 갖는다. 이 결과로부터 본 발명의 수분산체는 종래 알려져 있던 것보다도 훨씬 높은 증점 효과를 기대할 수 있다. 점도와 전단 응력의 관계에서도 2 개의 시료는 전혀 다른 거동을 나타낸다. 즉, R2A 시료에서는 전단 응력에 의존하지 않고 점도가 일정한 뉴톤점성을 나타내는 영역을 거쳐 응력의 증대에 수반하여 단계적으로 점도가 저하되어 가는 것에 대해, S17 시료에서는 어느 응력까지는 응력 증대와 함께 점도는 서서히 증대해 가고, 그 후, 한번에 점도 저하가 일어나 보다 명료한 틱소트로피성이 관찰된다. S17 에 보이는 이러한 경향은 점성과 함께 탄성을 겸비한 겔에 특징적이다. 겉보기에도 정치(定置)상태에서는 R2A 가 유동성이 있는 것에 대해 S17 에서는 유동성은 낮다.
실시예 18
실시예 2 의 분산체 S2B 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 의 점성 거동과 실시예 1 의 S1 시료를 셀룰로오스 농도 2 % 가 되도록 물로 희석한 후, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도에서 5분간 혼합처리하여 얻어진 시료 (S18 시료로 함) 의 점성 거동을 Haake 사 제조 콘플레이트형 회전점도계 (Rheo Stress RS100, 콘 각도(cone angle): 4 °, 35 ㎜φ, 25 ℃) 를 사용하여 비교하였다. 도 8 에 S2B 시료와 S18 시료의 점도 (η) 의 전단 속도 (γ) 의존성을, 도 9 에 S2B 시료와 S18 시료의 점도 (η) 의 전단 응력 (τ) 의존성을 나타냈다.
S18 시료를 고도 분쇄 처리한 것에 상당하는 S2B 시료는, 예컨대 전단 속도 10-1s-1과 같은 저전단 속도 하에서는 S18 시료의 약 10 배에 상당하는 고점도 (약 105mPaㆍs) 를 갖는데, 103s-1과 같은 고전단 속도 하에서는 S18 시료의 2 배정도까지 차는 좁혀지고, 저점도화 (약 30 ∼ 40 mPaㆍs) 한다. 이것은 S2B 시료가 증점제로서 그만큼 우수할 뿐만 아니라, S18 시료에 비교하여 보다 큰 틱소트로피성을 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
또, 점도와 전단 응력의 관계에서도 S18 시료에 비교하여 S2B 시료가 보다 높은 전단 응력에 이르기까지 고점성을 유지하고, 그 후, 한번에 점성을 잃는 경향을 갖고 있다. 이러한 경향은 겔에 특징적이고, S2B 시료에서 보다 고도의 네트워크구조가 형성되어 있는 것을 시사하는 것이다. 즉, 본 발명의 분산체는 고도 분쇄 처리를 실시함으로써 높은 투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 증점제로서도 보다 높은 성능을 갖게 되는 것이 나타났다.
실시예 19 및 비교예 6
본 발명의 분산체는 종래의 수용성 셀룰로오스 수용액에 비교하여 물질의 표면 (피부, 벽 등) 에 도포할 때 끈적거림이 없는 것을 나타내기 위해 이하의 평가를 실시하였다. 실시예 18 의 S18 시료, 실시예 2 의 S2B 시료, 일반적인 증점제인 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC ; 알드리치사 제조, 치환도 0.9, 중량평균분자량 700,000) 및 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC ; 도쿄가세이고오교 (주) 제조 4500 ∼ 6500 cps. (2 % 수용액, 25 ℃)) 각각의 3 % 수용액 (CMC 수용액을 비교예 R6A 시료, HEC 수용액을 비교예 R6B 시료로 함) 의 4 개의 시료에 대하여 가방성(可紡性)과 손 등에 도포했을 때의 끈적거림의 유무를 평가하였다. 후자에 대해서는 패널리스트 5 명의 평가를 집계하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
| 시료 | 가방성(可紡性) | 끈적거림 | |
| 실시예 | S18 | 없음 | 없음 |
| 실시예 | S2B | 없음 | 없음 |
| 비교예 | R6A | 있음 | 있음 |
| 비교예 | R6B | 있음 | 있음 |
이 결과로부터, 본 발명의 분산체가 가방성(可紡性)을 전혀 갖지 않고, 끈적거림이 없이 산뜻한 감촉을 사용자에게 부여하는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 분산체가 분자 분산한 분자쇄의 서로 뒤엉킴에 의해 증점 작용을 유인하고 있는 것은 아니며, 기본적으로 입자간의 회합성에 의해 증점 효과가 발현되어 있는 것에 의한다고 생각된다.
