KR102306949B1

KR102306949B1 - 화장료

Info

Publication number: KR102306949B1
Application number: KR1020217007510A
Authority: KR
Inventors: 이쿠에 혼마; 타카유키 시마오카; 케이코 무라코소; 아키히토 우카
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤; 닛코 케미칼스 컴패니 리미티드; 가부시키가이샤 코스모스 테크니카루 센타
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2021-09-29
Also published as: KR20180043793A; CA2997023A1; US11382842B2; EP3332763A1; CN108024942B; CN108024942A; CA2997023C; WO2017022830A1; EP3332763A4; US20180296446A1; KR20210031546A

Abstract

본 발명의 과제는 화장품 처방 중에 있어서 증점제로서 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하면서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집이 억제되고, 균일한 화장료를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 화장료가 제공된다: (A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스; (B) 수용성 고분자.

Description

화장료{COSMETIC}

본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스와 수용성 고분자를 포함하는 화장료에 관한 것이다.

일반적으로, 화장료는 그 목적이나 용도에 따른 점도로 조정되어 있으며, 제제에 따라 여러 가지 증점제나 겔화제가 사용되고 있다. 상기 증점제나 겔화제로는 구체적으로, 카르복시비닐 폴리머, 잔탄검, 셀룰로오스, 구아검, 알긴산, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자가 자주 사용되고 있다. 이들을 용도별로 구분하여 사용하고 배합량, 배합 성분 등을 변경하는 것으로, 걸쭉한 로션과 같은 저점도 화장료에서부터 스틱형 헤어 왁스와 같은 고형 젤 상태의 것까지 제조할 수 있다.

카르복시비닐 폴리머 및 그 염은 소량으로 겔화할 수 있고, 유화제와의 병용도 가능하기 때문에, 화장료에 있어서 다용되고 있다. 그러나, 카르복시비닐 폴리머가 만드는 겔 구조에 있어서는, 염의 존재하에서, 겔 구조가 무너지기 쉽다는 점, pH의 영향을 받기 쉽다는 점 등의 문제점이 있었다. 또한, 고점도의 조성물을 얻기 위해서 증점제의 배합량을 늘리면, 도포시에 달라붙거나 뭉침이 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 염에 강한 알킬화 전분이나, 메타크릴산알킬·아크릴산 코폴리머 등을 병용하는 기술(특허문헌 1)이 알려져 있지만, 이러한 방법에서는 겔 경도가 딱딱하고, 취약해지기 쉽다고 하는 경향이 있었다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 겔상 조성물에 있어서의 일 성분으로서 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 수용성 고분자에 미세 섬유상 셀룰로오스를 첨가함으로써, 분산성이 양호하고, 나아가 안정성도 개선된 건조 조성물, 그것을 사용한 증점겔화제, 액상 조성물 및 겔상 조성물이 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 특허문헌 2에는 식물 세포벽을 원료로 하는 결정성의 미세 섬유상 셀룰로오스 1∼49질량％와 수용성 고분자 51∼99질량％로 이루어지는 건조 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스·나트륨 및 덱스트린을 사용하는 것이 바람직하다는 점이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 미세 섬유의 섬유폭(짧은 직경)이 2㎚∼60㎛인 것이 기재되어 있지만, 특허문헌 2의 미세 섬유상 셀룰로오스는 ㎛ 단위의 섬유폭을 포함하는 것으로, ㎚ 단위의 섬유폭을 갖는 섬유만으로 구성되어 있는 것은 아니다.

특허문헌 3에는 셀룰로오스 섬유를 사용하여 이루어지는 겔상 조성물로서, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 겔상 조성물 전체의 0.3∼5.0중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 겔상 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 있어서의 셀룰로오스 섬유는 최대 섬유 직경이 1,000㎚ 이하로, 수평균 섬유 직경이 2∼150㎚이며, 셀룰로오스는 알데히드기를 0.08∼0.3mmol/g 및 카르복실기를 0.6∼2.0mmol/g 갖고 있다. 특허문헌 4에는 셀룰로오스 섬유, 증점촉진제(비이온성의 증점 다당류, 아크릴계 고분자, 중량 평균 분자량 120,000 이상의 셀룰로오스 유도체로부터 선택된다) 및 물을 함유하는 점성 수계 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에 있어서의 셀룰로오스 섬유는 최대 섬유 직경이 1,000㎚ 이하로, 수평균 섬유 직경이 2∼150㎚이며, 셀룰로오스 중에서는 카르복실기가 0.6∼2.0mmol/g의 비율로 되어 있다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 분산액은 높은 증점성을 갖는다는 점에서, 이들 미세 섬유상 셀룰로오스는 화장품 등의 증점제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 미세 섬유상 셀룰로오스가 보습 작용을 갖는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-327516호 일본 공개특허공보 2008-106178호 일본 공개특허공보 2010-37348호 일본 공개특허공보 2012-126788호 일본 공개특허공보 2011-56456호

미세 섬유상 셀룰로오스를 화장료용 증점제로서 사용하는 것을 의도하는 경우, 화장품 처방 중은 염 등의 전해질을 포함하는 경우가 많고, 화장품 처방 중에서 미세 섬유상 셀룰로오스의 증점성이 충분히 발휘되지 않거나, 또는 응집 등을 일으킨다고 하는 문제점이 있었다. 한편, 화장품 처방 중에 있어서 증점제로서 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하지 않고, 잔탄검 등의 수용성 고분자만 사용하면, 화장료가 끈적거린다고 하는 문제가 있었다. 이상의 배경으로부터, 염이나 분체 등의 공존화에 있어서도, 감촉이 좋고, 충분한 증점 효과와 제제 안정성을 실현하는 화장료의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명은 화장품 처방 중에 있어서 증점제로서 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하면서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집을 억제하고, 균일한 화장료를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하였다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 화장품 처방 중에 있어서도 미세 섬유상 셀룰로오스가 높은 분산성을 유지하는 조건에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하고, 추가로 수용성 고분자를 배합하는 것에 의해, 상기 과제를 해결한 화장료를 제공할 수 있다는 것이 판명되었다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 화장료:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

(2) 상기 성분 (B)가 증점성 다당류를 포함하는 (1)에 기재된 화장료.

(3) 상기 성분 (B)가 이온성의 상기 증점성 다당류를 포함하는 (2)에 기재된 화장료.

(4) 상기 성분 (A)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.01∼2.0질량％인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 화장료.

(5) 상기 성분 (B)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.03∼1.0질량％인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 화장료.

