JP2010037199A - 化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する化粧料組成物である。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分
子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
（Ｃ）機能性添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、化粧料組成物に関するものであり、詳しくは、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する化粧料等に用いられる化粧料組成物に関するものである。

従来より、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する化粧料には、水やアルコール、油等の分散媒体に、高分子材料等を配合した組成物が用いられている。上記高分子材料は、増粘や分散安定性を維持するための保形成能（保形性）を付与する目的で使用されるものであり、例えば、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、クインスシード，ビーガム，キサンタンガム，ヒアルロン酸塩等の天然高分子多糖類等が用いられている。これら高分子材料の多くは水溶性であるため、糸引き性を示し使用感が悪く、また、耐塩性が悪いものが多い。

このような背景から、水溶性高分子特有の使用感がなく、分散安定性に優れた化粧料組成物が求められている。このような化粧料組成物としては、例えば、天然セルロースを再生処理することなく、加水分解と物理粉砕により得られるセルロース粒子を用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献１）。このものは、脂肪分率を従来の化粧料組成物よりも低くした組成物であり、クリーム状あるいは乳液状の性状を達成できるが、粒子径の大きなものが含まれるため、分散性が不充分で、ざらつき感の原因となっている。

また、セルロースを高度に分散させる技術として、パルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザーで処理し、ミクロフィブリルレベルまで粉砕する微小繊維状セルロースの製法が提案されている（特許文献２）。この製法により得られるセルロースの高度分散物は、非常に多くのエネルギーを用いて処理する必要があり、また分散の程度も不充分であるため、特有のざらつき感を払拭することができない。さらに、従来の微細化セルロース分散物は、いずれも白色不透明性であり、透明性が要求される化粧料には適用できないという課題もある。

そこで、このような問題を解決するため、ナノサイズに微粒子化したセルロースを用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献３）。
特開平５−３２５１９号公報 特開昭５６−１００８０１号公報 特開２０００−２６２２９号公報

上記特許文献３に記載のものは、ナノ粒子化したセルロース微粒子を用いることにより皮膚に塗布した際のべとつき感や、ざらつき感がない使用感を得ることができる。しかしながら、セルロース微粒子の製造に大量の硫酸を必要とするため、環境負荷や作業性に問題がある。また、セルロース微粒子の分散物の耐塩性が低いため、適用範囲が大きく制限される等の課題もある。

このように、従来の技術では、分散の程度が不充分であり、ざらつき感を払拭できなかったり、耐塩性が低く適用範囲が大きく制限される等、化粧料の素材として充分な性能を得ることができないという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の化粧料組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分
子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
（Ｃ）機能性添加剤。

すなわち、本発明者らは、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結
晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、微細なセルロース繊維を突き止めた。そして、この特定の微細セルロース繊維を、液状分散媒体である水に分散した分散体を用いることにより、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の化粧料組成物は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶
構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維（Ａ）と、液状分散媒体である水（Ｂ）と、機能性添加剤（Ｃ）とを含有している。そのため、保形性能や分散安定性に優れるとともに、化粧料として要求される性状と性能を満足する耐塩性にも優れている。また、上記特定のセルロース繊維（Ａ）が極めて微細であるため、皮膚に塗布した際のべたつき感，ざらつき感もなく、使用感に優れている。また、本発明の化粧料組成物は、５０℃以上の高温においても粘度低下が起こらず、温度安定性にも優れている。

さらに、上記のようにセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されたセルロース繊維を用いるため、従来のセルロース微粒子からは得られなかった塗布時の表面の滑らかさ、水溶性高分子特有のべとつき感のなさを容易に付与することができるようになる。また、従来のセルロース微粒子や水溶性高分子を用いた場合では困難であった、塩類を含有する化粧料組成物を増粘、分散安定させることが可能となり、耐塩性が向上する。

そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いてセルロース繊維の水酸基の一部をアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されたものであると、数平均繊維径が２〜１００ｎｍである微細なセルロース繊維を容易に得ることができるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の化粧料組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）と、機能性添加剤（Ｃ成分）とを用いてなるものである。