실시예 20 및 비교예 7
본 발명의 분산체의 도막 성능과, 종래기술에 의해 얻어지는 분산액의 도막성능을 비교하였다. 실시예로서 S2B, S4A, S18 을, 비교예로서 R2A 및 R2B 를 사용하고, 이들을 2.5 ㎝ ×7.5 ㎝ 의 유리판상에 약 60 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 60 ℃ 의 항온에서 건조시켜 코팅시료 4 개를 얻었다. 얻어진 코팅표면의 투명성, 까칠까칠함의 유무, 건조종료시의 금이 감의 유무 및 도막 강도를 각각 비교하였다. 여기에서, 도막의 유리면으로의 접착 정도의 평가는 도막상에 셀로판 테이프를 강하게 문지르고, 벗긴다는 조작을 동일 장소에 대하여 3 회 행한 후, 도막이 어느정도 벗겨지는가로 평가하며, 표 2 에 얻어진 결과를 나타냈다.
| 도막원액 | 투명성 | 까칠까칠함 | 금이 감 | 접착강도 | |
| 실시예 | S2B | 투명 | 까칠까칠하지 않음 | 금이 안감 | 벗겨지지 않음 |
| 실시예 | S4A | 투명 | 까칠까칠하지 않음 | 금이 안감 | 벗겨지지 않음 |
| 실시예 | S18 | 반투명 | 까칠까칠하지 않음 | 금이 안감 | 벗겨지지 않음 |
| 비교예 | R2A | 불투명 | 까칠까칠함 | 금이 감 | 벗겨지지 않음 |
| 비교예 | R2B | 불투명 | 까칠까칠함 | 금이 안감 | 벗겨지지 않음 |
표 2 로부터, 본 발명의 분산체 (S2B, S4A, S18) 로부터의 코팅막도, 비교예의 미세화 셀룰로오스 분산액으로부터의 코팅막도 유리 표면에서의 도막성 및 유리면에 대한 높은 접착성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 분산체로부터의 코팅막은 도막의 투명성 및 까칠까칠함의 유무에서 비교예 R2A 및 R2B 에 대하여 우수한 성능을 갖고 있는 것이 명확해졌다. 특히, S2B, S4A 로부터 얻어진 코팅막은 주시하지 않으면 도포되어 있는 것을 판별할 수 없을만큼 높은 투명성을 갖고 있었다. 또한, S2B 나 S4A 를 코팅한 유리판은 호기를 내뿜어도 흐림이 생기지 않는 (흐림 방지 효과), 또는 대전 방지 효과를 갖는 등, 셀룰로오스의 친수성과 투명성을 겸비한 새로운 코팅 재료가 될 수 있는 것이 시사되었다.
실시예 21
실시예 20 의 투명한 코팅막을 소수성의 플라스틱 필름상에도 형성 가능한 것을 나타내기 위해 이하의 실험을 행하였다.
시판되는 OHP 시트 (PET 필름) 상에 3 개의 분산체 S2B, S4A 및 S6B 를 애플리케이터를 사용하여 약 60 ㎛ 의 두께로 각각 도포한 결과, 수분산체인 S2B 시료를 사용한 경우에는 필름표면이 분산체를 겉돌게 하여 양호한 유연이 불가능했다. 이에 대하여, S4A 시료나 S6B 시료를 사용한 경우에는 균일한 유연이 가능했다. 얻어진 S4A 시료 및 S6B 시료를 코팅하고, 60 ℃ 의 항온에서 건조하고, 2 개의 코팅막을 얻었다 (S4A 시료 및 S6B 시료를 코팅한 막을 각각 S21A 시료 및 S21B 시료로 함). 이들은 모두 매우 투명성이 높고, 실시예 20 과 동일하게 흐림방지성과 대전방지효과를 나타냈다. 이들 2 개의 시료에 대하여 실시예 20 과 동일한 요령으로 셀로판 테이프에 의한 접착강도의 테스트를 행하였다. 그 결과, S21A 시료로부터는 코팅한 셀룰로오스의 도막이 벗겨졌는데, S21B 시료로부터는 전혀 벗겨지지는 않았다. S21B 시료에서는 복합화된 라텍스의 기능에 의해 소수성인 PET 로의 도막의 접착성이 향상된 것이라고 생각된다.
본 발명의 분산체를 소수성 표면에 코팅할 때에는 소수성을 갖는 물에 용해되는 유기 용매를 포함하는 균일한 분산체를 제조하거나, 소수성의 기능성 첨가제를 혼합, 분산시킴으로써 바람직하게 투명성이 높은 셀룰로오스 코팅이 가능하게 되는 것을 알았다.
실시예 22 및 비교예 8
본 발명의 분산체를 사용하여 얻어지는 코팅막이 건조시에 높은 보습성을 갖는 것을 나타내기 위해 이하의 실험을 행하였다.
S2B, S18 및 R2A 시료를 실시예 20 과 동일하게 유리판에 코팅하였다. 그리고, S2B 시료 및 S18 시료로부터의 코팅을 실시예 22, R2A 로부터의 시료를 비교예 8 로 한다. 얻어진 코팅시료 3 개를 120 ℃, 1 mmHg 의 환경하에서 감압건조기를 사용하여 2 시간 건조시켰다. 그 후, 건조기로부터 꺼내 가능한 한 신속하게 중량을 측정하였다 (W0).
