KR102257192B1 - 필기구용 수성 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

크산탄검과 같은 종래의 증점·겔화제와 비교하여 저점도이면서 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 필기구용 수성 잉크 조성물을 제공한다. 이 필기구용 수성 잉크 조성물은 산화 셀룰로오스를 0.05~1.5중량% 함유하고, Casson 식으로 도출되는 극한 점도값이 10mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

필기구용 수성 잉크 조성물{AQUEOUS INK COMPOSITION FOR WRITING INSTRUMENTS}

본 발명은 전단(剪斷) 감소 점성을 나타내는 크산탄검과 같은 종래의 증점·겔화제와 비교하여, 저점도이면서 안료 등의 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 필기구용 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.

종래부터 필기구용 잉크 조성물에 이용되는 전단 감소 점성을 나타내는 증점·겔화제로서는 천연계, 천연물을 화학 수식한 반(半)합성계, 석유화학 원료로부터 화학 합성되는 합성계인 것이 알려져 있다.

예를 들면, 천연계로는 크산탄검을 0.20~0.45중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 반합성계로는 셀룰로오스를 화학 수식한 에테르화도 1.5 이상의 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 합성계로는 폴리에테르계, 우레탄 변성 폴리에테르계, 폴리아미노플라스톨에테르계를 함유해서 이루어지는 볼펜용 수성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

그렇지만, 이들 특허문헌 1~3에 개시된 각 증점·겔화제 등은 안료 등의 입자의 보존 안정성을 발휘시키기 위해서는 조성물 중에 많은 양을 함유해야 하고, 필기감이나 유동성 등이 손상되는 등의 과제가 있는 것이 현재 상황이다.

한편, 셀룰로오스 유래의 천연계 증점제 등으로서는 셀룰로오스 그 자체를 물리적으로 미세하게 가공한 것으로 알려져 있고, 분말 셀룰로오스, 발효 셀룰로오스(박테리아 셀룰로오스) 등이 알려져 있다. 이들 셀룰로오스를 이용한 수성 잉크 조성물로서는, 예를 들면 적어도 물, 착색제, 발효 셀룰로오스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.

그렇지만, 상기 특허문헌 4의 수성 볼펜용 잉크 조성물에서의 발효 셀룰로오스는 섬세한 섬유성 입자로 이루어지는 것으로, 팁 선단에 부드러운 수지 피막(셀룰로오스 섬유의 피막)을 형성하게 함으로써 드라이 업 성능을 향상시키는 것이며, 잉크 점도의 조정 등은 추가로, 전단 감소 점성 부여제(크산탄검)를 병용하는 것이며, 본 발명과는 셀룰로오스 물성, 그 작용 기구를 포함하는 기술 사상이 상이한 것이다.

일본 특개 소59-74175호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 소62-124170호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2002-235025호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2013-91730호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)

본 발명은 상기 종래 기술의 과제 및 현재 상황을 감안하여, 이것을 해소하려고 하는 것으로, 저점도이면서 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 필기구용 수성 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래의 과제 등을 감안하여, 예의 연구를 실시한 결과, 안전성이나 환경에 대한 배려에서는 천연계의 증점·겔화제가 선호되는 경향이 있는 점에서, 천연계의 특정 물성으로 이루어지는 증점·겔화제를 이용함으로써, 상기 목적의 필기구용 수성 잉크 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(3)에 있다.

(1) 산화 셀룰로오스를 0.05~1.5중량% 함유하고, Casson 식으로 도출되는 극한 점도가 10mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 필기구용 수성 잉크 조성물.

(2) 상기 산화 셀룰로오스는 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 필기구용 수성 잉크 조성물.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재의 필기구용 수성 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.

본 발명에 의하면, 크산탄검과 같은 종래의 증점·겔화제와 비교하여 저점도이면서 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 필기구용 수성 잉크 조성물이 제공된다.

도 1은 본 발명(실시예 1~5)에서 이용한 산화 셀룰로오스 분산액과 비교예 1, 2, 4 및 6에서 이용한 크산탄검 수용액과의 전단 속도와 점도의 관계를 나타내는 특성도이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다.

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물은 산화 셀룰로오스를 0.05~1.5중량% 함유하고, Casson 식으로 도출되는 극한 점도가 10mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

＜산화 셀룰로오스＞

본 발명에 이용하는 산화 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정 구조를 가지면서, 셀룰로오스[(C₆H₁₀O₅)_n: 다수의 β글루코오스 분자가 글리코시드 결합에 의해 직쇄상으로 중합한 천연 고분자]를 구성하는 β글루코오스의 C6 위치의 수산기(-OH기)를 산화해 알데히드기(-CHO) 및 카르복실기(-COOH기)로 변성한 것이다.