ここで、本発明は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に
、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、微細なセルロース繊維（Ａ成分）を用いることが特徴である。これは、上記セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基の一部が酸化され、アルデヒド基およびカルボキシル基に変換されているものである。

ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が１００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、同様に、上記最大繊維径が１０００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え、セルロースの固形分を１重量％とする。これを、超音波ホモジナイザー，高圧ホモジナイザー，回転速度１５，０００ｒｐｍ以上の能力を有するブレンダー等を用いて、分散させた後、凍結乾燥により試料を調製する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察し、得られた画像からセルロース繊維の数平均繊維径・最大繊維径を測定・算出することができる。

そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇとなる。さらに、保形性能、分散安定性の点から、特に好ましくは０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるからである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、電位差滴定により行うことができる。すなわち、乾燥させたセルロース繊維を水に分散させ、０．０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液を加えて、充分に撹拌してセルロース繊維を分散させる。つぎに、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５〜３．０になるまで加え、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐＨ曲線から過剰の塩酸の中和点と、このセルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出することができる。

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されていることを確認することができる。

つぎに、本発明の化粧料組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）とともに、水（Ｂ成分）が用いられる。

本発明の化粧料組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）に加えて、さらに機能性添加剤（Ｃ成分）が用いられる。上記機能性添加剤（Ｃ成分）としては、例えば、下記に示す油性原料，界面活性剤，アルコール類，機能性成分等が用いられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。そして、これらＡ〜Ｃ成分を配合することにより化粧料組成物となる。

〔油性原料〕
上記油性原料としては、例えば、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、月見草油、ミンク油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、カカオ油、ヤシ油、コメヌカ油、オリーブ油、アーモンド油、ごま油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、綿花油、モクロウ、パーム油、パーム核油、卵黄油、ラノリン、スクワレン等の天然動植物油脂類；合成トリグリセライド、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、イソパラフィン等の炭化水素類；カルナバウロウ、パラフィンワックス、鯨ロウ、ミツロウ、キヤンデリラワックス、ラノリン等のワックス類；セタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オキシステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸類；コレステリル−オクチルドデシル−ベヘニル等のコレステロールおよびその誘導体；イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルステアリン酸、２−エチルヘキサン酸グリセロール、ブチルステアリン酸等のエステル類；ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、リノール酸エチル等の極性オイル等があげられる。また、上記油性原料としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、片末端反応性シリコーン、異種官能基変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、フッ素変性シリコーン等があげられ、より具体的には、シリコーン樹脂、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタンメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン−メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン−メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロゲンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルジョン、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等の各種誘導体を含むシリコーン類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〔界面活性剤〕
上記界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）等の非イオン界面活性剤やアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤；レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニン等の界面活性能を有する天然物；スルホコハク酸エステル類やエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等のような低刺激性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〔アルコール類〕
上記アルコールとしては、例えば、水に可溶なエタノール，イソプロパノール等の水溶性アルコール、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール等の水溶性多価アルコール、およびこれらの混合物等があげられる。