중량 측정후, 바로 25 ℃, 50 % RH 의 환경하에 옮기고, 200 시간 지난 후의 중량증분 (△W) 으로부터 도막의 보습성을 수분율로서 평가하였다. 여기에서 수분율은 건조 직후의 도막 중량 (W0) 과, 건조 직후에서 흡습 평형에 도달하기까지의 중량 증분 (△W) 으로부터,
수분율 = (△W / (W0 + △W)) ×100 (%) 로 정의된다.
참고예로서, 재생 셀룰로오스 장섬유 (벤베르그 아사히가세이고오교 (주) 제조 등록상표) 에 대해서도 상술한 조건하에서 보습성의 평가를 행하였다. 표 3 에 얻어진 결과를 나타냈다.
| 도막 원액 | 수분율 (%) | |
| 실시예 | S2B | 14.1 |
| 실시예 | S18 | 14.0 |
| 비교예 | R2A | 5.0 |
| 참고예 | 상표명 (벤베르그) | 12.2 |
본 발명의 도막은 비교예의 도막보다도 명확하게 보습성이 높았다. 재생 셀룰로오스 (결정형은 셀룰로오스 Ⅱ 형) 물질은 비교적 높은 보습성을 나타냈는데, 이것을 도막화하고자 하면, 종래법에서는 구리암모니아원액이나 비스코스원액을 코팅하고, 이것에 응고제나 재생제를 작용시켜 도막화하는 방법밖에 취할 수 없다. 한편, 시료 R2A 와 같이 셀룰로오스 Ⅰ 형의 것을 도포하고, 건조시켜 얻은 코팅막은 보습성이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 23 및 비교예 9
본 발명의 분산체는 종래 알려져 있는 제법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 분산액에 비교하여 저 pH 에서의 안정성을 갖는 것을 나타낸다.
S18 및 R2A 시료에 물 및 염산을 첨가하여 3 종류의 pH (= 1, 2, 3) 를 갖는 셀룰로오스 1 % 의 시료 계 6 개를 제조하고, 균질기로 회전수 5,000 rpm, 1분간 교반한 시료를 투명 유리샘플병에 넣고, 그대로 책상위에 100 시간 정치한 후의 물 분리성, 즉 물과 현탁액의 상이 분리하는 현상이 일어나는지를 비교하였다. 물 분리가 진행되고 있는지는 육안으로 판단하였다.
표 4 에 얻어진 결과를 나타냈다. 도 10 에 물 분리시험후의 각 시료의 상태를 촬영한 사진을 나타낸다.
| 원료시료 | pH | 물 분리성 | |
| 실시예 | S18 | 1 | 약간 물 분리되어 있음 |
| 실시예 | S18 | 2 | 물 분리는 일어나지 않음 |
| 실시예 | S18 | 3 | 물 분리는 일어나지 않음 |
| 비교예 | R2A | 1 | 완전히 물 분리되어 있음 |
| 비교예 | R2A | 2 | 완전히 물 분리되어 있음 |
| 비교예 | R2A | 3 | 완전히 물 분리되어 있음 |
본 발명의 수분산체는 pH 가 2 이상에서 물 분리가 일어나지 않는 것에 대하여, 비교예에서는 평가한 모든 환경하에서 물 분리가 일어났다.
실시예 24
실시예 2 에서 얻은 분산체 S2B 시료를 애플리케이터를 사용하여 테플론으로 코팅한 페로판상에 두께 250 ㎛ 로 유연 도포(cast-coating)하고, 60 ℃ 의 분위기하에서 건조시켰다. 이어서 페로판상에 형성된 셀룰로오스 필름을 채취하였다. 이 셀룰로오스 필름을 분광광도계의 시료 홀더에 점착하고, 파장 660 ㎚ 의 투과율을 측정한 결과 94 % 이고, 매우 투명도가 높은 필름이 얻어지는 것을 알았다 (단, 대조광은 공기를 통과시킴). 이것은 본 발명의 투명성이 높은 셀룰로오스 분산체로부터는 비스코스 코팅과 같은 습식법을 사용하지 않아도 건식법으로 용이하게 투명한 필름상의 성형물을 작성할 수 있는 것을 의미한다.
실시예 25
실시예 2 에서 얻은 분산체 S2B 시료를 종이제의 카피용 종이에 두께 100 ㎛ 로 코팅하고, 자연 건조시켰다. 미처리 종이에 비교하여 광택성이 있는 종이가 얻어졌다. 이 처리종이와 미처리 종이의 인자성을 비교하기 위해, 레이저 타입의 프린터 (염료 잉크) 를 사용하여 인쇄한 결과, 처리 종이를 농색 또한 선명하게 인자할 수 있는 것을 알았다. 이것은 카피용 종이가 펄프섬유 사이에 모세관 현상으로 잉크 성분이 확산하기 쉬운 구조로부터 본 발명의 분산체를 코팅함으로써 적당하게 모세관 현상을 억제하는 구조가 된 것이라고 추찰된다.