(6) 성분 (C)로서, 무기 분체, 유기 분체, 무기산, 유기산, 무기산염, 유기산염 및 음이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 화장료.

(7) 화장료를 형성하기 위해서 사용되는 셀룰로오스 함유 조성물로서, 하기 성분 (A), (B)를 포함하는 셀룰로오스 함유 조성물:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

(8) 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 화장료를 생체에 적용하는 것을 포함하는 화장 방법:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

(9) 화장료의 제조를 위한, 하기 성분 (A) 및 (B)의 사용:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스와 수용성 고분자를 포함하는 화장료는 제제의 균일성이 양호하고, 또한 제제의 끈적임이 없으며 사용감이 양호하다.

도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 기재되는 재료, 방법 및 수치 범위 등의 설명은 당해 재료, 방법 및 수치 범위 등에 한정하는 것을 의도한 것은 아니며, 또한, 그 이외의 재료, 방법 및 수치 범위 등의 사용을 제외하는 것도 아니다.

본 발명의 화장료는 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함한다:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

＜미세 섬유상 셀룰로오스＞

셀룰로오스 원료로는, 제지용 펄프, 면 린터나 면 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 해초류나 해초 등에서 단리되는 셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 입수 용이하다는 점에서 제지용 펄프가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 제지용 펄프로는 활엽수 크래프트 펄프 및 침엽수 크래프트 펄프를 들 수 있다. 활엽수 크래프트 펄프로는, 표백 크래프트 펄프(LBKP), 미표백 크래프트 펄프(LUKP), 산소 표백 크래프트 펄프(LOKP) 등을 들 수 있다. 침엽수 크래프트 펄프로는, 표백 크래프트 펄프(NBKP), 미표백 크래프트 펄프(NUKP), 산소 표백 크래프트 펄프(NOKP) 등을 들 수 있다. 또한, 화학 펄프, 반화학 펄프, 기계 펄프, 비목재 펄프, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 화학 펄프로는, 설파이트 펄프(SP), 소다 펄프(AP) 등이 있다. 반화학 펄프로는, 세미 케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등이 있다. 기계 펄프로는, 쇄목 펄프(GP), 서모메커니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등이 있다. 비목재 펄프로는, 닥나무, 삼지닥 나무, 마, 케나프 등을 원료로 하는 것이 있다. 이들 중에서도, 보다 입수하기 쉽다는 점에서 크래프트 펄프, 탈묵 펄프, 설파이트 펄프가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 원료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

미세 섬유상 셀룰로오스(간단히 미세 섬유라고 하는 경우도 있다)의 평균 섬유폭은 전자 현미경으로 관찰하여 1,000㎚ 이하이다. 평균 섬유폭은 바람직하게는 2∼1,000㎚, 보다 바람직하게는 2∼100㎚이고, 보다 바람직하게는 2∼50㎚이며, 더욱 바람직하게는 2㎚∼10㎚이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현되지 않게 된다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진에서 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14∼17°부근과 2θ＝22∼23°부근의 2지점의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 미세 섬유란, 전체에 있어서 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 단섬유를 가리키며, 섬유폭이 1,000㎚ 초과인 굵은 섬유로서 폭 1,000㎚ 이하인 분기부를 갖는 것은 가리키지 않는다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05∼0.1질량％의 셀룰로오스 섬유의 수계 현탁액을 제조하고, 당해 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 위에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 위에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1,000배, 5,000배, 10,000배 혹은 50,000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기 조건을 만족시키도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 한 개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하여, 각각의 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다. 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유폭(간단히 「섬유폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유폭의 평균값이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼1,000㎛가 바람직하고, 0.1∼800㎛가 더욱 바람직하며, 0.1∼600㎛가 특히 바람직하다. 섬유 길이가 0.1㎛ 미만이 되면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역도 파괴되어, 본래의 물성을 발휘할 수 없다. 1,000㎛를 초과하면 미세 섬유의 슬러리 점도가 매우 높아져 취급하기 힘들어진다. 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구할 수 있는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 저선열팽창률 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

＜화학적 처리＞

본 발명에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스로는 예를 들어, 셀룰로오스 원료를 화학적 처리 및 해섬 처리하는 것에 의해 얻어지는, 이온성 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 이온성 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스는 정전 반발 효과에 의해 초미세화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스는 정전 반발 효과에 의해 수중에서 응집하지 않으며, 안정적이 될 수 있는 한편으로, 염을 포함하는 수중에서는 그 효과가 약해져, 안정적으로 분산하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 본 발명을 적용하여 염을 포함하는 수중에서도 안정화하고, 증점 효과를 발휘시키는데 특별히 적합하다. 본 발명에서 사용하는 미세 섬유상 셀룰로오스는, 예를 들어 양이온성 치환기 및 음이온성 치환기 중 일방 또는 쌍방을 포함할 수 있다. 음이온성 치환기로는, 예를 들어 카르복실기, 술폰기 및 인산기 등을 들 수 있다. 양이온성 치환기로는, 예를 들어 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 등의 오늄을 갖는 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 제제의 안정성이나 끈적임을 억제하는 관점에서, 이온성 치환기로서, 예를 들어 인산기, 카르복실기 및 술폰기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 인산기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 특징을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용함으로써, 화장료로서 보다 균일한 제제를 얻을 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들어 화학적 처리에 의한 이온성 치환기의 도입을 행하지 않고, 해섬 처리하는 것에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 화장료의 제조 비용의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.

[화학 처리 일반]

셀룰로오스 원료의 화학적 처리 방법은 미세 섬유를 얻을 수 있는 방법인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 처리, 오존 처리, TEMPO 산화 처리, 효소 처리, 또는 셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스가 인산 유래의 치환기를 갖는 경우에는, 예를 들어 화학적 처리의 방법으로는 인산기를 갖는 화합물 또는/및 그 염에 의한 처리를 행하는 것이 바람직하다.

산처리의 일례로는, [Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder; Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.]에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 황산이나 염산 등에 의해 셀룰로오스 섬유를 가수분해 처리한다.

오존 처리의 일례로는, 일본 공개특허공보 2010-254726호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유를 오존 처리한 후, 물에 분산시켜, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.

TEMPO 산화의 일례로는, [Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91]에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유를 TEMPO 산화 처리한 후, 물에 분산시켜, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.

효소 처리의 일례로는, WO2013/176033호 공보(WO2013/176033호 공보에 기재된 내용은 전부 본 명세서 중에 인용되는 것으로 한다)에 기재된 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유 원료를 적어도 효소의 EG 활성과 CBHI 활성의 비가 0.06 이상인 조건하에서 효소로 처리하는 방법이다.

