JP2012087256A

JP2012087256A - 粘性水系組成物およびその製法

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Publication number: JP2012087256A
Application number: JP2010236931A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanikoshi; 宏史谷越; Etsuko Mori; 悦子森; Yosuke Goi; 洋介後居; Koji Noda; 広司野田; Akira Isogai; 明磯貝
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: JP5701570B2

Abstract

【課題】保形性、耐塩性等に優れるとともに、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れた粘性水系組成物およびその製法を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する粘性水系組成物とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維を用いてなる粘性水系組成物およびその製法に関するものである。

従来より、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等）には、水やアルコール、油等の分散媒体に、高分子材料等を配合した組成物が用いられている。上記高分子材料は、増粘性や分散安定性を維持するための保形成能（保形性）を付与する目的で使用されるものであり、例えば、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、クインスシード，ビーガム，キサンタンガム，ヒアルロン酸塩等の天然高分子多糖類等が用いられている。これら高分子材料の多くは、水溶性である。

ところで、上記のような従来の水溶性高分子材料は、化粧料等の各種製品に用いる際、糸引き性を示し使用感が悪いといった問題や、共存する塩類により著しく粘度が低下し、分散安定性に劣る（耐塩性に劣る）といった問題がある。このような背景から、水溶性高分子特有の使用感の悪さがなく、分散安定性に優れた粘性水系組成物が求められている。

このような粘性水系組成物としては、例えば、天然セルロースを再生処理することなく、加水分解と物理粉砕により得られるセルロース粒子を用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献１）。このものは、脂肪分率を従来の化粧料組成物よりも低くした組成物であり、クリーム状あるいは乳液状の性状を達成できるが、粒子径の大きなものが含まれるため、分散性が不充分で、ざらつき感の原因となっている。

また、セルロースを高度に分散させる技術として、パルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザーで処理し、ミクロフィブリルレベルまで粉砕する微小繊維状セルロースの製法が提案されている（特許文献２）。この製法により得られるセルロースの高度分散物は、非常に多くのエネルギーを用いて処理する必要があり、また分散の程度も不充分であるため、特有のざらつき感を払拭することができない。さらに、従来の微細化セルロース分散物は、いずれも白色不透明性であり、透明性が要求される化粧料には適用できないという課題もある。

そこで、このような問題を解決するため、ナノサイズに微粒子化したセルロースを用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献３および４）。このように、ナノ粒子化したセルロース微粒子を用いることにより、皮膚に塗布した際のべとつき感や、ざらつき感がない使用感を得ることができる。

特開平５−３２５１９号公報特開昭５６−１００８０１号公報特開２０００−２６２２９号公報特開２０１０-３７１９９号公報

しかしながら、上記特許文献３に記載のものは、セルロース微粒子の製造に大量の硫酸を必要とするため、環境負荷や作業性に問題がある。さらに、セルロース微粒子の分散物の耐塩性が低いため、適用範囲が大きく制限される等の課題もある。また、上記特許文献４に記載のものは、このような問題は生じないものの、長期保存により分散安定性が劣化しやすいといった問題があったことから、この改善が求められている。

このように、従来の技術では、分散の程度が不充分であり、ざらつき感を払拭できなかったり、耐塩性が低く適用範囲が大きく制限されたり、気温や長期保存により分散安定性が左右される等、粘性水系組成物として充分な性能を得ることができないという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保形性、耐塩性等に優れるとともに、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れた粘性水系組成物およびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する粘性水系組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、セルロース繊維。
（Ｂ）水。

また、本発明は、上記第一の要旨の粘性水系組成物の製法であって、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースからなる、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、さらに還元剤を用いて還元させ、上記（Ａ）成分のセルロース繊維を調製し、これを、水に分散させる粘性水系組成物の製法を第二の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた粘性水系組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を用いることを想起した。しかしながら、単に上記のように酸化変性させただけでは、長期保存や気温により分散安定性が劣化しやすいといった課題を克服できなかったことから、本発明者らは、更なる研究を重ねた。その結果、上記酸化変性されたセルロース繊維を、さらに還元剤を用いて還元させ、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下（セミカルバジド法による測定値）となるよう調製し、この特定のセルロース繊維を、液状分散媒体である水に分散して用いることにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の粘性水系組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、セルロース繊維（Ａ）と、液状分散媒体である水（Ｂ）とを含有している。そのため、保形性、耐塩性等に優れるとともに、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れている。そのため、化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等といった各種製品の粘性付与剤や分散安定剤等として優れた機能を発揮することができる。また、上記特定のセルロース繊維（Ａ）が極めて微細であるため、例えば、化粧料や医薬品（塗布剤）に本発明の粘性水系組成物を使用すると、皮膚に塗布した際のべたつき感，ざらつき感もなく、使用感に優れている。

そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維（Ａ）を容易に得ることができるようになり、粘性水系組成物として、より良好な結果を得ることができるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の粘性水系組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）とを用いてなるものである。

ここで、本発明は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、微細なセルロース繊維（Ａ成分）を用いることが特徴である。これは、上記セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されているものである。また、上記酸化変性後、還元剤により還元させていることから、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され（水酸基に戻る。カルボキシル基は還元されない。）、その結果、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となっている。これにより、従来のように単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。

ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記カルボキシル基の含量は、保形性能、分散安定性の点から、特に好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるからである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

また、先に述べたように、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることから、従来のように単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。同様の観点から、上記アルデヒド基とケトン基の合計含量は、好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水分散体の粘度が時間経過と共に著しく低下する。また、上記官能基量の調整は、セルロース繊維の酸化工程の後、還元剤により還元させて、制御することができる。すなわち、酸化処理だけでは、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えるようになるが、後述するように、所定の条件で還元工程を行うことにより、カルボキシル基は還元されないが、アルデヒド基およびケトン基は還元され（水酸基に戻り）、上記のように、その合計含量が減少するようになる。

そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維（Ａ）を容易に得ることができるようになり、粘性水系組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点から、より好ましい。

ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間攪拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³ＣＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

つぎに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。

(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的攪拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

(2)還元工程
本発明の微細酸化セルロースは、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことにより得ることができる。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄があげられる。なかでも、ＮａＢＨ₄は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。

微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。

上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で粘性水系組成物に用いても差し支えない。

そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）の分散媒体には、水（Ｂ成分）が用いられる。

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性水系組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。

本発明の粘性水系組成物における特定のセルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、求める機能により異なるが、使用感、増粘性、分散安定性等の点から、粘性水系組成物全体の０．０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の範囲である。

また、本発明の粘性水系組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）とともに、機能性添加剤を用いることも可能である。上記機能性添加剤としては、例えば、無機塩類、有機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料、有機溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記無機塩類としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属と、ハロゲン化水素、硫酸、炭酸等からなる塩類があげられ、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記有機塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や、有機アミンと分子中に存在するカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を中和することにより実質的に水溶性、水分散性を示す物質であるものが好ましい。

上記界面活性剤としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ，アルキルスルホン酸ソーダ，アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物，アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記オイル類としては、例えば、メチルポリシロキサン，シリコーンポリエーテルコポリマー等のシリコンオイル、オリーブ油，ひまし油等の植物油、動物油、ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記有機微粒子としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ化合物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記消臭剤・香料としては、例えば、Ｄリモネン、デシルアルデヒド、メントン、プレゴン、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メントール、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、植物（例えば、カタバミ、ドクダミ、ツガ、イチョウ、クロマツ、カラマツ、アカマツ、キリ、ヒイラギモクセイ、ライラック、キンモクセイ、フキ、ツワブキ、レンギョウ等）の各器官から水、親水性有機溶剤で抽出された消臭有効成分等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記有機溶媒としては、例えば、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記機能性添加剤の配合量は、機能性添加剤が目的とする効果を発現するために必要な配合量で用いられる。

本発明の粘性水系組成物は、例えば、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）とともに、必要に応じて機能性添加剤を適宜配合し、これらを混合処理等することにより得ることができる。

上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。

このようにして得られる本発明の粘性水系組成物の粘度は、求める機能により異なるが、使用感、増粘性、分散安定性等の点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは０．１〜８０Ｐａ・ｓの範囲である。また、機能性添加剤を配合する場合は、０．０１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０Ｐａ・ｓの範囲である。

なお、上記粘度は、例えば、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）等を用いて測定することができる。

このようにして得られる本発明の粘性水系組成物は、例えば、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する各種製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等）の増粘剤として好適に用いることができる。具体的には、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、自動車用や室内用の芳香剤、脱臭剤、歯磨剤、軟膏、貼布剤、農薬、スプレー剤、塗料等の用途に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３および比較例用のセルロース水分散体Ｈ１〜Ｈ３を、以下のようにして作製した。

