JP3032516B1

JP3032516B1 - 水性ボ―ルペン用インキ組成物

Info

Publication number: JP3032516B1
Application number: JP37839598A
Authority: JP
Inventors: 政幸福井
Original assignee: Fuji Pigment Co Ltd
Current assignee: Fuji Pigment Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000191973A

Abstract

【要約】【課題】インキ出がよく、紙面に対するかすれや線切
れがないとともにキャップオフ性、経時潤滑性および保
存性に優れた水性ボールペン用インキを提供する。【解決手段】必須成分として水、顔料、界面活性剤、
ｐＨ調整剤、剪断減粘性付与剤、保湿剤とを含有してな
るボールペン用水性インキ組成物において、界面活性
剤、剪断減粘性付与剤および保湿剤の３者を選択、組み
合わせることによって目的を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性ボールペン用イ
ンキ組成物に関する。さらに詳細には、スムーズな筆記
感、すなわち優れた潤滑性を備えキャップオフ性、すな
わちペン先の耐乾燥性、筆記性能及び保存性能を満たす
剪断減粘性の水性ボールペン用インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ボールペン用インキとしては、粘
度が１万〜２万ｃｐｓ程度の油性溶剤系で構成された油
性ボールペンインキと、粘度が１０ｃｐｓ程度の水性媒
体からなる低粘性の水性ボールペンインキが汎用されて
いる。前記油性ボールペンインキは、インキ流量調整部
材を介在させることなく、直液状態でパイプ状インキ収
容部に充填されて実用に供される比較的簡易なボールペ
ン機構である利点がある反面、インキ自体の高粘性に依
存して筆記感が重いため高い筆圧を要する。また、ボー
ル表面に形成した高粘性インキによるインキ薄膜を筆記
面に転写する機構のため、カスレ現象を生じたり、筆記
先端部にインキが蓄積するいわゆるボテ現象や、外気温
が高い環境下での筆記に際して、筆跡がにじむ等の不具
合を生じがちである。一方、前記低粘性水性ボールペン
においては、軽い筆圧で濃い筆跡濃度が得られる利点が
ある反面、低粘性のインキを適正に流出させるためのイ
ンキ流出制御手段等を配備する必要があり、多部品から
構成される複雑な構造を余儀なくされる上、インキの低
粘性に依存して筆記のにじみやボタ落ち現象を生じがち
であった。

【０００３】前記した状況をふまえて近年、揺変性を付
与した水性媒体のインキ、すなわち剪断減粘性の水性ボ
ールペンインキが開発され、実用に供されるようになっ
た。この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時に
おいては高粘度であり、ボールペン機構内において安定
に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボー
ルによる高剪断力によって、ボール近傍のインキのみが
低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部
の間隙を毛管力によって円滑に通過して紙面にインキが
転移し、前記紙面に転移されたインキは、剪断力から解
放されるため、再び高粘度状態となり、従来の非剪断減
粘性水性ボールペンの欠点であった筆跡のにじみ現象を
発生させない。

【０００４】前記した剪断減粘性水性ボールペンインキ
に関する提案はいくつか開示されている。たとえば、水
分散性のガム、樹脂、多糖類等を利用したもの（たとえ
ば、米国特許第４６７１６９１号公報、特公昭６４−８
６７３号公報等）が挙げられる。ところで、前記公報等
に開示されている水分散性のガム、樹脂、増粘多糖類は
微生物による解重合作用、光化学的酸化による分解作
用、強い剪断力による分子鎖の解裂作用により、変質ま
たは劣化しやすい傾向があり、剪断減粘性効果を安定に
持続しているとはいえない。そして前記化合物は温度に
依存する粘度変化が大きく、外気温の高い状況下ではボ
タ落ちの原因となる。

【０００５】また、架橋型アクリル樹脂等の水溶性合成
高分子化合物を剪断減粘性付与剤として利用したもの
（特開昭５７−４９６７８号公報等）が開示されている
が、架橋型アクリル樹脂の特性として数千〜数万ｃｐｓ
程度の高粘度状態では、ある程度の剪断減粘性を呈する
としても、水性ボールペンの筆記機構への適用に際して
は、その効果を有効に発揮することが難しい。すなわ
ち、剪断減粘効果が不十分であり、筆記時の剪断力によ
り生じる低粘度化と非筆記時の保管状態に要求される高
粘度化とのバランスを必ずしも満足させておらず、そし
て前記化合物もまた、温度に依存する粘度変化が大き
い。