본 발명에 이용하는 산화 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 가지는 천연물 유래의 셀룰로오스 고체 원료를 표면 산화해, 나노 사이즈로까지 미세화한 섬유이다. 일반적으로, 원료가 되는 천연물 유래의 셀룰로오스는 거의 예외없이 마이크로 피브릴로 불리는 나노 파이버가 다속화(多束化)해 고차 구조를 취하고 있기 때문에, 그대로는 용이하게는 나노 사이즈로까지 미세화해 분산시킬 수 없는 것이다. 본 발명의 산화 셀룰로오스에서는 셀룰로오스 섬유의 수산기의 일부를 산화해 알데히드기 및 카르복실기를 도입해, 마이크로피브릴 사이의 강한 응집력의 원동이 되는 표면 사이의 수소 결합을 약하게 하여서 분산처리하고, 나노 사이즈로까지 미세화한 것이다.

본 발명에서는 상기 물성의 산화 셀룰로오스를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이며, 바람직하게는 수평균 섬유 지름이 2~150nm가 되는 것이 바람직하다.

분산 안정성의 점에서, 더욱 바람직하게는 수평균 섬유 지름이 3~80nm가 되는 것이 바람직하다. 이 산화 셀룰로오스의 수평균 섬유 지름을 2nm 이상으로 함으로써, 분산 매체로서의 기능을 발휘하게 하고, 반대로 수평균 섬유 지름을 150nm 이하로 함으로써, 셀룰로오스 섬유 그 자체의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 상기 수평균 섬유 지름은, 예를 들면 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유에 물을 가해 희석한 시료를 분산처리하고, 친수화 처리제만 카본막 피복 그리드 위에 캐스트하며, 이것을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰해 얻어진 화상으로부터, 수평균 섬유 지름을 측정 산출할 수 있다.

또, 상기 특정한 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스가, 천연물 유래의 I형 결정 구조를 가지는 것은, 예를 들면 광각 X선 회절상 측정에 의해 얻어진 회절 프로파일에서, 2θ=14~17° 부근과, 2θ=22~23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 가지는 것으로 동정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 산화 셀룰로오스의 제조는, 예를 들면 천연 셀룰로오스를 원료로 하고, 수중에서 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하고, 공산화제를 작용시킴으로써 상기 천연 셀룰로오스를 산화해 반응물 섬유를 얻는 산화 반응 공정, 불순물을 제거해 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻는 정제 공정, 및 물을 함침시킨 반응물 섬유를 용매에 분산시키는 분산 공정의 적어도 3개의 공정에 의해 얻을 수 있다.

상기 산화 반응 공정에서는 수중에 천연 셀룰로오스를 분산시킨 분산액을 조제한다. 여기서, 천연 셀룰로오스는 식물, 동물, 박테리아 생산 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로오스를 의미한다. 보다 구체적으로는 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, BC(박테리아 셀룰로오스), 멍게로부터 단리된 셀룰로오스, 해초로부터 단리된 셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 천연 셀룰로오스는 바람직하게는 고해(叩解) 등의 표면적을 높이는 처리를 실시하면, 반응 효율을 높일 수 있고 생산성을 높일 수 있다. 추가로, 천연 셀룰로오스로서 단리, 정제 후, 네버 드라이로 보존하고 있던 것을 사용하면 마이크로피브릴의 집속체가 팽윤하기 쉬운 상태이기 때문에, 역시 반응 효율을 높여 미세화 처리 후의 수평균 섬유 지름을 작게 할 수 있어 바람직하다.

반응에서의 천연 셀룰로오스의 분산매는 물이며, 반응 수용액 중의 천연 셀룰로오스 농도는 시약의 충분한 확산이 가능한 농도이면 임의이지만, 통상 반응 수용액의 중량에 대해서 약 5% 이하이다.