실시예 26
실시예 2 에서 얻은 S2B 시료에 스카이렛 블루 (직접 염료) 를 셀룰로오스에 대하여 0.1 % 첨가하여 균질기로 회전수 5,000 rpm, 10분간 처리한 후, 테플론으로 코팅한 페로판상에 애플리케이터를 사용하여 두께 250 ㎛ 로 유연 도포(cast-coating)하고, 60 ℃ 의 분위기하에서 건조시켰다. 페로판상에 피막형성된 셀룰로오스 필름을 샘플링한 결과, 매우 투명감이 있는 블루로 착색한 필름이 얻어졌다.
실시예 27 및 비교예 10
본 발명의 분산체가 에멀션 안정제 (에멀션화 보조제) 로서 유효한 것을 나타내기 위해 이하의 실험을 행하였다.
실시예 2 에서 얻은 S2B 시료와 비교예 2 에서 얻은 R2A 시료 (모두 셀룰로오스 농도 2 % 의 수분산체) 를 사용하고, 이들에 유동 파라핀, 물, 폴리옥시에틸렌 (POE) 라우릴에테르 (에멀젼 109P, 카오 (주) 제조) 를 혼합하여 셀룰로오스 1.0 %, 유동 파라핀 10 %, POE 라우릴에테르 0.1 % 를 포함하는 S2B 시료와 R2A 시료의 수분산물을 각각 제조하고, 이들을 진공 에멀션화 장치 (PVQ-3UN, 미즈호고오교 (주) 제조) 를 사용하고, 100 mmHg 의 감압하에서 9,000 rpm 의 회전 속도로 15분간 균질기 처리하였다. 계속해서, 느린 교반 조건하에서 감압 탈포하고, 2 개의 백색 크림상 복합 셀룰로오스 분산체를 얻었다. S2B 시료를 사용하여 얻어진 복합 셀룰로오스 분산체를 S27 시료 (실시예 27), R2A 시료를 사용하여 얻어진 복합 셀룰로오스 분산체를 R10 (비교예 10) 으로 한다. 각각의 시료를 제조한 직후로부터 200 시간 후에 복합 셀룰로오스 분산체의 상태를 조사하기 위해 손등에 도포하고, 기름기를 비교하였다. 기름기의 평가는 패널리스트 5 명에 대한 히어링에 의해 행하였다. S27 시료는 양호한 유연성을 나타내고, 기름기가 거의 느껴지지 않았다. 이에 대하여 R10 시료에서는 명확하게 기름진 감각을 느끼고, 또한 신장도 명확하게 S27 시료보다도 떨어져 있었다. 이것은 균질기 처리로 발생한 미소 기름방울을 고도로 분산 안정화시키는 효과가 본 발명의 S27 시료에서 우수한 것을 나타내고 있다.
실시예 28 및 비교예 11
다음으로, 본 발명의 분산체가 「에멀션화제 그 자체」로서의 성능이 있는지를 조사하기 위해 다음의 실험을 행하였다.
실시예 1 에서 얻은 S1 시료 (셀룰로오스 농도 6 % 의 수분산체) 와 비교예 2 에서 얻은 R2A 시료 (셀룰로오스 농도 4 % 의 수분산체) 를 사용하고, 이들과 각각 유동 파라핀, 물을 혼합하고, 셀룰로오스 2.0 %, 유동 파라핀 10 % 함유하는 수분산물을 각각 제조하고, 이들 복합 셀룰로오스 분산체를 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 처리하였다. S1 시료를 원료로 한 것을 S28A 시료 (실시예), R2A 시료를 원료로 한 것을 R11A 시료 (비교예) 로 하였다. 이 후에 2 개의 시료, S28A 및 R11A 에 대하여 각각 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기 처리를 1 회 실시하고, 각각 S28B 시료 (실시예) 및 R11B 시료 (비교예) 를 얻었다. 이들 4 개의 시료의 성상 (물/유층의 분리 상태), 손 등에 도포했을 때의 기름기와 신장에 대하여 평가한 결과를 표 5 에 나타냈다. 신장에 대해서는 신장성이 조금이라도 있는지 () 거의 없는지 (X) 로 평가하였다.
| 시료 | 성상 | 도포시의 기름기 | 도포시의 신장 | |
| 실시예 | S28A | 유수분리 없음 | 약간 기름기 | X |
| 실시예 | S28B | 유수분리 없음 | 기름기 없음 | |
| 비교예 | R11A | 유수분리 있음 | 매우 기름기 | X |
| 비교예 | R11B | 유수분리 있음 | 매우 기름기 | X |
얻어진 조성물의 점도는 S28B > S28A > R11B > R11A 의 순서이고, 특히 S28B 와 S28A 는 크림상이며, 높은 증점 효과도 확인되었다. 이 결과에 의해 본 발명의 분산체가 에멀션화제로서도 유효하며, 통상의 에멀션화제인 계면활성제를 사용하지 않아도 에멀션화를 충분히 진행시킬 수 있는 것이 나타났다. 특히 고도 분쇄 처리를 실시하면 바람직하게 에멀션화가 진행된다.
실시예 29 및 비교예 12
본 발명의 분산체가 무기 미립자에 대해서도 높은 분산 안정성을 나타내기 위해 이하의 실험을 시도하였다.
