JP2021021011A - 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】 筆記性を損なうことなくペン先のドライアップを抑制する、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具を提供すること。【解決手段】着色材と、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールと、水とを含む筆記具用水性インキ組成物とし、前記水性インキ組成物全質量に対するポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールの含有率が０．０１〜１０質量％である前記インキ組成物を収容した、ボールペン、マーキングペンまたは万年筆とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、筆記具のドライアップを抑制可能とする筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、そのインキ組成物を用いた筆記具にも関するものである。

ボールペンやマーキングペン等のペン先を備えた筆記具は、ペン先に供給されたインキを筆記媒体に転写することにより筆記を可能としている。しかしながら、ペン先がドライアップするとペン先にインキが固着してインキ吐出性が悪化し、再筆記が困難になることから、従来より筆記具用インキには、ペン先のドライアップを抑制するための保湿剤が添加されている。
例えば、筆記具用水性インキにおいては、グリセリン、ジエチレングリコール等の有機溶剤や尿素が保湿剤として用いられている。（例えば、特許文献１参照）

しかしながら、前記有機溶剤を用いた水性インキは、有機溶剤の含有量が少ないとペン先の耐ドライアップ性が乏しく、前記インキを内蔵した筆記具をペン先が露出した状態で保管するとペン先がドライアップすることは避けられず、反対に、ペン先のドライアップを抑制できる程度に含有量を高くすると、筆跡の乾燥性や耐水性が悪化することがある。
一方、尿素を用いたインキは、尿素の保湿力が前記有機溶剤と比較して劣るため、尿素の含有量を高めた場合でもペン先がドライアップすることはやはり避けられず、インキから水が徐々に蒸発して、ペン先にインキが固着することや尿素が析出してペン先に付着することによりペン先からのインキ吐出性が低下し、再筆記時に筆跡カスレや線トビが生じることがある。

このように、筆記性を損なうことなくペン先の耐ドライアップ性を良好とする水性インキは得難いことから、両性能を良好とするインキが盛んに検討されている。（例えば、特許文献２参照）

特許文献２では、ドライアップ抑制剤としてエチレン尿素と尿素を用いた水性インキが記載されている。このインキは、インキ中におけるエチレン尿素と尿素との含有量比を特定範囲内とすることにより、筆記性を損なうことなくペン先の耐ドライアップ性が良好とされたインキである。

前記インキを用いた筆記具は、確かに筆記性とペン先の耐ドライアップ性とがある程度両立されている。しかしながら、筆記具の保管環境によっては、ペン先から水が蒸発してやはりペン先がドライアップすることがあり、再筆記に支障を来たすことがあった。

特開２００４−２１７７３０号公報 特開平８−１２７７４６号公報

本発明は、筆記性を損なうことなくペン先のドライアップを抑制できるインキ組成物であって、乾燥性と耐水性に優れる筆跡を形成可能であるとともに、前記インキ組成物を用いた筆記具がペン先を露出した状態で保管された場合であってもインキが乾燥してペン先にインキが固着することを抑制し、ペン先からの良好なインキ吐出を持続させて再筆記を容易とする、筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は前記インキ組成物を内蔵した筆記具も提供するものである。

「１．着色材と、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールと、水とを含む、筆記具用水性インキ組成物。
２．前記水性インキ組成物全質量に対する前記ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールの含有率が０．０１〜１０質量％である、第１項に記載の水性インキ組成物。
３．第１項または第２項に記載の水性インキ組成物を収容した筆記具。
４．ボールペン、マーキングペンまたは万年筆である、第３項に記載の筆記具。」とする。

本発明によれば、筆記性を損なうことなくペン先のドライアップを抑制できるインキ組成物であって、乾燥性と耐水性に優れる筆跡を形成可能であるとともに、前記インキ組成物を用いた筆記具がペン先を露出した状態で保管された場合であってもインキが乾燥してペン先にインキが固着することを抑制し、ペン先からの良好なインキ吐出を持続させて再筆記を容易とする、筆記具用水性インキ組成物とそれを用いた筆記具が提供される。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」、「インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、着色材と、水と、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールとを少なくとも含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。

（着色材）
本発明の水性インキ組成物は、従来からの着色材を用いることができる。
顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料、ならびにアルミニウム顔料などの光沢のある光輝性顔料、および蛍光顔料が挙げられ、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応染料、バット染料、硫化染料、含金染料、カチオン染料、分散染料が挙げられる。

（ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコール）
水性インキ組成物は、ペン先のドライアップ抑制剤としてポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールを含む。
ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは造膜性を有する物質であり、前記物質を含有する水性媒体においては、水性媒体から水が蒸発する際、水性媒体表面で前記物質による水蒸気透過抑制性に優れる柔軟な皮膜が形成し、水の蒸発が進行することが抑制される。このようなメカニズムにより、筆記具がペン先を露出した状態で保管された場合であってもペン先におけるインキの乾燥が抑制され、インキ組成物がペン先に固着してペン先からのインキ吐出が阻害されることが抑えられる。
ドライアップ抑制剤としてグリセリンや尿素を用いる場合、水の蒸発は、グリセリンや尿素が水素結合によって水と会合体を形成することで抑制され、インキからの水分蒸発を抑制する能力はグリセリンや尿素の含有量に強く依存し、含有量が高いほど能力が高まる。
一方で、インキ中のグリセリンや尿素の含有量を高めると、グリセリンや尿素が有する、水との高い親和性によって筆跡乾燥性や筆跡耐水性が悪化する、またはペン先において尿素が析出してインキ吐出が阻害され、筆記不良が生じるといった、筆記性の低下が生じることがある。これに対し、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールについては、グリセリンや尿素とは水分蒸発抑制のメカニズムが異なり、インキ表面に形成される前記皮膜によってインキからの水分蒸発を抑制することができ、インキ中の含有量が過度に高くなくともペン先におけるインキの耐乾燥性を良好とすることが可能である。このため、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは、筆跡乾燥性および筆跡耐水性を損なうことなく、ペン先におけるインキの耐乾燥性を良好とすることができる。
また、ペン先のインキ組成物表面に形成された皮膜は、筆記時に、回転するボールから受ける剪断力や紙面との摩擦によって容易に破砕するため、再筆記時のインキ吐出が阻害されにくい。このため、本発明のインキ組成物を用いた筆記具は、乾燥性や耐水性に優れる筆跡を形成可能であるとともに前記筆記具がペン先を露出した状態で保管された場合であってもペン先からの良好なインキ吐出性が持続し、再筆記が容易となる。

さらに、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは非イオン性であるため、イオン性物質の存在によってインキ中で溶解、分散安定性が低下する染料（例えば、化学組成：ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌや、化学組成：Ｄｉｓａｚｏ、商品名：ウォーターブラック２５６−Ｌ、以上オリヱント化学工業株式会社）、イオン性界面活性剤または増粘剤（例えばアクリル酸重合物、商品名：ハイビスワコーシリーズ、富士フイルム和光純薬株式会社）等の物質をインキ組成物に添加した場合でも、前記染料、界面活性剤および増粘剤等の溶解、分散安定性が低下することのない、安定したインキ組成物を構成することができる。

インキ組成物における溶解または分散安定性とドライアップ抑制効果とを良好とすることを考慮すると、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは、平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、１００００〜４００００であることがより好ましい。また、オキシエチレン鎖の平均付加モル数は、４〜２５であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。さらに、アルコキシ基は、１〜４の炭素数を有することが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
なお、前記平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量（Ｍｗ）である。
また、前記平均付加モル数は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
前記ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは、特許５６８９３２２号、特許５６８９３２３号を参考に合成することができる。

前記ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールの具体例としては、ポリメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとして、例えば、商品名：イヴモイスト（富士フイルム和光純薬株式会社製、オキシエチレン鎖の平均付加モル数：９）が挙げられる。
インキ組成物に用いられるポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは、前記に限られるものではない。

ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールの含有率は、インキ組成物全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜５質量％とすることがより好ましい。特に好ましくは、０．５質量％〜３質量％である。
含有率を前記数値範囲内とすると、筆跡の乾燥性や耐水性を損なうことなく、ペン先のドライアップを抑制するインキ組成物としやすく、また、インキ組成物を用いた筆記具がペン先を露出したまま保管されたた場合でも、前記筆記具はペン先からの良好なインキ吐出性が持続し、優れた再筆記性を奏しやすい。
なお、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールは、１種類のみを用いても良く、複数種を併用しても良い。

（リン酸エステル系界面活性剤）
インキ組成物をボールペンに用いる場合、インキ組成物はリン酸エステル系界面活性剤を含むことが好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤は、ボール表面およびボールペンチップのボール受け座の表面にも吸着して、ボール表面およびボール受け座の表面にリン酸エステル系界面活性剤からなる潤滑層を形成し、筆記時のボール回転をより円滑にすることができる。
また、着色材に顔料を用いる場合、リン酸エステル系界面活性剤は顔料表面にも吸着して、顔料の凝集、沈降を抑制し易くすることもできる。

インキ組成物に用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、下記式（１）に示される化合物である。

式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、下記式（２）に示す官能基、または水酸基であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも１種は、式（２）に示す官能基である。