〔機能性成分〕
上記機能性成分としては、例えば、パラアミノ安息香酸およびその誘導体、ホモメチル−７Ｎ−アセチルアラントイラニレート、ブチルメトキシベンゾイルメタン、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルへキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート等のパラメトキシケイ皮酸誘導体、アミノサリシレート等のサリチル酸誘導体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノリン誘導体、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル、酢酸液状ラノリン、コガネバナ根抽出エキス、トリアニリノ−ｐ−カルボエチルヘキシルオキシ−トリアジン等の紫外線吸収剤；アルブチン、コウジ酸、リン酸アスコルビン酸マグネシウム等のアスコルビン酸およびその誘導体、グルタチオン、甘草エキス、チョウジエキス、茶抽出物、アスタキサンチン、牛胎盤エキス、トコフェロールおよびその誘導体、トラネキサム酸およびその塩、アズレン、γ−ヒドロキシ酪酸等の美白成分；マルチトール、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコール等の多価アルコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機酸およびその塩、ヒアルロン酸ナトリウム等のヒアルロン酸およびその塩、酵母および酵母抽出液の加水分解物、酵母培養液、乳酸菌培養液等の醗酵代謝産物、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリシン等の水溶性タンパク、コラーゲン加水分解物、カゼイン加水分解物、シルク加水分解物、ポリアスパラギン酸ナトリウム等のペプチド類およびその塩、トレハロース、キシロビオース、マルトース、ショ糖、ブドウ糖、植物性粘質多糖類の糖類、多糖類およびその誘導体、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸およびその塩等のグリコサミノグリカンおよびその塩、グリシン、セリン、スレオニン、アラニン、アスパラギン酸、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、グルタミン、プロリン酸等のアミノ酸、アミノカルボニル反応物等の糖アミノ酸化合物、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿素、尿酸、アンモニア、レシチン、ラノリン、スクワラン、スクワレン、グルコサミン、クレアチニン、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸関連物質等の保湿剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、キサンタンガム、カラギーナン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、デンプン、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、シリコーンレジン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド、テトラデセンスルホン酸等の増粘剤；エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩類等の金属イオン封鎖剤；エタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の有機溶剤、ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸等の酸化防止剤；安息香酸およびその塩、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（エチルパラベン、ブチルパラベン等）およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩類、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、ホウ酸、レゾルシン、トリブロムサラン、オクトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、チラム、感光素２０１号、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゾトニウム、ハロカルバン、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニド、酢酸トコフェロール、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノール、ヘキサクロロフェン等の抗菌、防腐剤；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、マレイン酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ₆ 塩酸塩、ビタミンＢ₆ トリパルミテート、ビタミンＢ₆ ジオクタノエート、ビタミンＢ₂ およびその誘導体等のビタミンＢ類；アスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル等のビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸等のビタミン類、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルチン酸（塩）グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモールイソシトール、サポニン類（キラヤサポニン、アズキサポニン、ヘチマサポニン等）、トラネキサム酸、パントテルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、セファランジン、プラセンタエキス、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥおよびその誘導体、ガンマ−オリザノール等の血行促進剤、トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル等の局所刺激剤、アミノ酸等の栄養剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、塩化カルプロニウム、ノニル酸ワニルアミド、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾン等の抗炎症剤、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、メントール、カンフル等の清涼剤、抗ヒスタミン剤、高分子シリコーン、環状シリコーン等のシリコン系物質、ＢＨＡ、ＢＨＴ、没食子酸、ＮＤＧＡ等の酸化防止剤等の各種薬剤；サッカロマイセス等の酵母、糸状菌、バクテリア、牛胎盤、人胎盤、人せい帯、酵母、コラーゲン、牛乳由来タンパク、小麦、大豆、牛血液、豚血液、鶏冠、カミツレ、きゅうり、米、シアバター、シラカバ、茶、トマト、にんにく、ハマメリス、バラ、ヘチマ、ホップ、桃、杏、レモン、キウイ、どくだみ、トウガラシ、クララ、ギシギシ、コウホネ、セージ、ノコギリ草、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、アロエベラ、オウゴン、オウバク、コウカ、ベニバナ、サンシン、シコン、タイソウ、チンピ、ニンジン、ヨクイニン、ハトムギ、クチナシ、サワラ等の動植物、微生物およびその一部から有機溶媒、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコール等で抽出または加水分解して得た天然エキス；色素類；炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、イオウ、ラウロイルリジン、微粒子シリカ、二酸化チタン、二酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ナイロン１２粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末等の粉末成分；カチオン化セルロース、カルボキシビニルポリマー、カルボニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子添加剤；香料類；キレート剤；トリエタノールアミンや水酸化カリウム、ホウ砂等のアルカリ；酸化防止剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