【０００６】また、無機質微粒子等の無機化合物を剪断
減粘性付与剤として利用する試み（特開平６−２５６６
９９号公報等）が開示されているが、無水珪酸微粒子の
ような微粒子では、吸水して剪断減粘性を呈するとして
も、微粒子の三次元構造体がボールとボールハウスの狭
い間隙を均質状態で安定に通過することが非常に困難で
あり、インキ切れ発生の原因となる。また、親水性合成
スメクタイトのような膨潤性粘土類は実質的に溶解状態
に近いほど微細な粒子に分散し、初期的には良好な剪断
減粘性を与えるとしても、経時的には水をゲル体から分
離、排出する現象が起こりがちであり、ボールペン機構
内において局所的なインキの分離やインキ柱の切断を生
じる欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来のボールペン用インキの不具合を解消し、スムーズな
筆記感を備え、キャップオフ性、筆記性能及び保存性能
を満たす剪断減粘性水性ボールペン用インキを提供しよ
うとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した従
来の不具合を解決させるため、水性ボールペン用インキ
について鋭意検討を重ねた結果、一般式

【化１】で示す界面活性剤と機械的、化学的および微生
物に対して安定な剪断減粘性付与剤であるアルカリ膨潤
型アクリルエマルジョンと保湿剤としてジエチレングリ
コール単独、又はエチレングリコールとジエチレングリ
コールの混合物を組み合わせることによって筆記性能及
び保存性に優れた水性ボールペンインキが得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【化１】ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒは炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水
素基、ｎは３〜３０の整数、Ｍはアルカリ金属またはア
ンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンを示
す。）

【０００９】本発明の水性ボールペン用インキ組成物
は、必須成分として水、顔料、界面活性剤、ｐＨ調整
剤、剪断減粘性付与剤、保湿剤とを含有してなり、前記
界面活性剤が一般式

【化１】で表される化合物であり、前記剪断減粘性付与
剤が（ロ）アルカリ膨潤型アクリルエマルジョンであ
り、前記保湿剤として（ハ）ジエチレングリコール単
独、又はエチレングリコールとジエチレングリコールの
混合物で、これら（イ）（ロ）（ハ）の３者を含有する
ことを特徴とする。ｐＨ調整剤がアンモニア、アミン類
または無機塩基であり、ｐＨが８以上のインキにおい
て、好ましくは前記剪断減粘性付与剤を固形物換算で全
組成物中０．３〜２．０重量％、前記保湿剤が２０〜５
０重量％含有してなる水性ボールペン用インキ組成物で
ある。

【００１０】本発明のインキ組成物に用いられる界面活
性剤は、顔料粒子に吸着して、水中に顔料を分散させる
作用をすると同時にボールの潤滑性向上、すなわちスム
ーズな筆記感を付与する働きを有しているため、別途潤
滑剤を添加する必要はなく、一般式

【化１】で示す界面活性剤が顔料分散性、潤滑性共に優
れている。式中、Ｒが８未満や２０を超過する場合には
本発明の目的を達成できない。前記界面活性剤の例とし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム（商品名：エマール２０Ｃ、Ｅ−２７Ｃ、Ｅ−７０
Ｃ、以上花王株式会社製）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２０Ｃ
Ｍ、レベノールＷＸ、ラテムルＷＸ、以上花王株式会社
製）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩（商品名：ハイテノール０８Ｅ、１８
Ｅ、以上第一工業製薬株式会社製）ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ＮＩＫＫＯ
ＬＳＢＬ−２Ｎ−２７、３Ｎ−２７、４Ｎ、以上日光
ケミカルズ株式会社製）、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸トリエタノールアミン（商品名：ＳＢＬ−
２Ｔ−３６、４Ｔ、以上日光ケミカルズ株式会社製）な
どが挙げられる。カチオン型界面活性剤を使用すると、
インキの保存性が失われ、またポリオキシエチレンアル
キルエーテル燐酸エステルその他のアニオン型界面活性
剤及びノニオン型界面活性剤では潤滑性あるいは顔料分
散性が欠如する。