EG 활성은 하기와 같이 측정하여, 정의된다.

농도 1％(W/V)의 카르복실메틸셀룰로오스(CMCNa High viscosity; Cat No150561, MP Biomedicals, lnc.)의 기질 용액(농도 100mM, pH 5.0의 초산-초산나트륨 완충액 함유)을 제조한다. 측정용 효소를 미리 완충액(상기와 동일)으로 희석(희석 배율은 하기 효소 용액의 흡광도가 하기 글루코오스 표준액으로부터 얻어진 검량선에 들어가면 된다)하였다. 90㎕의 상기 기질 용액에 상기 희석하여 얻어진 효소 용액 10㎕를 첨가하고, 37℃, 30분간 반응시킨다.

검량선을 작성하기 위해, 이온 교환수(블랭크), 글루코오스 표준액(농도 0.5∼5.6mM으로부터 적어도 농도가 다른 표준액 4점)을 선택하고, 각각 100㎕를 준비해, 37℃, 30분간 보온한다.

상기 반응 후의 효소 함유 용액, 검량선용 블랭크 및 글루코오스 표준액에 각각 300㎕의 DNS 발색액(1.6질량％의 NaOH, 1질량％의 3,5-디니트로살리실산, 30질량％의 타르타르산칼륨나트륨)을 첨가하고, 5분간 끓여 발색시킨다. 발색 후 즉시 빙냉하고, 2㎖의 이온 교환수를 첨가하여 잘 혼합한다. 30분간 정치한 후, 1시간 이내에 흡광도를 측정한다.

흡광도의 측정은 96공 마이크로 웰 플레이트(예를 들면, 269620, NUNC사 제조)에 20O㎕를 나누어 주입하고, 마이크로 플레이트 리더(예를 들면, infiniteM200, TECAN사 제조)를 이용하여 540㎚의 흡광도를 측정할 수 있다.

블랭크의 흡광도를 뺀 각 글루코오스 표준액의 흡광도와 글루코오스 농도를 사용하여 검량선을 작성한다. 효소 용액 중의 글루코오스 상당 생성량은 효소 용액의 흡광도에서 블랭크의 흡광도를 빼고 나서 검량선을 사용하여 산출한다(효소 용액의 흡광도가 검량선에 들어가지 않는 경우는 상기 완충액으로 효소를 희석할 때의 희석 배율을 바꾸어 재측정을 행한다). 1분간 1㎛ole의 글루코오스 등량의 환원당을 생성하는 효소량을 1단위로 정의하고, 하기 식으로부터 EG 활성을 구할 수 있다.

EG 활성＝완충액으로 희석하여 얻어진 효소 용액 1㎖의 글루코오스 상당 생성량(㎛ole)/30분×희석 배율

[후쿠이 사쿠조, “생물 화학 실험법(환원당의 정량법) 제2판”, 학회 출판 센터, p.23∼24(1990년) 참조]

CBHI 활성은 하기와 같이 측정하여, 정의된다.

96공 마이크로 웰 플레이트(예를 들면, 269620, NUNC사 제조)에 1.25mM의 4-Methylumberiferyl-cellobioside(농도 125mM, pH 5.0의 초산-초산나트륨 완충액에 용해하였다) 32㎕를 나누어 주입한다. 100mM의 Glucono-1,5-Lactone 4㎕를 첨가한다. 추가로 상기 동일한 완충액으로 희석(희석 배율은 하기 효소 용액의 형광 발광도가 하기 표준액으로부터 얻어진 검량선에 들어가면 된다)한 측정용 효소액 4㎕를 첨가하여 37℃, 30분간 반응시킨다. 그 후, 500mM의 glycine-NaOH 완충액(pH 10.5) 200㎕를 첨가하여, 반응을 정지시킨다.

상기 동일한 96공 마이크로 웰 플레이트에 검량선의 표준액으로서 4-Methyl-umberiferon 표준 용액 40㎕(농도 0∼50μM의 적어도 농도가 다른 표준액 4점)를 나누어 주입하고, 37℃, 30분간 가온한다. 그 후, 500mM의 glycine-NaOH 완충액(pH 10.5) 200㎕를 첨가한다.

마이크로 플레이트 리더(예를 들면, FluoroskanAscentFL, Thermo-Labsystems사 제조)를 이용하여 350㎚(여기광 460㎚)에 있어서의 형광 발광도를 측정한다. 표준액 데이터로부터 작성한 검량선을 이용하여, 효소 용액 중의 4-Methyl-umberiferon 생성량을 산출한다(효소 용액의 형광 발광도가 검량선에 들어가지 않는 경우는 희석률을 바꾸어 재측정을 행한다). 1분간 1㎛ol의 4-Methyl-umberiferon을 생성하는 효소의 양을 1단위로 하고, 하기 식으로부터 CBHI 활성을 구할 수 있다.

CBHI 활성＝희석 후 효소 용액 1㎖의 4-Methyl-umberiferon 생성량(㎛ole)/30분×희석 배율

셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리로는 이하의 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

·국제 공개 WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)에 기재되어 있는 「구조 중에 인 원자를 함유하는 옥소산, 폴리옥소산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물」을 사용하는 방법.

셀룰로오스 섬유에 양이온성 치환기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 원료를 양이온화제에 의해 처리하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 양이온성 치환기를 도입할 수 있다. 양이온화제로는, 예를 들어, 4급 암모늄기와 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는, 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 또는 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 탄산염, 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 인산염 등의 무기 알칼리 화합물이나, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소고리형 화합물 혹은 그 수산화물, 탄산염, 또는 인산염 등의 유기 알칼리 화합물을 사용할 수 있다.

이온성 치환기의 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미세 셀룰로오스 섬유 1g(질량) 당 0.1∼3.0mmol/g이며, 0.14∼2.5mmol/g이 바람직하고, 0.2∼2.0mmol/g이 더욱 바람직하며, 0.2∼1.8mmol/g이 특히 바람직하다. 이온성 치환기의 도입량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 미세화를 보다 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이온성 치환기의 도입량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 화장료로서 보다 바람직한 점성을 부여하는 것이 가능해진다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 카르복실기를 도입하지 않는 양태를 채용하는 것이 가능하다. 이 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 이온성 치환기로서의 카르복실기의 함유량은, 예를 들어 0.05mmol/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 인산기를 도입하지 않는 양태를 채용하는 것도 가능하다. 이 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 이온성 치환기로서의 인산기의 함유량은, 예를 들어 0.05mmol/g 이하로 할 수 있다.