本発明の化粧料組成物に使用されるセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、針葉樹パルプ等の天然セルロースを、水に分散させてスラリー状としたものに、臭化ナトリウム、Ｎ−オキシラジカル触媒を加え、充分撹拌して分散・溶解させる。つぎに、次亜塩素酸水溶液等の共酸化剤を加え、ｐＨ１０．５を保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化が見られなくなるまで反応を行なう。上記反応により得られたスラリーは未反応原料、触媒等を除去するために、水洗，濾過を行なうことにより精製し目的物とする、繊維表面が酸化された特定のセルロース繊維（Ａ成分）の水分散体を得ることができる。なお、化粧料組成物としてより高い透明性が求められる場合、高圧ホモジナイザー，超高圧ホモジナイザー等の強力な分散力を有する分散装置を用いて処理することにより良好な透明性を持つ組成物を得ることができる。

上記Ｎ−オキシラジカル触媒としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ等があげられる。上記Ｎ−オキシラジカル触媒の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

また、上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシラジカル触媒に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

本発明の化粧料組成物は、上記のようにして得られたセルロース繊維（Ａ成分）の水分散体に、化粧品用途として用いられる機能性添加剤（Ｃ成分）、すなわち、油性原料，界面活性剤，アルコール類，機能性成分等の機能性添加剤を適宜に配合し、混合処理することにより調製することができる。上記混合処理には、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いることができる。

本発明の化粧料組成物における特定のセルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、求める機能により異なるが、通常、０．０１〜６．０重量％の範囲であり、使用感の点からは、０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。また、上記油性原料、界面活性剤もしくは機能性成分の配合量は、化粧料の用途に応じて適量用いられる。なお、上記セルロース繊維（Ａ成分）の濃度、各成分の配合量、混合時の分散化処理条件を変更することにより、所望の性状の化粧料組成物を調製することができる。

このようにして得られる本発明の化粧料組成物は、例えば、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等の用途に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、セルロース繊維およびセルロース微粒子を、つぎのようにして作製した。

〔セルロース繊維Ｔ１の作製〕
針葉樹パルプ２ｇ（乾燥重量）に水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．０２５ｇ、ＴＥＭＰＯ（Ｎ−オキシラジカル触媒）０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．４ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維Ｔ１を得た。

〔セルロース繊維Ｔ２〜Ｔ３，Ｈ１〜Ｈ２の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量および反応時間を、下記の表１に示すように変更する以外は、セルロール繊維Ｔ１の作製に準じて、各セルロール繊維を作製した。

〔セルロース繊維Ｈ３の作製〕
針葉樹パルプの代わりに、針葉樹パルプを１８％水酸化ナトリウム水溶液に一夜浸漬しセルロールＩ型結晶構造をセルロースII型結晶構造に変換したマーセル化セルロースを用いてセルロース繊維Ｔ１と同じ条件にて反応させた。セルロース繊維Ｈ３は、反応途中から溶解し、反応終了時には均一な水溶液となった。得られた水溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ７〜８に中和し、透析用セルロース膜（Spectra/PorCE 、分画分子量５００）を用いて流水中に１０日間放置することにより残存する塩類、未反応原料、触媒を除去した。得られた水溶液を凍結乾燥して、セルロース繊維Ｈ３の粉体を得た。

〔セルロース微粒子Ｈ４の作製〕
特開２０００−２６２２９号公報に記載の実施例１に準じて、低結晶性セルロース微粒子を調製した。すなわち、平均重合度（ＤＰ）７６０の木材パルプを、−５℃で６０重量％硫酸水溶液にセルロース濃度が４重量％になるように溶解してセルロースドープを得た。このセルロースドープを重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８０℃の温度に達してから１０分間加水分解し、ついで洗液のｐＨが４以上になるまで充分に水洗と減圧脱水を繰り返し、セルロース濃度６重量％のペースト状のセルロース微粒子の半透明白色ペースト状物を得た。さらに、このペーストを水でセルロース濃度５重量％に希釈し、ブレンダーで１５０００ｒｐｍ以上の回転速度で５分間混合し、低結晶性セルロース微粒子Ｈ４を含有する半透明白色ペースト状物を得た。

このようにして得られたセルロース繊維およびセルロース微粒子を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表１に併せて示した。