【００１１】本発明のインキ組成物に用いられるアルカ
リ膨潤型アクリルエマルジョンとは、未中和のアクリル
系ポリマーエマルジョンで酸基、例えばカルボン酸基を
ポリマーの中に含有し、アルカリで中和することにより
膨潤し、剪断減粘性を付与するものであり、例えばプラ
イマルＡＳＥ−６０ロームアンドハース社製、有効成分
２８％）が挙げられる。前記アクリルエマルジョンを中
和して得られた塩の膨潤液は従来の水溶性アクリル型増
粘剤の性質である、数千〜数万ｃｐｓ程度の高粘度状態
における有効な剪断減粘性とは異なり、２０００ｃｐｓ
程度の比較的低粘度でも十分な剪断減粘性を発揮し、水
溶性セルロース系誘導体からなるガム、多糖類のような
天然樹脂の水溶液と類似の性質を有するが、これらの欠
点である微生物による解重合作用、光化学的酸化による
分解作用、強い剪断力による分子鎖の解裂作用に対して
非常に安定である。アクリル酸樹脂のエマルジョンを用
いた水性ボールペンインキ自体、既に公知であるが（特
開昭５８−１２５７７０など）、前記公報で開示されて
いる水可溶型では温度に依存する粘度変化が大きく、外
気温の高い状況下ではインキのボタ落ちの原因となる。
本発明で使用する剪断減粘性付与剤は温度に依存する粘
度変化が非常に小さく、外気温の高い状況下でもインキ
のボタ落ちが起こり難い。使用量としては、インキ組成
物中、有効成分で０．３〜２．０％であり、より好まし
くは０．６〜１．５％である。０．３％未満の場合には
滑らかな筆記が行われ難く、一方２．０％を上回る場合
には、インキの粘度が上昇してペン先からのインキ流出
が阻害される傾向を生ずる。

【００１２】前記アクリルエマルジョンは酸性領域にお
いては低粘度の液体であり、これをアンモニア、アミン
類または無機塩基で中和することによってアクリルエマ
ルジョンが膨潤し増粘性が付与される。しかし再び酸性
に戻すとポリマーが沈殿し、インキが低粘度化すること
からこれを防ぐためにアンモニア、アミン類または無機
塩基をｐＨ調整剤として用いｐＨを８以上、好ましくは
８以上１１末満に保持する必要がある。ｐＨが１１以上
でもよいが、加温によりポリマーの性質が変化する場合
がある。

【００１３】本発明のインキ組成物に用いられる保湿剤
としてジエチレングリコール単独、又はエチレングリコ
ールとジエチレングリコールの混合物が全組成物に対し
て２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％用い
られる。２０重量％未満の保湿剤あるいはエチレングリ
コール単独ではキャップオフ性に問題がある。その他水
性インキでよく用いられている保湿剤としてグリセリ
ン、プロピレングリコールなどが知られているが、これ
らあるいはこれらと本発明で使用する保湿剤との混合物
を用いると、本発明においてはインキのボタ落ちの原因
となり、また保湿剤が５０重量％を越える場合、筆跡の
乾燥が遅くなる傾向がある。

【００１４】本発明のインキ組成物に用いられる顔料の
種類は特に制限がなく、従来水性インキ組成物に慣用さ
れている無機系および有機系顔料の中から任意のものを
使用することができる。無機系顔料としては、例えば酸
化チタン、カーボンブラック、金属粉があげられる。ま
た有機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン
およびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリド
ン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料が挙げ
られる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．
７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４
２６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、
ジスアゾエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、バーマネ
ントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアント
カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレ
ッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）など、各種水性インキに通
常用いられている顔料が使用できる。