式中、Ｒ_１は炭化水素基、Ｒ_２はアルキレン基である。また、ｎは１以上の整数である。

インキ組成物に好ましいリン酸エステル系界面活性剤は、前記炭化水素基がアルキル基、アルケニル基またはアリール基であるリン酸エステル系界面活性剤であり、より好ましくは、前記炭化水素基がアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつ前記アルキレン基がエチレン基であるリン酸エステル系界面活性剤である。特に好ましいリン酸エステル系界面活性剤は、前記炭化水素基がアリール基であり、かつ、前記アルキレン基がエチレン基であるリン酸エステル系界面活性剤、即ちポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸である。前記ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸を用いると、筆記時のボールの回転をより円滑とし、筆記時のインキの吐出性を一層良好とし、また、顔料が凝集、沈降することを一層抑え易くすることができる。これは、前記ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸が、ボールとボールチップのみならず顔料に対して高い親和性を有し、前記した、ボール表面ならびにボールチップ表面での潤滑層の形成性や顔料の分散性に優れた効果を奏するからである。特に、インキの着色材に顔料を用いたボールペンは滑らかな筆記感や良好なインキ吐出性が奏されにくいことがあるが、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸は、顔料とボール表面およびボール座表面との間に介在し、ボール表面およびボール座表面に顔料が吸着することで、前記顔料が筆記時のボール回転においてコロの効果を奏するため、ボールの回転を円滑として筆記感やインキ吐出性を良好とし易い。
前記リン酸エステル系界面活性剤は、アルカリ金属塩であっても良い。

リン酸エステル系界面活性剤の含有率は、インキ組成物全質量に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。インキ組成物中のリン酸エステル系界面活性剤の含有率を前記範囲内とすることで、リン酸エステル系界面活性剤の溶解安定性を良好としつつボール回転を円滑にし易く、また、顔料凝集、沈降を抑制することが容易となる。

（増粘剤）
水性インキ組成物には、増粘剤を添加することもできる。これにより、経時的にインキ中の着色材が沈降、凝集することを抑え、インキ組成物の発色性およびペン先からのインキ吐出性が低下することを抑制しやすくなる。
増粘剤としては従来公知の物質を用いることが可能であるが、好ましくは、インキ組成物にせん断減粘性を付与できる物質である。前記物質を用いることにより、静置時に着色材が沈降、凝集しにくいインキ粘度としながらも、筆記時においてインキ組成物にせん断力が加わった際にインキが容易に低粘度化するため、着色材の沈降、凝集抑制と、良好なインキ吐出性とを両立させることが容易となる。なお、このようなインキ組成物は、ボールペンに好ましく用いることができる。これは、ボールペンは、筆記時にボールの回転に伴ってインキに強いせん断応力が加わるため、ペン先からのインキ吐出性がより良好となって発色性が一層優れる、鮮明な筆跡を形成することが可能であることによる。

インキ組成物にせん断減粘性を付与できる増粘剤の具体例としては、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万ないし８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。

増粘剤の含有率は、インキ組成物全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％とすることがより好ましい。含有率を上記数値範囲内をとすると、筆記時のペン先からのインキ吐出性を良好とすることおよび、経時安定性に優れるインキ組成物とすることが容易となる。

（水溶性有機溶剤）
インキ組成物は、水溶性有機溶剤を含んでいても良い。
具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、チオジエチレングリコール、へキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。

（その他）
インキ組成物は、必要に応じて以下の添加剤を用いることができる。具体的には、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、およびチタン酸カリウムなどの体質材、せん断減粘性付与剤、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂などからなる樹脂粒子、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シクロヘキサノン系樹脂などの定着剤、酸、塩基、水溶性有機酸塩、水溶性無機塩等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、およびサポニンなどの防錆剤、尿素、乳酸ナトリウムなどの保湿剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂からなる顔料分散剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、およびピロリン酸ナトリウム、防腐剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤などの添加剤を用いることができる。

（水性インキ組成物）
水性インキ組成物の２０℃における粘度は、せん断速度が３８.４ｓｅｃ^−１の条件で測定した場合、１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、せん断速度が３８４ｓｅｃ^−１の条件で測定した場合、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、ペン先からのインキ吐出性を良好とし、線トビやカスレのない、鮮明な筆跡を形成することが容易となる。

また、水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．２〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤ^ｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ^２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓｅｃ^−１）、αは粘性係数を示す。
インキ組成物の粘度および粘性指数ｎの測定は、例えば、ティーエイインスツルメント社製のレオメーター「ＡＲ−Ｇ２粘度計」を用いて行うことができ、３８．４ｓｅｃ^−１及び３８４ｓｅｃ^−１のせん断速度と、それらのせん断速度でそれぞれ得られるせん断応力とを上記式に適用してｎを求める。

水性インキ組成物の表面張力は、２０℃環境下において、２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が上記数値範囲内であれば、筆跡の乾燥性を高めることができると共に、筆跡カスレ・中抜けなどを抑制して、筆記性を向上させることができる。筆跡の乾燥性を高めることをより考慮すれば、水性インキ組成物の表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍがより好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍが一層好ましい。
なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。