또, 셀룰로오스의 산화 촉매로서 사용가능한 N-옥실 화합물은 많이 보고되고 있다(「Cellulose」 Vol.10, 2003년, 제335~341페이지에서의 I.Shibata 및 A.Isogai에 의한 「TEMPO 유도체를 이용한 셀룰로오스의 촉매 산화: 산화 생성물의 HPSEC 및 NMR 분석」이라고 제목을 붙인 기사)가, 특히 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실), 4-아세트아미드-TEMPO, 4-카르복시-TEMPO, 및 4-포스포노옥시-TEMPO는 수중 상온에서의 반응속도에서 바람직하다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가는 촉매량으로 충분하고, 바람직하게는 0.1~4mmol/l, 추가로 바람직하게는 0.2~2mmol/l의 범위에서 반응 수용액에 첨가한다.

공산화제로서 차아할로겐산 또는 그 염, 아할로겐산 또는 그 염, 과할로겐산 또는 그 염, 과산화수소, 및 과유기산 등이 본 발명에서 사용 가능하지만, 바람직하게는 알칼리 금속 차아할로겐산염, 예를 들면 차아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨이다. 차아염소산나트륨을 사용하는 경우, 브롬화 알칼리 금속, 예를 들어 브롬화나트륨의 존재 하에서 반응을 진행시키는 것이 반응속도에서 바람직하다. 이 브롬화 알칼리 금속의 첨가량은 N-옥실 화합물에 대해서 약 1~40배 몰량, 바람직하게는 약 10~20배 몰량이다. 일반적으로 공산화제의 첨가량은 천연 셀룰로오스 1g에 대해서 약 0.5~8mmol의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 반응은 약 5~120분, 길어도 240분 이내에 완료한다.

반응 수용액의 pH는 약 8~11의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는 약 4~40℃에서 임의이지만, 반응은 실온에서 실시하는 것이 가능하고, 특별히 온도의 제어는 필요로 하지 않는다.

정제 공정에서는 미반응의 차아염소산이나 각종 부생성물 등의 반응 슬러리 중에 포함되는 반응물 섬유와 물 이외의 화합물을 계외로 제거하지만, 반응물 섬유는 통상 이 단계에서는 나노 파이버 단위까지 뿔뿔이 흩어지게 분산하고 있는 것은 아니기 때문에, 통상의 정제법, 즉 수세와 여과를 반복함으로써 고순도(99중량% 이상)의 반응물 섬유와 물의 분산체로 한다. 상기 정제 공정에서의 정제 방법은 원심 탈수를 이용하는 방법(예를 들면, 연속식 디캔터)과 같이, 상술한 목적을 달성할 수 있는 장치이면 어떤 장치를 이용해도 상관없다.

이와 같이 얻어지는 반응물 섬유의 수분산체는 쥐어짠 상태로 고형분(셀룰로오스) 농도로서 대략 10중량%~50중량%의 범위에 있다. 이후의 공정에서, 나노 파이버에 분산시키는 경우에는 50중량%보다도 높은 고형분 농도로 하면, 분산에 매우 높은 에너지가 필요하게 되는 점에서 바람직하지 않다.

추가로, 본 발명에서는 상술한 정제 공정에서 얻어지는 물을 함침한 반응물 섬유(수분산체)를 용매 중에 분산시켜 분산 처리를 실시함으로써, 산화 셀룰로오스의 분산체를 얻을 수 있고, 이 분산체를 건조시켜 이용하는 산화 셀룰로오스로 할 수 있다.

여기서, 분산매로서의 용매는 통상은 물이 바람직하지만, 물 이외에도 목적에 따라 물에 가용하는 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등), 에테르류(에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤)나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등을 사용해도 된다. 또, 이들 혼합물도 적합하게 사용할 수 있다. 추가로, 상술한 반응물 섬유의 분산체를 용매에 의해서 희석, 분산할 때, 조금씩 용매를 가해 분산해 나가는 단계적인 분산을 시도하면 효율적으로 나노 파이버 수준의 섬유의 분산체를 얻을 수 있다. 조작상의 문제로부터, 분산 공정 후의 상태는 점성이 있는 분산액 혹은 겔상의 상태가 되도록 분산 조건을 선택할 수 있다. 이용하는 산화 셀룰로오스는 상기 산화 셀룰로오스의 분산체여도 되는 것이다.

＜필기구용 수성 잉크 조성물＞

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물은 상기 산화 셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로, 예를 들면 수성의 볼펜 등의 필기구용 잉크 조성물로서 사용에 제공된다.

본 발명에서, 상기 산화 셀룰로오스의 함유량(고형분량)은 필기구용 수성 잉크 조성물 중(전량)에 대해서, 0.05~1.5중량%(이하, 단순히 「%」라고 함), 바람직하게는 0.1~1.0%로 하는 것이 바람직하다.