실시예 1 의 S1 시료, 실시예 2 의 S2B 시료, 비교예 2 의 R2A 시료를 사용하여 각각 이산화 티탄 미립자 4.0 %, 셀룰로오스 1.0 % 의 수분산체를 제조하고, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 10분간 혼합처리하였다. 여기에서 이산화 티탄의 미세 분말은 이시하라산교 (주) 제조의 루틸형 TTO-51 (C) (1 차 입자 직경 0.03 ∼ 0.05 ㎛) 을 사용하였다. S1 시료, S2B 시료, R2A 시료를 사용하여 얻어진 시료를 각각 S29A 시료, S29B 시료 및 R12A 시료로 하였다. 이들 3 개의 시료의 블렌더에 의한 처리로부터 200 시간 후의 물 분리 상태를 평가한 결과, S29A 와 S29B 는 물 분리가 전혀 없어 균일한 백색의 크림상물이었던 것에 대하여, R12A 에서는 물 분리가 관찰되고, 일부 응집이 일어나고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
다음으로, 동일한 혼합실험을 미립자 실리카에 대하여 행하였다. 실시예 1 의 S1 시료, 실시예 2 의 S2B 시료, 비교예 2 의 R2A 시료를 사용하여 각각 미립자 실리카 4.0 %, 셀룰로오스 1.5 % 의 수분산체를 제조하고, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 10분간 혼합처리하였다. 여기에서, 미립자 실리카는 아사히가라스 (주) 제조 산스페아 H-31 (평균 입경 3.7 ㎛) 을 사용하였다. S1B 시료, S2B 시료, R2A 시료를 사용하여 얻어진 시료를 각각 S29C 시료, S29D 시료 및 R12B 시료로 하였다. 이들 3 개의 시료의 블렌더에 의한 처리로부터 200 시간 후의 물 분리 상태를 평가한 결과, S29C 와 S29D 는 물 분리가 전혀 없어 균일한 백색의 분산체이었던 것에 대하여, R12B 에서는 물 분리가 명료하게 관찰되었다. 이들에 의해 본 발명의 분산체가 무기 미립자에 대해서도 높은 분산 안정성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
실시예 30
실시예 2 의 S2B 시료에 시판되는 컬러잉크 카트리지 (Epson Machjet Color) 에 포함되는 잉크 (적, 황, 청) 를 첨가하고, 실시예 27 의 진공 에멀션화 장치에 의해 혼합하여 그 상용성을 조사하였다.
모든 잉크에서, 셀룰로오스에 대하여 약 10 중량%의 첨가량까지는 투명감이 있는 겔상의 착색물이 얻어졌다. 적색 잉크, 황색 잉크에 대해서는 30 중량%의 첨가량으로도 균일하게 상용하였다. 청색 잉크에 대해서는 30 중량%로 상의 분리가 일어났다. 적색 잉크를 30 중량% 첨가한 시료는 최초 잉크에 비교하여 번짐이 적었다.
실시예 31 및 비교예 13
이 실시예에서는 본 발명의 분산체로부터 얻어지는 본 발명의 셀룰로오스 미립자의 제조예를 나타낸다.
실시예 1 의 S1 시료를 물로 희석하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 혼합처리하고, 셀룰로오스 농도가 1, 2, 3, 4 % 의 계 4 개의 시료를 얻었다. 순서대로 S31a, S31b, S31c, S31d 시료로 한다. 이들 4 개의 시료와, 비교예 2 의 R2A 시료를 셀룰로오스 농도 2 % 로 물로 희석하고, 블렌더로 15,000 rpm 의 회전 속도로 5분간 처리한 분산액 (R13* 시료로 함) 을 각각 분무식 분무 건조기 (SD-1000 형, 도쿄리까기까이 (주) 제조) 로 분무 건조법에 의해 건조하여 백색 분말을 얻었다. 입구 온도 155 ℃, 출구 온도 85 ∼ 90 ℃ 로 제어하고, 각각의 시료를 15 ㎖/분의 공급량으로 스프레이 노즐에 공급하고, 회수 플라스코에 채취된 백색 분말을 회수하였다. S31a, S31b, S31c, S31d 및 R13* 의 각 시료로부터 얻어진 백색 분말을 순서대로 S31A, S31B, S31C, S31D, R13 시료로 한다. S31A ∼ S31D 및 R13 시료의 성상을 표 6 에 나타낸다.
| 시료명 | S31A | S31B | S31C | S31D | R13 |
| 원액의 셀룰로오스 농도 | 1 | 2 | 3 | 4 | 2 |
| 평균 입자 직경 (㎛) | 1.5 | 2.3 | 3.5 | 4.2 | 3.2 |
| L/D | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.9 |
| 응집 계수 | 2.2 | 1.6 | 1.4 | 1.3 | 1.8 |
또, S31A ∼ S31D 시료의 입자는 모두 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이0, χⅡ가 0.28 이었다. R13 시료의 입자는 평균 중합도가 120, 결정화도는 모두 χⅠ이 0.66, χⅡ가 0 이었다.
