JP6712465B2 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、特定物性となる酸化セルロース(セルロース繊維)と、着色剤及び隠蔽剤の少なくとも一つと、水とを含有することを特徴とする水性インク組成物(例えば、特許文献1参照)が開示されている。
一方で、酸化セルロースは凝集性が強いために、分散媒(水分)が不足するとセルロース同士の凝集が進行し、レオロジー特性が大きく変動することとなる。このような特性は、筆記具のペン先で分散媒が揮発した状態(キャップを長時間外した状態)においてインクの流動性を損ない、ペン先でのドライアップなどが起こり、品質の低下を引き起こすなどの課題を生じることがある。特に、顔料を添加した水性インク組成物において、この傾向が顕著である。その理由は定かではないが、通常、筆記具に用いられる顔料は、その表面に分散剤や化学処理によって極性を付与しているため、その極性基と酸化セルロース由来の酸性基、水酸基が相互作用を起こしていると推察される。
また、上記特許文献1には、上記酸化セルロースと共に、公知の増粘剤として、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類、無機充填剤などを併用できることが単に記載されているが、ポリアクリル酸が酸化セルロースを用いた場合の筆記具用水性インク組成物の課題等であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制することなどについては全く記載も示唆も認識もないものである。
上記特許文献3は、結晶セルロースを添加することで筆記性を悪化させることなく、インクの直流現象を抑制する目的で結晶セルロースを添加するものであり、増粘剤として、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類などを併用するものであるが、本発明とは発明の課題及びその技術思想(構成及びその作用効果)が相違するものである。
(1) 酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して0.001〜1.0質量%のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
(2) ポリアクリル酸がアルカリ膨潤型エマルションであることを特徴とする上記(1)記載の筆記具用水性インク組成物。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して0.001〜1.0質量%のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
本発明に用いる酸化セルロースは、セルロースI型結晶構造を有すると共に、セルロース〔(C6H10O5)n:多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースの水酸基(−OH基)の一部がアルデヒド基(−CHO)およびカルボキシル基(−COOH基)の少なくとも一つの官能基で変性したものであれば特に限定されず、例えば、上記βグルコースの少なくともC6位の水酸基(−OH基)を酸化しアルデヒド基(−CHO)およびカルボキシル基(−COOH基)に変性したものが挙げられる。
分散安定性の点から、更に好ましくは、数平均繊維径が3〜80nmとなるものが望ましい。この酸化セルロースの数平均繊維径を2nm以上とすることにより、分散媒体としての機能を発揮せしめ、逆に数平均繊維径を150nm以下とすることにより、セルロース繊維そのものの分散安定性を更に向上させることができる。
本発明において、上記数平均繊維径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出することができる。
また、上記特定のセルロース繊維を構成するセルロースが、天然物由来のI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
ースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。
反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約5%以下である。
反応水溶液のpHは約8〜11の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約4〜40℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分(セルロース)濃度としておよそ10質量%〜50質量%の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させる場合は、50質量%よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)やN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選択することができる。用いる酸化セルロースは、上記酸化セルロースの分散体でもよいものである。
なお、本発明で用いることができる酸化セルロースは、上記製造法などに限定されるものでなく、上記セルロースの水酸基(−OH基)の一部がアルデヒド基(−CHO)およびカルボキシル基(−COOH基)の少なくとも一つの官能基で変性したものであればその製造法は特に限定されるものではない。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して0.001〜1.0質量%のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記酸化セルロースの含有量(固形分量)は、筆記具用水性インク組成物中(全量)に対して、好ましくは、0.05〜1.5質量%(以下、単に「%」という)、更に好ましくは、0.1〜1.0%とすることが望ましい。
この酸化セルロースの含有量が0.05%未満では、酸化セルロース特有のレオロジー特性を発現せず、顔料などの固形分の経時的な沈降が発生することがあり、一方、1.5%を超えると、粘度が高くなるため、筆記描線の線割れ現象やインクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
本発明に用いる顔料は、着色剤として用いるものであり、顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、フタロシアニングリーン(C.I.74260)、ハンザイエロー3G(C.I.11670)、ジスアゾイエローGR(C.I.21100)、パーマネントレッド4R(C.I.12335)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)、キナクリドンレッド(C.I.46500)などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子(擬似顔料)等も使用できる。
この顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、0.5〜30%、更に好ましくは、1〜15%とすることが望ましい。
本発明に用いるポリアクリル酸は、酸化セルロースを用いることによる課題であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制し、耐ペン先乾燥性に優れた機能を発揮せしめるために用いるものであり、酸化セルロースと併用することにより、筆記具用水性インク組成中に配合しても筆記性能の低下等を招くことがなく、本発明の効果を効果的に発揮せしめるものである。
用いることができるポリアクリル酸としては、架橋型及び未架橋型ポリアクリル酸又はその塩を用いることができる。ポリアクリル酸塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムが好ましい。本発明では、ポリアクリル酸又はその塩を、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
用いることができるポリアクリル酸としては、市販品を用いることができ、例えば、和光純薬社製の「ハイビスワコー#104」、「ハイビスワコー#103」(以上、商品名)、東亜合成社製の「ジュリマーAC―10SHP」、「ジュリマーAC―10LHPK」(以上、商品名)、昭和電工社製の「ビスコメートNP-800」、「ビスコメートNP-800」(以上、商品名)などが挙げられる。
本発明において、このようなアルカリ膨潤型エマルションとしては、市販品を用いることができ、例えば、ローム&ハース社製の「プライマルASE60」、「プライマルTT615」、「プライマルRM5」(以上、商品名)、アルケマ社製の「RHEOTECH 3800」、「RHEOTECH 4800」等が挙げられる。