이 산화 셀룰로오스의 함유량이 0.05% 미만에서는 충분한 증점 작용을 얻지 못하고, 안료 등의 고형분의 경시적인 침강이 발생하는 경우가 있고, 한편 1.5%를 초과하면, 극한 점도가 높아지기 때문에, 필기 묘선의 선 분열 현상이나 잉크의 토출 불량이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물에는 상기 산화 셀룰로오스 외에, 적어도 착색제, 수용성 용제가 함유된다.

이용할 수 있는 착색제로서는 안료 및/또는 수용성 염료를 들 수 있다. 안료의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 수성 볼펜 등의 필기구용으로 관용되고 있는 무기계 및 유기계 안료 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다.

무기계 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙이나, 금속 분말 등을 들 수 있다.

또, 유기계 안료로서는, 예를 들면 아조 레이크, 불용성 아조 안료, 킬레이트 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 염료 레이크, 니트로 안료, 니트로소 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈로시아닌 블루(C.I.74160), 프탈로시아닌 그린(C.I.74260), 한자(hansa) 옐로우 3G(C.I.11670), 디아조 옐로우 GR(C.I.21100), 퍼머넌트 레드 4 R(C.I.12335), 브릴리언트 카민 6B(C.I.15850), 퀴나크리돈 레드(C.I.46500) 등을 사용할 수 있다.

또, 스티렌이나 아크릴 수지의 입자로 구성되어 있는 플라스틱 안료도 사용할 수 있다. 추가로, 입자 내부에 공극이 있는 중공 수지 입자는 백색 안료로서 또는 발색성, 분산성이 뛰어난 후술하는 염기성 염료로 염색한 수지 입자(의사(擬似) 안료) 등도 사용할 수 있다.

수용성 염료로서는 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 모두 이용할 수 있다.

직접 염료로서는, 예를 들면 C.I.다이렉트 블랙 17, 동(同) 19, 동 22, 동 32, 동 38, 동 51, 동 71, C.I.다이렉트 옐로우 4, 동 26, 동 44, 동 50, C.I.다이렉트 레드 1, 동 4, 동 23, 동 31, 동 37, 동 39, 동 75, 동 80, 동 81, 동 83, 동 225, 동 226, 동 227, C.I.다이렉트 블루 1, 동 15, 동 71, 동 86, 동 106, 동 119 등을 들 수 있다.

산성 염료로서는, 예를 들면 C.I.애시드 블랙 1, 동 2, 동 24, 동 26, 동 31, 동 52, 동 107, 동 109, 동 110, 동 119, 동 154, C.I.애시드 옐로우 7, 동 17, 동 19, 동 23, 동 25, 동 29, 동 38, 동 42, 동 49, 동 61, 동 72, 동 78, 동 110, 동 127, 동 135, 동 141, 동 142, C.I.애시드 레드 8, 동 9, 동 14, 동 18, 동 26, 동 27, 동 35, 동 37, 동 51, 동 52, 동 57, 동 82, 동 87, 동 92, 동 94, 동 115, 동 129, 동 131, 동 186, 동 249, 동 254, 동 265, 동 276, C.I.애시드 바이올렛 18, 동 17, C.I.애시드 블루 1, 동 7, 동 9, 동 22, 동 23, 동 25, 동 40, 동 41, 동 43, 동 62, 동 78, 동 83, 동 90, 동 93, 동 103, 동 112, 동 113, 동 158, C.I.애시드 그린 3, 동 9, 동 16, 동 25, 동 27 등을 들 수 있다.

식용 염료로서는 그 대부분이 직접 염료 또는 산성 염료에 포함되지만, 포함되지 않는 일례로서는 C.I.푸드 옐로우 3을 들 수 있다.

염기성 염료로서는, 예를 들면 C.I.베이직 옐로우 1, 동 2, 동 21, C.I.베이직 오렌지 2, 동 14, 동 32, C.I.베이직 레드 1, 동 2, 동 9, 동 14, C.I.베이직 브라운 12, 베이직 블랙 2, 동 8 등을 들 수 있다.

또, 염기성 염료로 염색한 수지 입자로서는 아크릴로니트릴계 공중합체의 수지 입자를 염기성 형광 염료로 염색한 형광 안료 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로서 신로이히 컬러 SF 시리즈(신로이히 주식회사), NKW 및 NKP 시리즈(일본 형광 화학 주식회사) 등을 들 수 있다.