S31A ∼ S31D 시료의 셀룰로오스 미립자를 손가락으로 만져 그 감촉을 조사했는데, 매끄럽고, 까칠까칠함은 거의 느껴지지 않았다. 동일한 셀룰로오스 농도 2 % 의 분산액으로부터 얻은 S31B 시료와 R13 시료의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 11 및 도 12 에 나타냈다.
또, S31A ∼ S31D 각 시료의 0.2 g 을 각각 정제 성형기로, 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형했는데, 모두 성형성이 양호했다.
또한, 상기 조건으로 압력성형후의 시료를 막자사발에서 산산이 분말화하고, 이들 분말시료를 주사형 전자현미경으로 검경(檢鏡)한 결과, 입자가 파괴되어 있던 것은 전혀 없고, 어느 미립자도 압력성형 전의 구형을 완전히 유지하고 있었다. S31A ∼ S31D 시료를 압력성형후 회수한 분말의 L/D 를 평가한 결과, 모두 1.2 이하였다.
실시예 32
실시예 2 의 S2B 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 를 실시예 31 과 동일한 조건에서 분무 건조기로 입자화 및 건조하여 백색 분말, S32 시료를 얻었다.
S32 시료는 평균 입자 직경이 2.7 ㎛, L/D 가 1.0, 응집 계수는 1.7 이었다. 또한, S32 시료의 입자는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28 이었다. 또, S32 시료를 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.0 이었다.
실시예 33
실시예 31 의 S31d 시료 (셀룰로오스 농도 4 %) 를 사용하여 디스크식 분무 건조기로 분무 건조법에 의해 건조하여 백색 분말을 얻었다. 입구 온도 160 ℃, 출구 온도 85 ∼ 90 ℃ 로 제어하고, 각각의 시료를 40 ㎖/분의 공급량으로 디스크부에 공급하고, 분무 건조한 후, 버그필터로 채취된 백색 분말을 회수하였다. 얻어진 백색 분말을 S33 시료로 한다. S33 시료는 평균 입자 직경 17 ㎛, L/D 가 1.1, 응집 계수는 1.2 이었다. 또한, S33 시료의 셀룰로오스 미립자는 평균 중합도가 38, 결정화도는 χⅠ이 0, χⅡ가 0.28 이었다. 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형후의 L/D 는 1.1 이었다.
이 S33 시료는 손가락으로 만져도 매끄럽고, 까칠까칠함은 거의 느껴지지 않았다. 한편, 참고예인데, 평균 입자 직경이 약 50 ㎛ 의 MCC 미립자는 손가락으로 만지면 까칠까칠했다.
실시예 34
실시예 31 에서 얻은 S31B 시료를 사용하여 하기 조성의 의사 파운데이션을 제조하였다.
<조성>
A 군 : S31B 셀룰로오스 미립자 12 %, 산화티탄 5 %, 미립화 산화티탄 10 %, 카올린 20 %, 적산화철 0.02 %, 황산화철 0.2 %, 흑산화철 0.05 %
B 군 : 카르나우바 납 6 %
C 군 : 옥틸메톡시신나메이트 3 %, 소르비탄세스키이소스테아레이트 2 %, 유동 파라핀 30 %, 메틸폴리실록산 12 %
<제조법>
먼저, 진공 용해 장치에서 C 군을 실온에서 혼합하고, 이것에 A 군을 첨가하여 혼합ㆍ분산시켰다. 이 혼합물에 B 군을 첨가하여 90 ℃ 에서 혼합용해시킨 후, 샬레에 흘려 넣고, 냉각하여 유성의 의사 파운데이션을 얻었다.
<평가>
이 의사 파운데이션을 20 ∼ 30 대의 여성 패널리스트 5 인에게 시험적으로 사용하게 했다. 상세한 검토는 불가능했지만, 대개 피부로의 위화감은 없고, 촉촉감이 있다는 총평이었다.
실시예 35
본 실시예에서는 자외선 차폐능을 갖는 금속산화물을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻은 S31a 시료 (셀룰로오스 농도 1 %) 에 미립자 산화티탄을 셀룰로오스에 대하여 40 % 가 되도록 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리하였다. 이 혼합물을 초고압 균질기로 4 회 처리하여 분무 건조용 시료 분산체를 얻었다. 이 분산체를 이미 서술한 분무식 분무 건조기로 건조시켜 백색 분말시료 S35 를 얻었다.
S35 시료는 평균 입자 직경 3.0 ㎛ 이고, L/D 는 1.1 의 구상(球狀) 미립자, 응집 계수 2.3 이었다. 또, 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는1.1 이었다.
실시예 36
본 실시예에서는 보습성이 높은 글리세린을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 셀룰로오스에 대하여 글리세린이 20 % 가 되도록 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리한 후, 이미 서술한 분무식 분무 건조기로 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스 복합체 미립자 (S36 시료로 함) 를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 3.2 ㎛, L/D 는 1.1, 응집 계수 1.5 이었다. 또, 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.2 이었다. 이 셀룰로오스 복합체 미립자의 25 ℃, 60 % RH 분위기 하에서의 평형 수분율은 18 % 이고, 글리세린을 포함하지 않는 입자의 동조건에서의 평형 수분율 (14.2 %) 에 비교하여 보습성이 높은 입자가 되는 것을 알았다.