〔数平均繊維径・最大繊維径〕
各セルロース繊維に水を加え、セルロースの固形分を１重量％とした。これを、超高圧ホモジナイザー（みずほ工業社製、Microfluidizer M-110EH）を用いて、分散させた後、凍結乾燥により試料を調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ−６３８０ＬＶ）により得られた画像（倍率：１００００倍）から、各セルロース繊維の数平均繊維径・最大繊維径を測定した。

〔カルボキシル基量〕
セルロース繊維表面のカルボキシル基の定量は、電位差滴定により行った。すなわち、乾燥させた各セルロース繊維０．３ｇを水５５ｍｌに分散させ、０．０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて、充分に撹拌してセルロース繊維を分散させた。つぎに、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５〜３．０になるまで加え、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐＨ曲線から過剰の塩酸の中和点と、このセルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出した。

〔アルデヒド基量〕
セルロース繊維表面のアルデヒド基の定量は、以下に示す方法により行った。すなわち、試料を水に分散させ、酢酸酸性下で亜塩酸ナトリウムを用いてアルデヒド基を全てカルボキシル基まで酸化させた試料のカルボキシル基量を測定し、酸化前のカルボキシル基量の差をもってアルデヒド基量とした。

〔¹³Ｃ−ＮＭＲチャートでの確認〕
セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ３は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されていることが確認された。

つぎに、上記各セルロース繊維を用いて、実施例および比較例の化粧料組成物を調製した。

〔実施例１Ａ〕
下記の表２に示すように、セルロース繊維Ｔ３を固形分として１．０重量％、界面活性剤Ａ（ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム）を１０重量％、水を８９重量％添加して混合し、真空中で１５，０００ｒｐｍ以上の回転速度で１０分間撹拌することにより、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ａ，３Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ〕
下記の表２に示すように、各成分の種類、配合量を変更する以外は、実施例１Ａに準じて、化粧料組成物を調製した。

このようにして得られた実施例１Ａ〜３Ａ、比較例１Ａ〜４Ａの化粧料組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表２に併せて示した。

〔粘度〕
各化粧料組成物の粘度を、ＢＨ型粘度計（ローターNo.4、回転数２．５ｒｐｍ、３分、２５℃）を用いて測定した。

〔分散安定性〕
各化粧料組成物の混合処理後の均一性の経時変化を調べ、分散安定性を評価した。すなわち、各化粧料組成物を４０℃の密閉された環境で１０日放置した後、状態を評価した。

上記表２の結果から、実施例品は、粘度が高く、分散安定性に優れていた。また、実施例品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。

これに対して、セルロース繊維Ｈ１を用いた比較例１Ａ品は、粘度が低く、分散安定性評価において、不均一となり分散安定性に劣るものであった。また、セルロース繊維Ｈ２を用いた比較例２Ａ品は、粘度は高かったが、分散安定性に劣るものであった。セルロース繊維Ｈ３を用いた比較例３Ａ品は、非常に粘度が低いものが得られた。そして、セルロース微粒子Ｈ４を用いた比較例４Ａ品は、粘度が低く、分離し分散安定性が劣っていた。

〔実施例１Ｂ〕
セルロース繊維Ｔ３に水を加えてセルロース固形分１ｗｔ％に調整し、高圧分散器（スギノマシン社製、アルティマイザーＨＪＰ−２５００３、操作圧力１５０ＭＰａ）で１回処理して透明なゲル状物を得た。つぎに、下記の表３に示すように、このゲル状物１０ｇに、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル３０ｇ、シリコンオイルＡ（信越化学社製、ＫＦ９６−１００ＣＳ）３０ｇ、スクワラン３０ｇを加え、ホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋロボミックス、８，０００ｒｐｍ×１分）を用いて混合し、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ｂ〕
下記の表３に示すように、実施例１ＢのシリコンオイルＡに代えて、シリコンオイルＢ（信越化学社製、ＫＦ９９５）を用いる以外は、実施例１Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例１Ｂ〕
下記の表３に示すように、実施例１Ｂのゲル状物に代えて、水を用いる以外は、実施例１Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例２Ｂ〕
下記の表３に示すように、実施例２Ｂのゲル状物に代えて、水を用いる以外は、実施例２Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