이들 착색제는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 되며, 필기구용 수성 잉크 조성물 전량 중의 함유량은 통상 0.5~30%, 바람직하게는 1~15%의 범위이다.

이 착색제의 함유량이 0.5% 미만에서는 착색이 약해지거나 필적(筆跡)의 색상을 알 수 없게 되어 버리는 경우가 있고, 한편 30%를 초과하여 함유한 경우에, 필기 불량을 일으키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이용할 수 있는 수용성 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-부틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류나, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 단독 혹은 혼합해 사용할 수 있다. 이 수용성 용제의 함유량은 필기구용 수성 잉크 조성물 전량 중, 5~40%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기구용 수성 잉크 조성물에는 상기 산화 셀룰로오스, 착색제, 수용성 용제 외에, 잔부로서 용매인 물(수돗물, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수 등) 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 분산제, 윤활제, pH 조정제, 방청제, 방부제 혹은 방균제 등을 적절히 함유할 수 있다.

착색제로서 안료를 이용한 경우에는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산제는 안료 표면에 흡착해 물과의 친화성을 향상시켜, 수중에 안료를 안정하게 분산시키는 작용을 하는 것으로, 비이온, 음이온 계면활성제나 수용성 수지가 이용된다. 바람직하게는 수용성 고분자가 이용된다.

윤활제로서는 안료의 표면 처리제로도 이용되는 다가 알코올의 지방산 에스테르, 당의 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 알킬 인산 에스테르 등의 비이온계나, 고급 지방산 아미드의 알킬설폰산염, 알킬알릴설폰 산염 등의 음이온계, 폴리알킬렌글리콜의 유도체나 불소계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이나, 트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨 등의 탄산이나 인산의 알칼리 금속염, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수화물 등을 들 수 있다.

또, 방수제로서는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄니트라이트, 사포닌류 등, 방부제 혹은 방균제로서는 페놀, 나트륨오마딘, 벤조산나트륨, 벤즈이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 기구용 수성 잉크 조성물은 상기 산화 셀룰로오스, 착색제, 수용성 용제, 그 외의 각 성분을 필기구용(볼펜용, 마킹펜용) 잉크의 용도에 따라 적절히 조합하여, 호모 믹서, 호모게나이저 혹은 디스퍼 등의 교반기에 의해 교반 혼합함으로써, 추가로 필요에 따라 여과나 원심분리에 의해서 잉크 조성물 중의 조대 입자를 제거하는 것 등에 의해서 필기구용 수성 잉크 조성물을 조제할 수 있다.

수성 볼펜용으로는 상기 필기구용 수성 잉크 조성물을 직경이 0.18~2.0mm의 볼을 구비한 수성 볼펜체에 충전함으로써 제작할 수 있다.

이용하는 수성 볼펜체로서 직경이 상기 범위의 볼을 구비한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 특히 상기 수성 잉크 조성물을 폴리프로필렌 튜브의 잉크 수용관에 충전해, 선단의 스테인리스 팁(볼은 초강 합금)을 가지는 리필의 수성 볼펜으로 완성한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 양호한 묘선 품위로 하기 위해, 특히 점도가 높은 잉크를 이용하거나 필기 속도가 빨라진 경우에 발생하기 쉬운 선 분열 현상을 방지하는 점에서, Casson 식으로부터 도출되는 극한 점도를 10mPa·s 이하로 하는 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 1~10mPa·s인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 「극한 점도」란, 전단 속도가 무한대일 때의 점도값이며, 하기에 나타내는 Casson의 계산식으로부터, 극한 점도(η∞)를 산출했다.

τ^{1 /2}=(η∞)^1/2·D^1/2＋(τ₀)^1/2

[식 중, τ: 전단 응력(Pa), D: 전단 속도(s^-1), η∞: 극한 점도(mPa·s),τ₀: 항복(降伏)값(Pa)이다.]

전단 응력(τ)은 전단 속도(D)와 점도의 측정값(25℃)으로부터 산출할 수 있다. τ₀(항복값)은 2점 이상의 전단 속도-전단 응력(측정값)의 각각의 평방근으로부터 플롯한 1차 직선의 절편의 2승이 τ₀이다. 또, 극한 점도(η∞)는 전단 속도의 평방근(특히 고전단 속도 영역)에 대해서 전단 응력의 평방근을 플롯(Casson 플롯)해 얻어지는 직선의 기울기로서 구해진다.