실시예 37
본 실시예는 신장성을 향상시키기 위해 디메틸폴리실록산을 포함한 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 디메틸폴리실록산을 셀룰로오스에 대하여 20 % 첨가하여 균질기로 9,000 rpm 의 회전 속도로 20분간 혼합에멀션화시킨 후, 이미 서술한 분무식 분무 건조기로 건조시켰다. 얻어진 입자 (S37 시료로 함) 를 주사형 전자현미경을 관찰한 결과,진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 3.4 ㎛, L/D 는 1.1, 응집 계수는 1.7 이었다.
이 미립자의 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.2 이었다.
얻어진 미립자를 손 등에 도포한 결과, 첨가되어 있지 않은 미립자에 비교하여 촉촉감이 있고, 신장성도 높게 느꼈다.
실시예 38
본 실시예는 피부로의 친화성이 높은 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 레시틴을 셀룰로오스에 대하여 20 % 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리한 후, 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기를 사용하여 2 회 혼합분쇄 처리하였다. 얻어진 복합 셀룰로오스 분산체를 이미 서술한 분무식 분무 건조기로 건조시켰다. 얻어진 입자 (S38 시료로 함) 를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 2.5 ㎛, L/D 는 1.1, 응집 계수는 2.0 이었다. 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.2 이었다. 얻어진 미립자를 손 등에 도포한 결과, 까칠까칠함 등의 위화감은 전혀 느껴지지 않고, 촉촉감이 있었다. 레시틴은 보습 작용, 자극 완화 작용, 노화 방지 작용을 가지므로, 파운데이션 등으로의 화장료에 이용할 수 있다.
실시예 39
본 실시예는 흑색 안료를 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 카본블랙을 셀룰로오스에 대하여 15 % 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리한 후, 실시예 2 와 동일하게 초고압 균질기를 사용하여 1 회 혼합분쇄 처리하였다. 이 복합 셀룰로오스 분산체를 분무식 분무 건조기로 건조시켰다. 얻어진 입자 (S39 시료로 함) 를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 2.5 ㎛, L/D 는 1.1, 응집 계수 1.8 이었다. 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.1 이었다. 얻어진 미립자는 심흑색을 띠고 있었다.
실시예 40
본 실시예는 향료성분인 게라니올을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 향료 성분인 게라니올(geraniol)을 셀룰로오스에 대하여 1 % 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리한 후, 이미 서술한 분무식 분무 건조기로 건조시켰다. 얻어진 입자 (S40 시료로 함) 를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 2.4 ㎛, L/D 는 1.0, 응집 계수 1.5 이었다. 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.1 이었다. 얻어진 미립자는 장미향을 갖고 있으며, 셀룰로오스 기재 내부까지 방향 성분을 포함하므로, 박리성(剝離性)이 느리다.
실시예 41
본 실시예는 색소를 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자를 제조하였다.
실시예 31 에서 얻어진 셀룰로오스 분산체 S31b 시료 (셀룰로오스 농도 2 %) 에 적색색소인 로다민 B 를 셀룰로오스에 대하여 1 % 첨가하여 블렌더로 15,000 rpm 의 회전수로 5분간 혼합처리한 후, 분무 건조를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 적색 입자 (S41 시료로 함) 를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 진구상(眞球狀)의 형상을 하고 있으며, 그 평균 입자 직경은 2.8 ㎛, L/D 는 1.0, 응집 계수 1.6 이었다. 100 kgf/㎠ 의 압력으로 압력성형한 후의 L/D 는 1.0 이었다. 이 미립자는 볼에 바르는 연지용 기재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 분산체는 종래의 미세화 셀룰로오스의 분산액이 도달할 수 없는 정도의 (1) 분산 안정성, 증점성, 틱소트로피성, 보습성, 형태 유지성 등을 가지며, 또한 (2) 높은 투명성, (3) 우수한 도막형성성, (4) 우수한 에멀션 안정성, 계면활성성, (5) 끈적거림이 전혀 없는 등의 다양한 기능을 갖는다. 또한, 본 발명의 상기 분산체로부터 얻어지는 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자는 거의 진구상(眞球狀)이고, 입자 직경이 작고, 응집하기 어렵고, 또한 입자 강도가 높은 특성을 갖는다. 그 때문에, 까칠까칠함이 없고, 롤링성이 우수하고, 분산성이 우수하고, 또한 압력성형 등에 견딜 수 있으며, 추가로 첨가하는 기능성 첨가제의 특성도 겸비한 셀룰로오스 미립자 및 셀룰로오스 복합체 미립자를 제공할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 분산체는 의약품 성형제조, 화장품 첨가제, 각종 성형목적의 바인더, 여과제조, 박리성이 느린 의약품의 지지체 등으로서 폭넓게 이용될 수 있다.