このようにして得られた実施例１Ｂ，２Ｂ、比較例１Ｂ，２Ｂの化粧料組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３に併せて示した。

〔粘度〕
前記と同様の基準に従い、評価を行った。

〔べたつき感〕
各化粧料組成物を、無作為に抽出した１０人の上腕に塗布した。評価は、（Ａ）べたつきなし、（Ｂ）べたつく、（Ｃ）非常にべたつくの３段階で行い、（Ａ）が８人以上を◎、５〜７人を○、２〜４人を△、１人以下を×とした。

〔ざらつき感〕
各化粧料組成物を、無作為に抽出した１０人の上腕に塗布した。評価は、（Ａ）きわめてなめらか、（Ｂ）ややざらつく、（Ｃ）非常にざらつくの３段階で行い、（Ａ）が８人以上を◎、５〜７人を○、２〜４人を△、１人以下を×とした。

〔分散安定性〕
前記と同様の基準に従い、評価を行った。

上記表３の結果から、実施例品は、粘度が高く、分散安定性に優れ、べたつき感、ざらつき感の評価も良好であった。また、実施例品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。

これに対して、セルロース繊維Ｔ３含有ゲル状物を含有しない比較例１Ｂ品は、実施例品よりも粘度が低く、またべたつき感があり、分散安定性の評価に劣るものであった。また、セルロース繊維Ｔ３含有ゲル状物を含有しない比較例２Ｂ品は、分散安定性に関しては良好であったが、粘度が低く、べたつき感があるものであった。

〔実施例１Ｃ〕
下記の表４に示すように、セルロース繊維Ｔ１を固形分として１．０重量％、流動パラフィンを２０重量％、グリセリンを５重量％添加し、ホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋロボミックス、１２，０００ｒｐｍ×１０分）を用いて分散して、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ｃ〜３Ｃ〕
下記の表４に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、セルロース繊維Ｔ２〜Ｔ３をそれぞれ用いる以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物調製した。

〔比較例１Ｃ〕
下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１を用いず、これに代えて水を用いる（水を増量）以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例２Ｃ〕
下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、ヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業製）を用い、実施例１Ｃに準じて、化粧料組成物を調製した。

〔比較例３Ｃ〜５Ｃ〕
下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、セルロース繊維Ｈ１〜Ｈ３をそれぞれ用いる以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物調製した。

このようにして得られた実施例１Ｃ〜４Ｃ、比較例１Ｃ〜５Ｃの化粧料組成物を用い、前記と同様の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表４および表５に併せて示した。

上記表４の結果から、実施例品は、粘度が高く、分散安定性に優れ、べたつき感、ざらつき感の評価も良好であった。また、実施例品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。特に、カルボキシル基量が高いセルロース繊維Ｔ１〜Ｔ３を用いた実施例１Ｃ〜３Ｃ品は、各評価においてより良好な結果が得られた。

これに対して、セルロース繊維Ｔ１を含有しない比較例１Ｃ品は、粘度が低く、べたつき感および分散安定性の評価が劣っていた。また、セルロース繊維Ｔ１に代えて、ヒドロキシエチルセルロースを用いた比較例２Ｃ品も、粘度が低く、べたつき感および分散安定性の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ１を用いた比較例３Ｃ品は、実施例品に比べて粘度が低く、べたつき感があり、かつざらつき感および分散安定性の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ２を用いた比較例４Ｃ品も、実施例品に比べて粘度が低く、かつべたつき感の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ３を用いた比較例５Ｃ品は、粘度が低く、かつべたつき感の評価が劣っていた。

本発明の化粧料組成物は、例えば、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーク、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等の用途に用いることができる。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする化粧料組成物。
   （Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分
   子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
   （Ｂ）水。
   （Ｃ）機能性添加剤。
2. 上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものである請求項１記載の化粧料組成物。
3. 上（Ｃ）成分の機能性添加剤が、油性原料、界面活性剤、アルコール類および機能成分からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の化粧料組成物。