【００１５】本発明のインキ組成物には、必要に応じて
通常に水性ボールペンインキに使用されている防錆剤、
防腐剤などを適宜選択して使用することもできる。

【００１６】インキの調製はアルカリ膨潤型アクリルエ
マルジョン、ｐＨ調整剤を除く上記成分を混合し、通常
知られているロールミル、サンドミル等の分散機を用い
て顔料を分散した後アクリルエマルジョンを添加し、続
いてｐＨ調整剤を加えてアクリルエマルジョンを膨潤さ
せることにより、容易に得ることができる。

【００１７】本発明の水性インキ組成物はインキ出がよ
く、紙面に対するかすれや線切れがないとともにキャッ
プオフ性、経時潤滑性及び保存性能に優れたものであ
る。顔料の分散にはノニオンまたはアニオン型界面活性
剤が通常知られているが、一般式

【化１】で示す界面活性剤が系の安定性及び潤滑性の２
点を兼ね備えている。水溶性セルロース系誘導体からな
るガム類と同等の剪断減粘性を有し、劣化及び微生物に
対して安定でありなおかつ、温度に依存する粘度変化が
非常に小さいアルカリ膨潤型アクリルエマルジョンプラ
イマルＡＳＥ−６０を用いることによってガム類の利点
を残しつつその保存性能は飛躍的に向上し、前記の系に
は耐ボタ落ち、そして耐乾燥性の点からジエチレングリ
コールあるいはジエチレングリコールとエチレングリコ
ールの混合物が唯一有効な保湿剤である。インキの安定
化には界面活性剤と剪断減粘性付与剤の２者が関与し、
水性ボールペンインキの、ペン体からの耐ボタ落ち性に
は剪断減粘性付与剤と保湿剤が関与している。以上のこ
とより、上記３種成分の組み合わせにより本発明の課題
を達成された水性インキ組成物を得ることができ、これ
ら３者のうち２者の組み合わせ、あるいは１者では本発
明における課題を達成することは不可能である。

【００１８】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、以下の例にて得られたインキ
について、それぞれ内径３ｍｍの半透明ポリプロピレン
チューブに充填し、市販の水性ボールペン用のステンレ
ス製ボールペンチップ（ボールは超鋼合金タングステン
カーバイドで、直径０．５ｍｍ）を用てボールペンを作
成し、筆記試験を行い、筆感、筆跡のカスレ状態を調べ
た、また、ペン先を下向きに静置した状態でのボタ落ち
性及びインキの貯蔵安定性試験も行った。以上の結果を
表１に示すが表中の評価については以下の通りである。１．筆感 ○：きしみ感が無く、滑らかである。 ×：きしみ感があり、ゴツゴツした筆感２．かすれ ○：フリーハンドの筆記で、カスレ無し ×：フリーハンドの筆記で、カスレ有り３．ボタ落ち ○：ペン先を下向きに静置した状態でボタ落ちなし ×：ペン先を下向きに静置した状態でボタ落ちあり４．貯蔵安定性 ○：一ヶ月間の室温静置品と、５０℃静置品との粘度差
がない ×：一ヶ月間の室温静置品と、５０℃静置品とでは、後
者が高粘度である

【００１９】実施例１（黒色インキ）顔料：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．７７２６５）７．０重量％分散剤及び潤滑剤：エマール２０ＣＭ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製）１．５重量％保湿剤：ジエチレングリコール１５．０重量％保湿剤：エチレングリコール１８．０重量％防錆剤：ベンゾトリアゾール０．２重量％防腐剤：プロキセルＧＸＬ（ゼネカ（株）製）０．２重量％水５３．９重量％剪断減粘性付与剤：プライマルＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型アクリルエマルジョン、ロームアンドハース社製、有効成分２８％）３．５重量％（有効成分１．０重量％）ｐＨ調整剤：ジエタノールアミン１．２重量％アルカリ膨潤型アクリルエマルジョン、ｐＨ調整剤を除
く上記成分を混合し、サンドグラインダーミルを用いて
顔料を分散した後アクリルエマルジョンを添加し、続い
てｐＨ調整剤を加えてアクリルエマルジョンを膨潤させ
ることにより、目的の黒色インキを得た。

【００２０】比較例１実施例１におけるエチレングリコールをグリセリンに変
えた以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を調整し
た。