〔セルロース水分散体Ｓ１（実施例用）の作製〕
(1)酸化工程
ＴＥＭＰＯを０．５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）と、臭化ナトリウム５．０ｇ(１．２１５ｍｍｏｌ／ｇ)とを、精製水１６００ｇに溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、乾燥重量で２００ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を分散させた後、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、固形分換算で４．８ｇ（１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を加えて反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するので、２４％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えながらｐＨ＝１０〜１０．５となるように調整し０．５時間反応させた。

(2)還元工程
上記反応物を遠心分離機で固液分離した後、精製水を加え固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ₄を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させた。

(3)精製工程
上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量１５重量％のセルロース繊維を得た。

(4)水分散工程
上記セルロース繊維に水を加え２重量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行い、セルロース水分散体Ｓ１を得た。

〔セルロース水分散体Ｓ２，Ｓ３（実施例用）、セルロース水分散体Ｈ１〜Ｈ３（比較例用）の作製〕
酸化工程の際に添加する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）仕込量（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸化反応時間を、下記の表１に示すように変更する以外は、セルロール水分散体Ｓ１の作製に準じて、セルロール水分散体Ｓ２，Ｓ３をそれぞれ作製した。また、還元工程を行わない以外は、Ｓ１と同様の方法で、セルロース水分散体Ｈ１を製造した。また、還元工程を行わない以外は、Ｓ２と同様の方法で、セルロース水分散体Ｈ２を製造した。また、還元工程を行わない以外は、Ｓ３と同様の方法で、セルロース水分散体Ｈ３を製造した。

なお、上記表１に示す、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１〜Ｈ３に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。

〔ＣＯＯＨ量（カルボキシル基量）の測定〕
セルロース水分散体を６０ｍｌ（セルロース重量：０．２５ｇ）調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。

〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間攪拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。

〔アルデヒド基の検出〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、○と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、×と評価した。

〔最大繊維径、数平均繊維径〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、最大繊維径および数平均繊維径を算出した。

〔粘度の測定〕
セルロース水分散体を、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製、ＢＨ型粘度計）を用いて回転数２．５ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
上記のようにして得られたセルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１〜Ｈ３を用い、下記の表２に示すように、２５℃または４０℃の温度環境の下で長期間（３０日間）放置し、所定期間毎に粘度を測定した。これによって、経時および温度環境によりどの程度粘度が低下するかといったことを評価した。なお、セルロース水分散体の粘度の測定は、上記「粘度の測定」と同様にして行った。

上記表２の結果より、実施例１〜６では、還元工程によりアルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維の水分散体Ｓ１〜Ｓ３を用いていることから、たとえ高温（４０℃）環境下で長期間（３０日間）放置した後であっても、初期の粘度からの粘度低下は少ないことがわかる（実施例２，４，６）。また、常温（２５℃）環境下においては、長期間（３０日間）放置しても、粘度低下は殆ど、あるいは全くみられないことがわかる（実施例１，３，５）。このことから、実施例１〜６は、分散安定性に優れていると言える。

これに対し、比較例１〜６では、還元工程を行わず、アルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維の水分散体Ｈ１〜Ｈ３を用いていることから、初期の段階から、実施例よりも粘度が低く、さらに、長期間（３０日間）放置することにより、粘度低下が顕著にみられた。特に、高温（４０℃）環境下で放置したもの（比較例２，４，６）は、その低下率が酷かった。

なお、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３におけるセルロース繊維は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。

また、セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのものであれば、他の条件が実施例と同様である場合に、長期にわたる増粘効果・分散安定効果が得られることが確認された。

本発明の粘性水系組成物は、天然素材であるセルロース繊維を、増粘剤や分散安定剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。

Claims

下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする粘性水系組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されている、請求項１記載の粘性水系組成物。
上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである、請求項２記載の粘性水系組成物。
上記（Ａ）成分のセルロース繊維含有量が、粘性水系組成物全体の０．０１〜５．０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘性水系組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘性水系組成物の製法であって、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースからなる、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、さらに還元剤を用いて還元させ、上記（Ａ）成分のセルロース繊維を調製し、これを、水に分散させることを特徴とする粘性水系組成物の製法。