[인산기의 도입]

본 발명에 있어서, 예를 들어 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산 에스테르기 등의 인산 유래의 치환기(본 명세서에 있어서, 간단히 인산기라고 하는 경우도 있다)를 갖고 있다.

이하에 인산 에스테르화를 설명한다.

(인산기 도입 공정)

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 또는/및 그 염(이하, 「화합물(A)」라고 한다)을 반응시키는 것으로 행할 수 있다. 이 반응은 요소 또는/및 그 유도체(이하, 「화합물(B)」라고 한다)의 존재 하에서 행해도 되고, 이로 인해, 셀룰로오스 섬유의 히드록시기에 인산기를 도입할 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다.

인산기 도입 공정은 셀룰로오스에 인산기를 도입하는 공정을 반드시 포함하고, 목적에 따라 후술하는 알칼리 처리 공정, 잉여 시약을 세정하는 공정 등을 포함해도 된다.

화합물(A)를 화합물(B)의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일례로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물(A) 및 화합물(B)의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물(A) 및 화합물(B)의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 반응의 균일성이 높다는 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물(A) 및 화합물(B)의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물(A) 및 화합물(B)의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 화합물(A)와 화합물(B)는 동시에 첨가해도 되고, 개별적으로 첨가해도 된다. 또한, 우선 반응에 공시하는 화합물(A)와 화합물(B)를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 코튼형이나 얇은 시트형인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물(A)는 인산기를 갖는 화합물 또는/및 그 염이다.

인산기를 갖는 화합물로는 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 인산기 도입의 효율이 높고, 하기 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉬우며, 저비용이고, 또한 공업적으로 적용하기 쉽다는 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 반응의 균일성이 높아지며, 또한 인산기 도입의 효율이 높아진다는 점에서 화합물(A)는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 화합물(A)의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입의 효율이 높아진다는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수분해를 억제한다는 관점에서 pH 3∼7이 더욱 바람직하다. 상기 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양의 비를 변경하여 조정해도 된다. 또는, 상기 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.

섬유 원료에 대한 화합물(A)의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(A)의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5∼100질량％가 바람직하고, 1∼50질량％가 보다 바람직하며, 2∼30질량％가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5∼100질량％의 범위이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계에 이르게 되고, 사용하는 화합물(A)의 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5질량％보다 낮으면 충분한 수율이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물(B)로는, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소, 벤조일렌요소, 히단토인 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 이 중에서도 저비용이며 취급하기 용이하고, 히드록실기를 갖는 섬유 원료와 수소 결합을 만들기 쉽다는 점에서 요소가 바람직하다.

화합물(B)는 화합물(A)와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응의 균일성이 높아진다는 점에서 화합물(A)와 화합물(B) 양쪽 모두가 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

섬유 원료에 대한 화합물(B)의 첨가량은 1∼300질량％인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

화합물(A)와 화합물(B) 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용한다는 것이 알려져 있다.

(인산 유래의 치환기의 도입량)

인산 유래의 치환기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량) 당 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하이며, 0.14mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하가 바람직하고, 0.2mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하이며, 특히 바람직하게는 0.4mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하이고, 가장 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하이다. 인산 유래의 치환기의 도입량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 섬유 원료의 미세화가 용이해지고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 향상시킬 수 있다. 인산 유래의 치환기의 도입량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 화장료로서 바람직한 점도를 실현하는 것이 보다 용이해진다.

인산 유래의 치환기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구하는 것으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

전도도 적정에서는 알칼리를 계속 첨가하면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격하게 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 전도도가 약간 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 더욱 후에, 전도도의 증가분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용된 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용된 슬러리 중의 약산성기량과 동일하게 된다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 소실되어 제1 영역에 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 관련 없이 인 원자의 양과 일치한다는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는 강산성기량을 나타낸다.

(알칼리 처리)

인산화 미세 섬유를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행할 수 있다. 알칼리 처리의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매는 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높다는 점에서 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5∼80℃가 바람직하고, 10∼60℃가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5∼30분간이 바람직하고, 10∼20분간이 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100∼100,000질량％인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000질량％인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리를 한 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

＜해섬 처리＞

상기에서 얻어진 미세 섬유를 해섬 처리 공정으로 해섬 처리할 수 있다. 해섬 처리 공정에서는, 통상 해섬 처리 장치를 이용해 섬유를 해섬 처리하여 미세 섬유 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되지 않는다.

바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고 오염의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리시에는 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하여 희석해 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

성분 (A)인 미세 섬유상 셀룰로오스의 배합량은 화장료 전체에 대해 0.01∼2.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05∼1.0질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.8질량％인 것이 특히 바람직하다. 이로 인해, 제제의 안정성 향상이나 끈적임 억제에 기여하는 것이 가능해진다.

＜수용성 고분자＞

본 발명의 화장료에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 안정적으로 분산시키기 위해 수용성 고분자가 배합된다. 수용성 고분자는 액 중에서는 팽윤 작용에 의한 입체 장해에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집을 방지하여 분산 안정화시키고 있다고 생각된다.

수용성 고분자로는 카르복시비닐 폴리머, 메타크릴산알킬·아크릴산 코폴리머, 증점성 다당류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 증점성 다당류, 보다 바람직하게는 이온성의 증점성 다당류이고, 더욱 바람직하게는 음이온성의 증점 다당류이다. 본 발명에 사용되는 증점성 다당류는, 구체적으로는 증점성의 다당류이면 특별히 제한되지 않으며, 잔탄검, 카라기난, 구아검, 로커스트빈검, 타마린드검, 글루코만난, 양이온화 전분, 양이온화 구아검, 퀸스시드, 한천, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 있다. 이들 중에서, 잔탄검은 증점성, 분산성, 사용감이라는 관점에서 가장 바람직하다. 수용성 고분자는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 화장료 전체에 있어서의 수용성 고분자의 배합량은 바람직하게는 0.03∼1.0질량％이며, 보다 바람직하게는 0.06∼0.8질량％이고, 특히 바람직하게는 0.08∼0.5질량％ 이하이다.

또한, 화장료 중에 포함되는 수용성 고분자의 함유량(C₁)에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량(C₂)의 비(C₂/C₁)는 제제의 안정성 향상이나 끈적임 억제에 기여하는 관점에서, 예를 들어 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는 C₂/C₁가 4 이상인 경우를 바람직한 양태의 일례로서 들 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 화장료에는 상기한 성분 (A) 및 성분 (B) 이외에, 기타 성분 (C)로서, 무기 분체, 유기 분체, 무기산, 유기산, 무기산염, 유기산염, 음이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

무기 분체로는, 금속 산화물, 금속 황산염, 탤크, 마이카, 카올린, 견운모, 각종 운모, 규산 및 규산 화합물, 텅스텐산 금속염, 히드록시아파타이트, 버미큘라이트, 하이디라이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 또한, 무기 분체로는, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹스 파우더, 제2 인산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화보론, 실리카 화합물 등을 들 수 있다.