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물이 상기 범위의 극한 점도를 가짐으로써, 점도가 높은 잉크를 이용하거나 필기 속도가 빨라졌다고 해도 양호한 묘선 품위를 실현할 수 있다.

본 발명에서, 상기 극한 점도를 10mPa·s 이하로 하려면, 산화 셀룰로오스를 균일하게 분산시키지 않으면 안 된다. 디스퍼 등의 간이적인 교반에서는 충분한 균일성으로 하지 못하고, 극한 점도를 10mPa·s 이하로 하는 것은 곤란하다. 균일하게 분산시키기 위해서는, 예를 들면 강력한 전단을 가할 수 있는 비즈 밀, 호모 믹서, 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 고압 습식 미디어-레스(media-less) 미립화 장치 등을 이용해 교반 조건을 바람직한 조건으로 설정 등 함으로써, 극한 점도를 10mPa·s 이하로 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물의 제조 방법은 다른 수성 잉크 조성물의 제조 방법과 비교해서 특별히 바뀌는 것은 없이 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물은 상술한 산화 셀룰로오스를 포함하는 각 성분을 믹서 등에 의해서 혼합 교반함으로써, 특히 강력한 전단을 가할 수 있는 비즈 밀, 호모 믹서, 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 고압 습식 미디어-레스 미립화 장치 등을 이용해 교반 조건을 바람직한 조건으로 설정 등 함으로써, 틱소트로피성 잉크(예를 들면, 겔 잉크 수성 볼펜용 잉크)를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물의 pH(25℃)는 사용성, 안전성, 잉크 자신의 안정성, 잉크 수용체와의 매칭성의 점에서 pH 조정제 등에 의해 5~10으로 조정되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~9.5로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물은 볼펜 팁, 섬유 팁, 펠트 팁, 플라스틱 팁 등의 펜 선부(先部)를 구비한 볼펜, 마킹펜 등에 탑재된다.

본 발명에서의 볼펜으로서는 상기 조성의 필기구용 수성 잉크 조성물을 볼펜용 잉크 수용체(리필)에 수용하면서, 상기 잉크 수용체 내에 수용된 수성 잉크 조성물과는 상용성이 없고, 또한 상기 수성 잉크 조성물에 비해서 비중이 작은 물질, 예를 들면 폴리부텐, 실리콘 오일, 광유 등이 잉크 추종체로서 수용되는 것을 들 수 있다.

또한 볼펜, 마킹펜의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 축통 자체를 잉크 수용체로 하고 상기 축통 내에 상기 구성의 필기구용 수성 잉크 조성물을 충전한 컬렉터 구조(잉크 유지 기구)를 구비한 직액식(直液式)의 볼펜, 마킹펜이어도되는 것이다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 필기구용 수성 잉크 조성물에 있어서는 이용하는 산화 셀룰로오스가 필기구용 수성 잉크 조성물 중에 0.05~1.5%의 저점도여도 높은 점성을 나타내고, 또한 셀룰로오스에 고유한 높은 틱소트로피 인덱스를 나타내기 때문에, 필기구용 수성 잉크 조성물의 증점·겔화제로서 종래의 미세 셀룰로오스나, 크산탄검보다 소량으로 유동학 컨트롤 효과를 발휘함과 함께, Casson 식으로 도출되는 극한 점도값을 10mPa·s 이하로 함으로써, 저점도이면서 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 수성 볼펜 등의 필기구에 바람직한 필기구용 수성 잉크 조성물이 얻어지는 것이 된다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~5 및 비교예 1~9]

하기 물성이 되는 산화 셀룰로오스를 이용하고, 하기 표 1의 배합 조성에 의해 각 필기구용 수성 잉크 조성물의 소정량을 고압 습식 미디어-레스 미립화 장치(요시다 기계 흥업사 제, 나노 베이터)를 이용해 교반 조건(전단력, 압력, 교반 시간)을 적절히 변동시켜 습식법으로 혼합 교반해, 10㎛의 백 필터로 여과함으로써 조제했다. 각 필기구용 수성 잉크 조성물의 25℃, pH를 pH 측정계(HORIBA사 제)로 측정한 결과, 7.9~8.2의 범위 내였다.

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~9에서 얻어진 필기구용 수성 잉크 조성물에 대해서, 하기 방법으로 점도값을 측정했다.