この含有量が0.01%未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、1.0%超過であると、筆記描線の線割れ現象やインクの流動性が低下することがある。
用いることができる顔料以外の着色剤としては、水溶性染料が挙げられる。水溶性染料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている水溶性染料の中から任意のものを使用することができる。
直接染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブラック17、同19、同22、同32、同38、同51、同71、C.I.ダイレクトエロー4、同26、同44、同50、C.I.ダイレクトレッド1、同4、同23、同31、同37、同39、同75、同80、同81、同83、同225、同226、同227、C.I.ダイレクトブルー1、同15、同71、同86、同106、同119などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、C.I.アシッドブラック1、同2、同24、同26、同31、同52、同107、同109、同110、同119、同154、C.I.アシッドエロー7、同17、同19、同23、同25、同29、同38、同42、同49、同61、同72、同78、同110、同127、同135、同141、同142、C.I.アシッドレッド8、同9、同14、同18、同26、同27、同35、同37、同51、同52、同57、同82、同87、同92、同94、同115、同129、同131、同186、同249、同254、同265、同276、C.I.アシッドバイオレット18、同17、C.I.アシッドブルー1、同7、同9、同22、同23、同25、同40、同41、同43、同62、同78、同83、同90、同93、同103、同112、同113、同158、C.I.アシッドグリーン3、同9、同16、同25、同27などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、C.I.フードエロー3が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックエロー1、同2、同21、C.I.ベーシックオレンジ2、同14、同32、C.I.ベーシックレッド1、同2、同9、同14、C.I.ベーシックブラウン12、ベーシックブラック2、同8などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーSFシリーズ(シンロイヒ株式会社)、NKW及びNKPシリーズ(日本蛍光化学株式会社)などが挙げられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が0.18〜2.0mmのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ(ボールは超鋼合金)を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、上述した酸化セルロース、顔料、ポリアクリル酸を含む各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式メディアレス微粒化装置等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、チキソトロピー性インク(例えば、ゲルインク水性ボールペン用インク)を製造することができる。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のpH(25℃)は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からpH調整剤などにより5〜10に調整されることが好ましく、更に好ましくは、6〜9.5とすることが望ましい。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体(リフィール)に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造(インク保持機構)を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
下記物性となる酸化セルロースを用いて、下記表1に示す配合組成、具体的には、顔料、ポリアクリル酸などの配合組成により各筆記具用水性インク組成物の所定量を高圧湿式メディアレス微粒化装置(吉田機械興業社製、ナノヴェイタ)を用いて撹拌条件(剪断力、圧力、撹拌時間)を適宜変動させて湿式法で混合撹拌し、10μmのバッグフィルターで濾過することにより調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温(25℃)下のpHをpH測定計(HORIBA社製)で測定したところ、6〜9の範囲内であった。
これらの結果を下記表1に示す。
乾燥重量で2g相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPOおよび0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を5回繰り返し、固形分量25質量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、2質量%スラリーとし、回転刃式ミキサーで約5分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が0.15質量%となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が0.15質量%の酸化セルロースの分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が0.1質量%の透明かつやや粘調な酸化セルロースの分散体を得た。この分散体を乾燥させて得られた酸化セルロースを用いた。なお、表1の各実施例等に示した酸化セルロースは、上記で製造したものを各実施例等の固形分濃度で表示したものである。
<数平均繊維径>
酸化セルロースの数平均繊維径を、次のようにして測定した。
すなわち、酸化セルロースに水を加え希釈した試料をホモミキサーを用いて12000rpmで15分間分散した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出した。その結果、数平均繊維径は約140nmであった。
用いる酸化セルロースがI型結晶構造を有することの確認を次のようにして行った。
すなわち、広角X線回折像測定により得られた回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークを持つことからI型結晶構造を有することを確認した。
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:シグノUM−100〕の軸を使用し、内径4.0mm、長さ113mmポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ(超硬合金ボール、ボール径0.7mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
各水性ボールペンを25℃、60%RHの条件下において、キャップを外した状態で横向きに1ヶ月放置後、ISO規格に準拠した筆記用紙に直線を筆記して下記の評価基準で評価した。
評価基準:
◎:書き初めから問題なく筆記可能。
○:書き初めの描線濃度が薄いが、直ぐに復帰。
△:描線濃度の薄い状態がしばらく続くが復帰可能。
×:筆記不能
得られた各水性ボールペンを、室温下で、1ヶ月放置後、終筆まで筆記をし、書き始めと描き終わりの描線の濃度差を比較し、下記評価基準で評価した。
評価基準:
○:濃度差がない。
△:やや濃度差が認められる。
×:濃度差がはっきりと認められる。
Claims (3)
- インク組成物全量に対して、0.05〜1.5質量%の酸化セルロースと、0.5〜30質量%の顔料と、0.001〜1.0質量%のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
- ポリアクリル酸がアルカリ膨潤型エマルションであることを特徴とする請求項1記載の筆記具用水性インク組成物。
- 請求項1又は2に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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