금속 산화물로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.

금속 황산염으로는, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

운모로는, 백운모, 합성 운모, 금운모, 홍운모, 흑운모, 리튬 운모 등을 들 수 있다.

규산 및 규산 화합물로는, 규산, 무수 규산, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨, 규산스트론튬 등을 들 수 있다.

상기한 무기 분체의 구체예는 예시에 지나지 않으며, 이들에 한정되지 않는다.

무기 분체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 함께 사용해도 된다.

화장료 전체에 있어서의 무기 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1.0∼30.0질량％가 바람직하다. 또한, 무기 분체를 자외선 방지제로서 첨가하는 경우에는, 화장료 전체에 있어서의 무기 분체의 배합량을, 예를 들어 5.0질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 다량의 무기 분체를 포함하는 경우여도, 본 발명에 의하면 안정성이 우수한 화장료를 얻는 것이 가능하다.

유기 분체로는 이하의 것을 들 수 있다:

폴리아미드 파우더, 폴리아크릴산·아크릴산에스테르 파우더, 폴리에스테르 파우더, 폴리에틸렌 파우더, 폴리프로필렌 파우더, 폴리스티렌 파우더, 폴리우레탄 파우더, 벤조구아나민 파우더, 폴리메틸벤조구아나민 파우더;

테트라플루오로에틸렌 파우더, 폴리메틸메타크릴레이트 파우더, 셀룰로오스 파우더, 실크 파우더, 12 나일론이나 6 나일론 등의 나일론 파우더;

디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 가교형 실리콘 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 가교형 구상 오르가노폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 이루어지는 미분말 등;

소수화 실리카, 스티렌·아크릴산 공중합체, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체, 비닐 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 규소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지.

상기한 유기 분체의 구체예는 예시에 지나지 않으며, 이들에 한정되지 않는다.

유기 분체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 함께 사용해도 된다.

화장료 전체에 있어서의 유기 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1.0∼10.0질량％가 바람직하다.

무기산 및 무기산염으로는, 예를 들면, 에데트산 및 그 염, 염화나트륨, 염화칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산 및 그 염 등이 있다.

화장료 전체에 있어서의 무기산 및 무기산염의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.01∼10.0질량％가 바람직하다.

유기산 및 유기산염으로는, 예를 들면, 시트르산, 코지산, 말산, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 글리콜산, 글리시리진산이칼륨, 트라넥삼산 등이 있다. 화장료 전체에 있어서의 유기산 및 유기산염의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.01∼1.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시리진산이칼륨은 0.05∼0.30질량％, 킬레이트제는 0.05∼0.50질량％이다.

음이온성 계면활성제의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다:

이하의 지방산 비누: 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산트리에탄올아민, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 팔미트산트리에탄올아민, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 라우르산트리에탄올아민 등;

알킬에테르카르복실산 및 그 염, 아미노산과 지방산의 축합물염, 알칸술폰산염, 알켄술폰산염, 지방산 에스테르의 술폰산염, 지방산 아미드의 술폰산염, 포르말린 축합계 술폰산염, 알킬황산에스테르염;

제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬 및 알릴에테르황산에스테르염, 지방산 에스테르의 황산에스테르염, 지방산 알킬올아미드의 황산에스테르염, 로트유 등의 황산에스테르염류, 알킬인산염, 에테르인산염;

알킬알릴에테르인산염, 아미드인산염, N-아실락트산염, N-아실사르코신염, N-아실아미노산계 활성제 등.

화장료 전체에 있어서의 음이온성 계면활성제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.01∼10.0질량％이며, 보다 바람직하게는 0.05∼3.0질량％이다.

＜화장료의 제조 방법＞

본 발명의 화장료의 제조 방법은 사용하는 성분의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 수용성 성분과 유용성 성분을 사용하는 경우에는, 수상과 유상을 혼합함으로써 본 발명의 화장료를 제조할 수 있다. 예를 들면, 수용성 성분을 포함하는 수상을 준비하고, 수상 중의 각 성분을 가열 용해한 후, 미리 균일 분산시키고 적당한 온도로 조정한 유상(유용성 성분을 포함한다)과 혼합하고, 호모 믹서 등으로 유화를 행함으로써 본 발명의 화장료를 제조할 수 있다.

＜화장료의 형태＞

본 발명의 화장료는, 구체적으로는 피부용 화장료, 메이크업 화장료, 모발용 화장료, 자외선 방어 화장료, 나아가서는 핸드 클리너 등의 세정제, 프리 쉐이브 로션, 애프터 쉐이브 로션, 방향제나 치약제, 연고, 첩포제 등을 들 수 있다. 피부용 화장료로는, 화장수, 유액(미백 유액 등), 크림, 미용액, 팩, 파운데이션, 선스크린 화장료, 선탠 화장료, 각종 로션 등을 들 수 있다. 크림으로는, 콜드 크림, 배니싱 크림, 맛사지 크림, 에몰리엔트 크림, 클렌징 크림, 모이스쳐 크림, 핸드 크림 등을 들 수 있다. 메이크업 화장료로는, 메이크업 베이스, 파운데이션, 아이섀도, 치크 등을 들 수 있다. 모발용 화장료로는, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너, 린스 인 샴푸, 헤어 스타일링제(헤어 폼, 젤형 헤어 스타일링제 등), 헤어 트리트먼트제, 헤어 왁스, 염모제 등을 들 수 있다. 헤어 트리트먼트제로는, 헤어 크림, 트리트먼트 로션, 헤어 밀크 등을 들 수 있다. 또한 모발용 화장료로는, 로션 타입의 육모제 또는 양모제 등이어도 된다. 상기한 화장료의 구체예는 예시에 지나지 않으며, 특별히 이들에 한정되지 않는다.

또한 본 발명의 화장료에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 목적으로 하는 화장료의 종류에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:

유동 파라핀, 바셀린 등의 탄화수소유, 식물 유지, 왁스류, 합성 에스테르유, 실리콘계의 유상 성분;

고급 알코올류, 저급 알코올류, 지방산류, 자외선 흡수제, 무기·유기 안료, 색재, 각종 계면활성제, 다가 알코올, 당류, 고분자 화합물, 생리 활성 성분, 경피흡수 촉진제, 용매, 산화 방지제, pH 조정제, 향료 등. 상기 각종 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 화장료를 형성하기 위해서 사용되는 셀룰로오스 함유 조성물로서, 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 셀룰로오스 함유 조성물이 제공된다:

(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스;

(B) 수용성 고분자.