점도값의 측정시에는 유리병에 실온에서 1개월간 보관한 각 잉크를 이용하고, EMD형 점도계(도쿄계기사 제)로 25℃에서의 전단 속도 3.83s^-1 및 383s^-1의 점도값을 측정했다.

또, 극한 점도는 상기에 나타내는 Casson의 계산식으로부터, 극한 점도(η∞)를 산출했다. 구체적으로는 상기 전단 속도 3.83s^-1 및 383s^-1에서의 점도 측정 개시부터 30초 후의 전단 응력을 구함으로써, 극한 점도(η∞)를 산출했다.

다음에, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~9에서 얻어진 필기구용 수성 잉크 조성물에 대해서, 하기 방법에 의해 수성 볼펜을 제작하고, 하기 평가 방법으로 경시 필기성, 내안료 침강성 및 묘선 품위(선 분열)의 평가를 실시했다.

이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[이용한 산화 셀룰로오스]

건조 중량으로 2g 상당분의 미건조 아황산 표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 초과하는 섬유 지름의 섬유로 이루어짐), 0.025g의 TEMPO 및 0.25g의 브롬화나트륨을 물 150㎖에 분산시킨 후, 13중량% 차아염소산나트륨 수용액을 1g의 펄프에 대해서 차아염소산나트륨의 양이 2.5mmol가 되도록 차아염소산나트륨을 가해 반응을 개시했다. 반응 중에는 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하해 pH를 10.5로 유지했다. pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료라고 보고, 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 물에 의한 수세, 여과를 5회 반복해 고형분량 25중량%의 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻었다.

다음에, 상기 반응물 섬유에 물을 가해 2중량% 슬러리로 하고, 회전 칼날식 믹서로 약 5분간의 처리를 실시했다. 처리에 따라 현저하게 슬러리의 점도가 상승했기 때문에, 조금씩 물을 가해서 고형분 농도가 0.15중량%가 될 때까지 믹서에 의한 분산 처리를 계속했다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 농도가 0.15중량%의 산화 셀룰로오스의 분산체에 대해서, 원심분리에 의해 부유물의 제거를 실시한 후, 물에 의한 농도 조제를 실시해 셀룰로오스 농도가 0.1중량%의 투명하고 약간 점조인 산화 셀룰로오스의 분산체를 얻었다. 이 분산체를 건조시켜 얻어진 산화 셀룰로오스를 이용했다. 또한 표 1의 각 실시예 등에 나타낸 산화 셀룰로오스는 상기에서 제조한 것을 각 실시예 등의 고형분 농도로 표시한 것이다.

상기에서 얻은 산화 셀룰로오스의 수평균 섬유 지름은 하기 방법에 의해, 확인, 측정했다.

<수평균 섬유 지름>

산화 셀룰로오스의 수평균 섬유 지름을, 다음과 같이 하여 측정했다.

즉, 산화 셀룰로오스에 물을 가해 희석한 시료를 호모 믹서를 이용해 12000 rpm로 15분간 분산한 후, 친수화 처리제만 카본막 피복 그리드 위에 캐스트하며, 이것을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰해, 얻어진 화상으로부터, 수평균 섬유 지름을 측정 산출했다. 그 결과, 수평균 섬유 지름은 약 140nm였다.

<셀룰로오스 I형 결정 구조의 확인>

이용하는 산화 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 가지는 것의 확인을 다음과 같이 하여 실시했다.

즉, 광각 X선 회절상 측정에 의해 얻어진 회절 프로파일에서, 2θ=14~17° 부근과, 2θ=22~23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 가지는 것으로부터 I형 결정 구조를 가지는 것을 확인했다.

(수성 볼펜의 제작)

상기에서 얻어진 각 잉크 조성물을 이용해 수성 볼펜을 제작했다. 구체적으로는 볼펜[미츠비시 연필 주식회사 제, 상품명: 시그노UM-100]의 축을 사용하고, 내경 4.0mm, 길이 113mm 폴리프로필렌제 잉크 수용관과 스테인리스제 팁(초경 합금 볼, 볼 지름 0.7mm) 및 상기 수용관과 상기 팁을 연결하는 이음매로 이루어지는 리필에 상기 각 수성 잉크를 충전하고, 잉크 후단에 광유를 주성분으로 하는 잉크 추종체를 장전해 수성 볼펜을 제작했다.

(경시 필기성의 평가 방법)

얻어진 각 수성 볼펜을 50℃, 1주간 방치 후, 필기를 실시하고 하기 평가 기준으로 평가했다.