【００２１】比較例２実施例１におけるジエチレングリコールをエチレングリ
コールに変えた以外は実施例１と同様にしてインキ組成
物を調整した。

【００２２】比較例３実施例１におけるプライマルＡＳＥ−６０をプライマル
ＡＳＥ−７５（アルカリ可溶型アクリルエマルジョン）
に変えた以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を調
整した。

【００２３】実施例２（青色インキ）フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）７．０重量％ＮＩＫＫＯＬＳＢＬ−４Ｔ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、日光ケミカルズ株式会社製）４．０重量％ジエチレングリコール１５．０重量％エチレングリコール１８．０重量％ベンゾトリアゾール０．２重量％プロキセルＧＸＬ０．２重量％水５０．４重量％プライマルＡＳＥ−６０４．０重量％（有効成分１．２重量％）トリエタノールアミン１．２重量％アルカリ膨潤型アクリルエマルジョン、ｐＨ調整剤を除
く上記成分を混合し、サンドグラインダーミルを用いて
顔料を分散した後アクリルエマルジョンを添加し、続い
てｐＨ調整剤を加えてアクリルエマルジョンを膨潤させ
ることにより、目的の青色インキを得た。

【００２４】比較例４実施例２におけるＮＩＫＫＯＬＳＢＬ−４Ｔをノイゲ
ンＥＡ−１７０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、第一工業製薬（株）製に変えた以外は実施例２
と同様にしてインキ組成物を調整した。

【００２５】比較例５実施例２におけるプライマルＡＳＥ−６０をハイビスワ
コー１０４（架橋型水溶性アクリル酸樹脂、和光純薬
（株）製）０．３重量％に変えた以外は実施例３と同様
にしてインキ組成物を調整した。

【００２６】実施例３（赤色インキ）パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）７．０重量％ハイテノール０８Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製）１．５重量％ジエチレングリコール１５．０重量％エチレングリコール１８．０重量％ベンゾトリアゾール０．２重量％プロキセルＧＸＬ０．２重量％水５３．４重量％プライマルＡＳＥ−６０３．５重量％（有効成分１．０重量％）２８％アンモニア水１．２重量％アルカリ膨潤型アクリルエマルジョン、ｐＨ調整剤を除
く上記成分を混合し、サンドグラインダーミルを用いて
顔料を分散した後アクリルエマルジョンを添加し、続い
てｐＨ調整剤を加えてアクリルエマルジョンを膨潤させ
ることにより、目的の赤色インキを得た。

【００２７】比較例６実施例３における２８％アンモニア水を水に変えた以外
は実施例３と同様にしてインキ組成物を調整した。

【００２８】比較例７実施例３におけるハイテノール０８Ｅをスチレン−アク
リル共重合体のナトリウム塩に変えた以外は実施例３と
同様にしてインキ組成物を調整した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】表１の結果より、本発明の水性インキ組
成物はインキ出がよく、紙面に対するかすれや線切れが
ないとともにキャップオフ性、経時潤滑性及び保存性能
に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として水、顔料、界面活性剤、ｐ
Ｈ調整剤、剪断減粘性付与剤、保湿剤とを含有してなる
ボールペン用水性インキ組成物において、前記界面活性
剤が（イ）一般式【化１】で表される化合物であり、前記剪断減粘性付与
剤が（ロ）アルカリ膨潤型アクリルエマルジョンであ
り、前記保湿剤として（ハ）ジエチレングリコール単
独、又はエチレングリコールとジエチレングリコールの
混合物、これらの（イ）（ロ）（ハ）の３者を含有する
ことを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。【化１】ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒは炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水
素基、ｎは３〜３０の整数、Ｍはアルカリ金属またはア
ンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンを示
す。）
【請求項２】ｐＨ調整剤がアンモニア、アミン類または
無機塩基であり、ｐＨが８以上であることを特徴とす
る、請求項１記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】組成物総量に対して、前記剪断減粘性付与
剤が固形分換算で０．３〜２．０重量％、前記保湿剤が
２０〜５０重量％含有することを特徴とする、請求項１
記載の水性ボールペン用インキ組成物。