성분 (A) 및 (B)의 상세한 내용은 본 명세서 중에 상기한 바와 같다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 한정되지 않는다. 배합량은 질량％를 나타낸다.

[실시예 1]

＜미세 섬유상 셀룰로오스의 제조＞

(제조예 1) 미세 섬유상 셀룰로오스(1)의 제조

요소 100g, 인산이수소나트륨이수화물 55.3g, 인산수소이나트륨 41.3g을 109g의 물에 용해시켜 인산화 시약을 제조하였다.

건조시킨 침엽수 표백 크래프트 펄프의 초지 시트를 커터 밀 및 핀 밀로 처리하여, 코튼형의 섬유로 하였다. 이 코튼형의 섬유를 절대 건조 질량으로 100g 취하고, 인산화 시약을 스프레이로 빈틈 없이 뿌린 후, 손으로 반죽하여 약액 함침 펄프를 얻었다.

얻어진 약액 함침 펄프를 140℃로 가열한 덤퍼가 장착된 송풍 건조기에서 80분간 가열 처리하여, 인산화 펄프를 얻었다.

얻어진 인산화 펄프를 펄프 질량으로 100g만큼 취해 10ℓ의 이온 교환수를 따르고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다. 이어서, 얻어진 탈수 시트를 10ℓ의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12∼13인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 10ℓ의 이온 교환수를 첨가하였다. 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 탈수 시트를 FT-IR로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 1,230∼1,290cm^-1에 인산기에 기초한 흡수가 관찰되어 인산기의 부가가 확인되었다. 따라서, 얻어진 탈수 시트(인산옥소산 도입 셀룰로오스)는 셀룰로오스의 히드록시기의 일부가 하기 구조식(1)의 관능기로 치환된 것이었다.

식 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다(단, a＝b×m이다). α¹,α², …, αⁿ 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분기사슬형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분기사슬형 탄화수소기, 방향족기 및 이들의 유도기 중 어느 것이다. β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

얻어진 인산화 셀룰로오스에 이온 교환수를 첨가하고, 2질량％ 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-11S)를 이용해, 6,900회전/분의 조건에서 180분간 해섬 처리하여 셀룰로오스 현탁액을 얻었다.

X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다. 이 셀룰로오스 현탁액을 추가로 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「얼티메이저」)로 245MPa의 압력으로 1회 패스시켜 셀룰로오스 섬유(1)을 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

(제조예 2) 미세 섬유상 셀룰로오스(2)의 제조

습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「얼티메이저」)로 245MPa의 압력으로 10회 패스시킨 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 행하여 셀룰로오스 섬유(2)를 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

(제조예 3) 미세 섬유상 셀룰로오스(3)의 제조

제조예 1에서 얻은 인산화 펄프를 재차 인산화 시약에 함침하고, 140℃로 가열한 덤퍼가 장착된 송풍 건조기에서 80분간 가열 처리하여, 2회 인산화 반응을 행한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 행하여 셀룰로오스 섬유(3)을 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

(제조예 4) 미세 섬유상 셀룰로오스(4)의 제조

제조예 1에서 얻은 인산화 펄프를 재차 인산화 시약에 함침하고, 140℃로 가열한 덤퍼가 장착된 송풍 건조기에서 50분간 가열 처리하여, 2회 인산화 반응을 행한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 행하여 셀룰로오스 섬유(4)를 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

(제조예 5) 미세 섬유상 셀룰로오스(5)의 제조

인산수소이나트륨이수화물 5.5g, 인산수소이나트륨 4.1g으로 변경한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 행하여, 셀룰로오스 섬유(5)를 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

(인산기 도입량(치환기량)의 측정)

인산기에서 유래하는 강산성기와 약산성기의 도입량 차분은 인산기 축합의 척도가 된다. 이 값이 작을수록 인산기의 축합이 적고, 투명성이 높은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 부여한다. 인산기에서 유래하는 강산성기와 약산성기의 도입량은 해섬 처리 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 그대로 이온 교환수로 고형분 농도 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정하였다.

이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝제)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 위에 따라, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다.

즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 강산성기의 도입량(mmol/g)으로 하였다. 또한, 도 1에 나타낸 곡선의 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 약산성기의 도입량(mmol/g)으로 하였다.

(제조예 6) 미세 섬유상 셀룰로오스(6)의 제조

건조질량 200g 상당분의 미건조 침엽수 표백 크래프트 펄프와 TEMPO 2.5g과, 브롬화나트륨 25g을 물 1,500㎖에 분산시켰다. 그 후, 13질량％ 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 5.0mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 중은 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10∼11로 유지하고, pH에 변화가 관찰되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다.

그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 10ℓ의 이온 교환수를 첨가하였다. 다음으로, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 탈수 시트를 FT-IR로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 1,730cm^-1에 카르복실기에 기초하는 흡수가 관찰되어 카르복실기의 부가가 확인되었다. 이 탈수 시트(TEMPO 산화 셀룰로오스)를 사용하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하였다.

상기에서 얻어진 카르복실기가 부가된 TEMPO 산화 셀룰로오스에 이온 교환수를 첨가하고, 2질량％ 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-11S)를 이용해, 6,900회전/분의 조건에서 180분간 해섬 처리하여 셀룰로오스 현탁액을 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다. 이 셀룰로오스 현탁액을 추가로 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조 「얼티메이저」)로 245MPa의 압력으로 10회 패스시켜 셀룰로오스 섬유(6)을 얻었다. X선 회절에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있었다.

[실시예 2] 점도 및 결정화도의 측정

셀룰로오스 섬유(1)∼(6)의 점도를 하기 방법으로 측정하였다.

셀룰로오스 섬유(1)∼(6)에 물을 첨가하고, 각각의 셀룰로오스 섬유의 농도를 0.4질량％로 제조하였다. 셀룰로오스 섬유(1)∼(6)의 현탁액을 24시간 방치 후, B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 25℃에서 회전수 3rpm(3분)으로 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

셀룰로오스 섬유(1)∼(6)의 섬유폭을 하기 방법으로 측정하였다.