평가 기준:

◎: 필기시 전혀 문제가 없다.

○: 필기 시작시에 다소 블러링이 보였지만, 그 다음은 손색(遜色) 없다.

△: 묘선이 다소 블러링되어 있다. 묘선이 얇다.

×: 필기를 할 수 없다.

(내안료 침강성의 평가 방법)

상기에서 얻어진 각 잉크 조성물을 시험관에 세팅하고, 5000rpm으로 10분간 원심 처리를 실시한 후, 시험관 내 잉크를 상하로 나누어 전색하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.

평가 기준:

◎: 상하에 전혀 농도에 차이가 없다.

○: 늘어놓아 전색하면 약간 차이가 있지만, 대부분 알 수 없는 정도.

△: 상하 차이는 있지만, 어느 정도의 농도는 유지하고 있다.

×: 분명하게 상부가 옅고 하부가 진해지고 있다. 묘선 상태를 육안으로 평가.

[묘선 품위(선 분열)의 평가 방법]

실시예 1~3, 5 및 비교예 1~5, 7~9는 상기 수성 볼펜을 이용하고, 또 실시예 4 및 비교예 6에 대해서는 수정구용 볼펜, CLN-250(미츠비시 연필사 제)에 충전하며, 각각의 수성 볼펜, 수정구용 볼펜을 이용해 필검 용지에 자필로 필기했을 때 의 상태(선 분열)를 하기 평가 기준으로 평가했다.

평가 기준:

◎: 전혀 선 분열이 보이지 않는다.

○: 약간의 선 분열이 관찰되지만, 신경 쓰이지 않는 정도.

×: 선 분열이 분명히 인식된다.

상기 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명이 되는 실시예 1~5의 필기구용 수성 잉크 조성물은 만족스러운 경시 필기성이 유지되어 안료 침강성도 없고, 게다가 묘선 품위가 뛰어난 것이 판명되었다.

비교예를 개별적으로 보면, 비교예 1, 2, 4 및 6은 크산탄검을 이용한 경우이며, 비교예 3은 카르복시비닐폴리머를 이용한 경우, 비교예 5는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용한 경우, 비교예 7 및 8은 산화 셀룰로오스가 본 발명의 함유량의 범위 밖이 되는 경우이며, 비교예 9는 산화 셀룰로오스가 본 발명의 함유량의 범위 내여도 극한 점도값이 본 발명의 범위 밖이 되는 경우이며, 이들 경우에는 경시 필기성, 내안료 침강성, 묘선 품위의 어느 하나에 대해서 만족스러운 결과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

(시험예 1)

본 발명(실시예 1~5)에서 이용한 산화 셀룰로오스와 비교예 1, 2, 4 및 6에서 이용한 크산탄검과의 전단 속도와 점도의 관계에 대해서 시험을 실시했다. 즉, 1%의 크산탄검 수용액과 0.5%의 산화 셀룰로오스 분산액을 조제해, 전단 속도 3.83s^-1, 38.3s^-1, 383s^-1일 때의 점도를 EMD형 점도계(도키산교사 제)를 이용해 측정했다. 이들 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1의 결과를 보면, 산화 셀룰로오스 및 크산탄검과 함께, 전단 속도의 증가에 따라 점도가 저하되는 의소성(擬塑性) 유동을 나타내는 것인데, 본 발명의 산화 셀룰로오스는 정치시에는 높은 점도를 나타내지만, 유동시에는 극단적으로 점도가 저하되는 유동 특성을 나타내어 거동 변화가 큰 것을 알 수 있다.

상기 표 1의 결과 및 도 1의 결과를 종합적으로 고찰하면, 크산탄검과 같은 종래의 증점·겔화제와 비교하여 산화 셀룰로오스를 함유하고, Casson 식으로 도출되는 극한 점도값이 10mPa·s 이하인 필기구용 수성 잉크 조성물은 저점도이면서 입자의 보존 안정성, 경시 필기성 및 묘선 품위가 뛰어난 것이 판명되었다.

수성의 볼펜, 마킹펜 등의 필기구에 바람직한 필기구용 수성 잉크 조성물이 얻어진다.

Claims (3)

1. 산화 셀룰로오스를 0.05~1.5중량% 함유하고, Casson 식으로 도출되는 극한 점도값이 10mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 필기구용 수성 잉크 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 산화 셀룰로오스는 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 것을 특징으로 하는 필기구용 수성 잉크 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2의 필기구용 수성 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.

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