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- i) 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율은 0.1 이하이고 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율은 0.4 이하이며, 또한 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 셀룰로오스; 및ii) 분산 매체를 함유하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 26 항에 있어서, 평균 중합도 (DP) 가 20 내지 100 이고, 셀룰로오스 분산체의 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때, 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 분산체의 투과율이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 27 항에 있어서, 구성하는 셀룰로오스의 평균 입자 직경이 0.02 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 26 항에 있어서, 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때, 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 분산체의 투과율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 27 항에 있어서, 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때, 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 분산체의 투과율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 27, 29 또는 30 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산 매체가 물, 유기 용매, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 31 항에 있어서, 유기 용매가 수용성 알콜인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체.
- 제 26, 27, 29 또는 30 항 중의 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 분산체와, 분산 매체와 상용하는 기능성 첨가제를 포함하는 복합 셀룰로오스 분산체에 있어서, 상기 복합 셀룰로오스 분산체의 셀룰로오스 농도를 0.05 중량%로 했을 때 파장 660 ㎚ 의 가시광선에 대한 분산체의 투과율이 40 % 이상인 복합 셀룰로오스 분산체.
- 제 33 항에 있어서, 투과율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 복합 셀룰로오스 분산체.
- 제 33 항에 있어서, 기능성 첨가제가 다가 알콜, 수용성 다당, 수용성 고분자 및 수용성 향료로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 셀룰로오스 분산체.
- 제 34 항에 있어서, 기능성 첨가제가 다가 알콜, 수용성 다당, 수용성 고분자 및 수용성 향료로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 셀룰로오스 분산체.
- 무기산 수용액에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 물 또는 50 중량% 내지 100 중량% 미만의 물을 함유하는 응고제 중에서 재침전시켜 셀룰로오스 현탁액을 제조하고, 그 현탁액 중의 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시한 다음, 그 현탁액으로부터 그 산을 제거하는 것을 포함하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 무기산 수용액에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 물 또는 50 중량% 내지 100 중량% 미만의 물을 함유하는 응고제 중에서 재침전시켜 셀룰로오스현탁액을 제조한 다음, 그 현탁액으로부터 셀룰로오스의 탈수 케이크를 제조한 후, 그 탈수 케이크를 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 물 중에 투입하여 셀룰로오스에 산(酸)가수분해 처리를 실시하고, 그 다음, 그 현탁액으로부터 그 산을 제거하는 것을 포함하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 37 항에 있어서, 상기 현탁액으로부터 산을 제거하는 공정 후에, 추가로 그 현탁액에 고도 분쇄 처리를 실시하는 것을 포함하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 현탁액으로부터 산을 제거하는 공정 후에, 추가로 그 현탁액에 고도 분쇄 처리를 실시하는 것을 포함 하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 37 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기산이 황산인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 37 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액으로부터의 산의 제거가 현탁액의 pH 를 2 내지 7 로 조절 함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 37 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산을 제거하여 얻어지는 셀룰로오스 분산체 중의 물이 수용성 유기 용매로 치환되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 37 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산을 제거하여 얻어지는 셀룰로오스 분산체에 기능성 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산체의 제조방법.
- 제 44 항에 있어서, 상기 기능성 첨가제를 첨가하는 공정 후에, 추가로 그 분산체에 고도 분쇄 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 복합 셀룰로오스 분산체의 제조방법,
- 셀룰로오스 Ⅰ 형 결정 성분의 분율은 0.1 이하이고, 셀룰로오스 Ⅱ 형 결정 성분의 분율은 0.4 이하인 셀룰로오스로 이루어지고, 평균 입자 직경은 0.2 ∼ 20 ㎛ 이며, 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1 내지 1.2 이고, 하기식으로 표현되는 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스 미립자:응집 계수 = (레이저 회절ㆍ산란식 입도(particle size) 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 부피 환산 분포로부터 산출되는 평균 입자 직경) ÷(주사형 전자현미경에 의한 부피 환산의 평균 입자 직경).
- 제 46 항에 있어서, 평균 중합도 (DP) 가 20 내지 100 이고, 100 kgf/㎠ 의 압력으로 가압 후의 L/D 가 1 내지 1.2 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미립자.
- 제 46 항 또는 제 47 항에 따른 셀룰로오스 미립자 중에 적어도 하나의 기능성 첨가제가 분산되어 있는 미립자로서, 그 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 이고, 주사형 전자현미경으로 관측되는 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 가 1 내지 1.2 이고, 응집 계수가 1.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스 복합체 미립자.
- 제 48 항에 있어서, 기능성 첨가제가 오일계 화합물, 수용성 고분자, 보습제, 계면활성제, 금속 산화물, 자외선 차폐제, 무기염, 금속 분말, 검(gum), 염료, 안료, 카본블랙, 실리카 화합물, 라텍스, 에멀션, 아미노산, 향료 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 복합체 미립자.
- 제 26 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 분산체를 분무 건조법에 의해 입자화 (granulation) 및 건조하는 것을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자의 제조방법.
- 제 26 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 분산체와 기능성 첨가제를 혼합하고, 그 혼합액을 분무 건조법에 의해 입자화 및 건조하는 것을 포함하는 셀룰로오스 복합체 미립자의 제조방법.
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