해섬 펄프 슬러리의 상등액을 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 친수화 처리한 카본 그리드막에 적하하였다. 건조 후, 초산우라닐로 염색하고, 투과형 전자 현미경(일본 전자사 제조, JEOL-2000EX)에 의해 관찰하였다. 제조예 1 내지 4 및 제조예 6에서는 폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스가 되어 있는 것을 확인하였다. 제조예 5에서는 섬유폭 4㎚ 정도의 미세 섬유상 셀룰로오스 섬유를 관찰할 수 없었다. 제조예 5의 해섬 펄프 슬러리를 농도 0.01∼0.1질량％로 물로 희석하고, 슬라이드 글라스에 적하하였다. 커버 유리를 씌워 디지털 현미경(Hirox 제조, KH-7700)에 의해 관찰한 결과 10㎛ 이상의 조대한 섬유가 관찰되었다.

셀룰로오스 섬유(1)∼(6)의 결정화도에 대해서는, X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 하기 계산식으로 구하였다. 한편, 하기 계산식의 「결정화 지수」는 「결정화도」라고도 한다.

셀룰로오스 I형 결정화 지수(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100　(1)

〔I22.6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ＝22.6°)의 회절 강도 및 I18.5는 비결정질부(회절각 2θ＝18.5°)의 회절 강도를 나타낸다〕　

0.45≤αω(m·rad/sec)　　　(2)

〔α는 편진폭(m), ω는 각속도(rad/sec)를 나타낸다.〕.

표 1에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유(1)∼(4), (6)의 현탁액은 충분한 점도를 갖고 있었다. 셀룰로오스 섬유(5)는 인산화 반응이 충분하지 않으며, 해섬 후도 섬유폭 10㎛ 이상의 조대한 섬유만이 관찰되어 섬유폭 1,000㎚ 이하의 미세한 단섬유는 볼 수 없었으며, 충분한 점성을 발휘하지 않았다.

[실시예 3]

＜화장료의 평가＞

하기 표 2, 3에 나타내는 각 화장료를 제조하고, 그 제제 안정성, 사용 감촉(끈적임 유무)에 대해 검토를 행한 결과를 표 2, 3에 함께 나타낸다. 표 2 및 3에 있어서 「To100」이란, 전체량으로 100이 되는 양을 나타낸다. 또한, 표 2 및 3에 나타내는 각 발명품 및 각 비교품에 대해, pH 조정제로는, 시트르산(화장료 전체에 대해 0.05질량％)과 시트르산나트륨(화장료 전체에 대해 0.01질량％)을 포함한다. 한편, 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.

(1) 화장료의 제조 방법

수상 중의 각 성분을 가열 용해한 후, 미리 균일 분산시키고 80℃로 조정한 유상과 혼합하여 호모 믹서(5,000rpm, 5분)로 유화하였다.

(2) 제제 안정성의 평가

제조한 화장료를 45℃에서 1개월간 방치하여, 그 제제 안정성을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

A: 기름 혹은 물의 분리가 전혀 확인되지 않고, 윤기 있는 제제

B: 기름 혹은 물의 분리는 확인되지 않고, 윤기는 있지만, 거칠거칠한 제제

C: 기름 혹은 물의 분리는 확인되지 않지만, 윤기가 없는 제제

D: 기름 혹은 물의 분리가 명확하게 확인되거나, 혹은 분산 불량

(3) 사용 후 끈적이는 느낌의 평가

전문 패널 10명에 의해, 실제 사용 시험을 실시하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

A: 패널 8명 이상이 사용 후 끈적이는 느낌이 없다고 확인한다.

B: 패널 6명 이상 8명 미만이 사용 후 끈적이는 느낌이 없다고 확인한다.

C: 패널 3명 이상 6명 미만이 사용 후 끈적이는 느낌이 없다고 확인한다.

D: 패널 3명 미만이 사용 후 끈적이는 느낌이 없다고 확인한다.

표 2로부터, 발명품 1∼5의 이온성 치환기를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유와 수용성 고분자를 포함하는 제제는 균일감이 있으며 윤기가 있는 것이고, 제제의 끈적임도 없으며, 사용감이 우수한 것이었다. 발명품 6에 대해서도, 발명품 1∼5보다는 떨어지지만, 제제의 안정성과 제제의 끈적임 억제에 대해 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교품 1, 2의 수용성 고분자를 포함하지 않는 제제는 윤기가 없고 미세 셀룰로오스 섬유 유래라고 생각되는 응집물을 육안으로 확인할 수 있으며, 거칠거칠한 질감이었다.

비교품 4는 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하지 않기 때문에, 끈적임이 있는 제제였다. 비교품 3에 대해서는, 제제의 안정성 및 제제의 끈적임 중 어느 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

표 3으로부터, 발명품 7∼14의 비율로 미세 셀룰로오스 섬유와 수용성 고분자를 배합한 것은 균일감이 있으며 윤기가 있는 것이고, 제제의 끈적임도 없으며, 사용감이 우수한 것이었다.

이하에 본 발명의 (A) 미세 섬유상 셀룰로오스 및 (B) 수용성 고분자를 배합한 응용예를 들지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 4∼10은 모두 실시예 3의 방법으로, 우수한 제제의 안정성 및 끈적임이 없는 감촉을 확인하였다.

[실시예 4] 걸쭉한 화장수

(A) 셀룰로오스 섬유(4) 0.50(질량％)

히드록시에틸셀룰로오스 0.05

글리세린 7.00

1,3-부틸렌글리콜 5.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 글리시리진산이칼륨 0.10

정제수 10.00

제조 방법: A를 80℃로 가온 후, 40℃까지 교반 냉각한다. A를 교반하고 있는 도중에 B를 첨가한다. 추가로 교반 냉각을 계속하고, 실온에서 제조를 종료한다.

[실시예 5] 젤상 미용액

(A) 셀룰로오스 섬유(3) 0.30(질량％)

잔탄검 0.05

글리세린 3.00

1,3-부틸렌글리콜 7.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 아르기닌 0.05

정제수 5.00

(C) 글리시리진산이칼륨 0.10

히알론산나트륨(1％ 수용액) 3.00

정제수 5.00

제조 방법: A를 80℃로 가온 후, 40℃까지 교반 냉각한다. A를 교반하고 있는 도중에 B, C를 각각 첨가한다. 추가로 교반 냉각을 계속하고, 실온에서 제조를 종료한다.

[실시예 6] 젤상 유액

(A) 셀룰로오스 섬유(2) 1.00(질량％)

구아검 0.10

글리세린 8.00

1,3-부틸렌글리콜 5.00

아르기닌 0.70

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 호호바유 3.00

스쿠알렌 5.00

인산세틸 1.40

스테아릴알코올 2.00

제조 방법: A, B를 80℃로 가온하여 균일 용해한다. B에 A를 첨가하여 교반해 유화한다. 실온까지 교반 냉각하고 제조를 종료한다.

[실시예 7] 파운데이션

(A) 셀룰로오스 섬유(3) 0.70(질량％)

카르복시메틸셀룰로오스 0.10

스테아로일메틸타우린나트륨 0.50

1,3-부틸렌글리콜 5.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 안료 산화티탄 7.00

산화철(노랑) 0.70

산화철(빨강) 0.20

산화철(검정) 0.10

(C) NIKKOL 니코물르스 41 2.50

스테아르산글리세릴 1.00

세토스테아릴알코올 1.00

메톡시계피산에틸헥실 8.00

디메티콘(6cs) 3.00

시클로펜타실록산 5.00

제조 방법: B는 미리 분산기에서 혼합하여, 균일 분산시킨다. A, C는 80℃로 가온하여 균일 용해한다. A에 B를 첨가하고, A를 호모 믹서로 교반하고 있는 도중에 C를 첨가하여 유화한다. 실온까지 교반 냉각하고 제조를 종료한다.

※ NIKKOL 니코물르스 41: 베헤닐알코올, 펜타스테아르산폴리글리세릴-10, 스테아로일락트산나트륨

[실시예 8] 선스크린 로션

(A) 셀룰로오스 섬유(4) 0.05(질량％)

구아검 0.03

글리세린 5.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) CM3K40T4J 35.00

CM3K50XZ4J 25.00

X-21-5250L 3.00

시클로펜타실록산 15.00

(비닐디메티콘/메티콘실세스퀴옥산) 크로스 폴리머 2.00

제조 방법: 실온에서 B를 교반하고, 균일 분산시킨다. B를 교반하고 있는 도중에 A를 첨가하여 교반 후, 제조를 종료한다.

※ CM3K40T4J: PEG-10 디메티콘, 미립자 산화티탄, 시클로펜타실록산, 메티콘, 알루미나

CM3K50XZ4J: PEG-10 디메티콘, 메티콘, 미립자 산화아연, 시클로펜타실록산

X-21-5250L: 트리메틸실록시규산, 디메티콘

[실시예 9] 선스크린 젤

(A) 셀룰로오스 섬유(3) 1.00(질량％)

잔탄검 0.50

나일론-12 2.00

1,3-부틸렌글리콜 5.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) PEG-10 디메티콘 0.50

CM3K40T4J 25.00

CM3K50XZ4J 15.00

제조 방법: A를 80℃로 가온하여 균일 용해 후, 실온까지 교반 냉각한다. A를 호모 믹서로 교반하고 있는 도중에 B를 첨가하고, 유화하여 제조를 종료한다.

[실시예 10] 선스크린 밀크

(A) 셀룰로오스 섬유(3) 0.30(질량％)

잔탄검 0.05

스테아로일메틸타우린나트륨 0.50

1,3-부틸렌글리콜 5.00

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) PEG-60 수첨 피마자유 0.50

폴리소르베이트 60 0.70

스테아르산소르비탄 1.50

IOP50XZ4J 25.00

IOPP40VMJ 25.00

메톡시계피산에틸헥실 8.00

디에틸아미노히드록시벤조일벤조산헥실 3.00

제조 방법: A, B를 80℃로 가온하여 균일 용해한다. A를 호모 믹서로 교반하고 있는 도중에 B를 첨가하고, 유화한다. 실온까지 교반 냉각하고 제조를 종료한다.

※ IOP50XZ4J: 팔미트산에틸헥실, 미립자 산화아연, 메티콘, 폴리히드록시스테아르산

IOPP40VMJ: 팔미트산에틸헥실, 미립자 산화티탄, 알루미나, 메티콘, 폴리히드록시스테아르산

[실시예 11] 헤어 미스트

(A) 셀룰로오스 섬유(1) 0.70(질량％)

히드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르 0.20

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 메톡시계피산에틸헥실 0.50

1,3-부틸렌글리콜 3.00

PPG-6 데실테트라데세스-30 1.00

(C) 판테놀 0.70

에탄올 10.00

제조 방법: A를 80℃로 가온하여 균일 용해 후, 실온까지 교반 냉각한다. A를 교반하고 있는 도중에 B, C를 각각 첨가하여 균일 용해 후, 제조를 종료한다.

[실시예 12] 헤어 크림

(A) 셀룰로오스 섬유(2) 0.50(질량％)

잔탄검 0.10

아르기닌 0.70

방부제 적당량

정제수 잔량

(B) 수첨 레시틴 1.00

미리스트산폴리글리세릴-10 1.00

세탄올 1.50

트리에틸헥사노인 8.00

시클로펜타실록산 5.00

고중합 디메티콘 3.00

메톡시계피산에틸헥실 1.50

제조 방법: A, B를 80℃로 가온하여 균일 용해한다. A를 교반하고 있는 도중에 B를 첨가하여 유화 후, 교반하면서 실온까지 냉각하고 제조를 종료한다.

본 발명은 도포시의 감촉이 양호하고, 제제 안정성이 양호한 화장료를 제공할 수 있다.

Claims

하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 화장료로서, 수용성 고분자의 함유량(C₁)에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량(C₂)의 비(C₂/C₁)가 3 이상 5 이하인 화장료:
(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하이고, 0.1∼3.0mmol/g의 이온성 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스;
(B) 수용성 고분자;
(C) 무기 분체, 유기 분체, 무기산, 유기산, 무기산염, 유기산염 및 음이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B)가 증점성 다당류를 포함하는 화장료.
제 2 항에 있어서,
상기 성분 (B)가 이온성의 상기 증점성 다당류를 포함하는 화장료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.01∼2.0질량％인 화장료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.03∼1.0질량％인 화장료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.01∼2.0질량％이고, 상기 성분 (B)의 배합량이 화장료 전체에 대해 0.03∼1.0질량％인 화장료.
화장료를 형성하기 위해서 사용되는 셀룰로오스 함유 조성물로서,
하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 수용성 고분자의 함유량(C₁)에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량(C₂)의 비(C₂/C₁)가 3 이상 5 이하인 셀룰로오스 함유 조성물:
(A) 섬유폭이 1,000㎚ 이하이고, 0.1∼3.0mmol/g의 이온성 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스;
(B) 수용성 고분자;
(C) 무기 분체, 유기 분체, 무기산, 유기산, 무기산염, 유기산염 및 음이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상.