水性インキ組成物のｐＨは、６〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキ組成物を安定とし易い。
本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。

水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

（筆記具）
本発明のインキ組成物は、ペン先、インキ貯蔵部、ペン先出没機構、インキ供給機構を備えた、ボールペン、マーキングペンまたは万年筆等の筆記具に収容される。

ペン先としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯、チップ本体のボールハウス（ボール抱持室）にボールを回転自在に抱持したボールペンチップ、または、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形した万年筆形態のチップなどが、ペン先からのインキ吐出性を良好とし易いことから好ましく用いることができる。その中でも、インキの吐出性をより良好とし、滑らかな筆記感を奏しやすいことから、ボールペンチップがより好ましく用いられる。

ボールペンチップは、先端縁の内壁にボールを押圧するコイルスプリングを配設することによってボールペンチップ先端のシール性を保ち、チップ先端から水の蒸発を防いでインキ増粘を抑制しやすくすることでドライアップ性能向上をしやすくなるため、より好ましく用いることが可能である。

また、ボールペンチップおよびボールの材質は特に限定されるものではないが、ボールや、ボールハウスにおけるボール座の良好な耐摩耗性を考慮して、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、および窒化珪素などから選択される。
ボールの外径は、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることが可能である。

筆記具のインキ貯蔵部は、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
筆記具がインキ組成物を直に充填する構成のものであり、さらに着色材に顔料を用いている場合は、顔料を再分散させるために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵することが好ましい。前記攪拌体の形状としては、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例として、金属、セラミック、樹脂、硝子などを挙げることができる。
また、筆記具がインキ組成物を充填することのできるインキ吸蔵体を備えるものである場合は、インキ吸蔵体は、撚り合わせた繊維を用いてなる繊維集束体が好ましい。

本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。

また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介してインキ組成物をペン先へ誘導する機構、（４）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（５）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。
ペン先を具備したインキ収容体としては、前記ボールペンチップを先端に具備し、後端にグリース等の粘稠液体からなるインキ逆流防止体を充填したインキレフィルであっても良い。

本発明の組成物を収容する筆記具は、前記したペン先、インキ貯蔵部、ペン先出没機構、およびインキ供給機構の中から各部材を適宜選択して構成することが可能であり、いずれも、インキの吐出性に優れ、ペン先が露出した状態で保管された場合でも、ペン先でインキ組成物が固着することが抑制され、良好なインキ吐出性が維持されるため、再筆記が容易であり、好ましく用いることができる。中でも、ペン先にボールペンチップを備えたボールペンであると、筆記時のペン先からのインキの吐出性がより良好となり、筆記感も軽く滑らかになることから、特に好ましい。

本発明の実施例は以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をレオメーター（製品名：ＡＲ−Ｇ２粘度計、ティーエイインスツルメント社製、コーンプレート（４０ｍｍ・角度２°））により測定し、せん断速度と、それらのせん断速度でそれぞれ得られるせん断応力を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、せん断速度３８．４ｓｅｃ^−１における粘度は２．２ｍＰａ・ｓであり、せん断速度３８４ｓｅｃ^−１における粘度は２．２ｍＰａ・ｓであった。また、粘性指数は１.０であった。
さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．８であった。
また、得られた水性インキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、垂直平板法、協和界面科学株式会社製）により測定したところ、４２．５ｍＮ／ｍであった。
・着色材（１） ３０．０質量％
（黒色染料、１５質量％水溶液、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌ、オリヱント化学工業株式会社製）
・ドライアップ抑制剤 ５．０質量％
（ポリメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、商品名：イヴモイスト（２０質量％水溶液）、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・界面活性剤 リン酸エステル系界面活性剤 １．０質量％
（ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬株式会社製）
・ジエチレングリコール ３．０質量％
・ｐＨ調整材 トリエタノールアミン １．０質量％
・防腐剤 ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．４質量％
（商品名：プロキセルＸＬ−２、ロンザジャパン株式会社製）
・イオン交換水 ５９．６質量％

（実施例２〜１１、比較例１〜７）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１〜２に示したとおりに変更して、実施例２〜１１、比較例１〜７の水性インキ組成物を得た。

水性インキ組成物について、レオメーター（製品名：ＡＲ−Ｇ２粘度計、ティーエイインスツルメント社製、コーンプレート（４０ｍｍ・角度２°））を用いて、３８．４ｓｅｃ^−１、３８４ｓｅｃ^−１のせん断速度で２０℃における粘度を測定した。

水性インキ組成物について、レオメーター（製品名：ＡＲ−Ｇ２粘度計、ティーエイインスツルメント社製、コーンプレート（４０ｍｍ・角度２°））を用いて、前記せん断速度でそれぞれ得られるせん断応力を測定し、せん断速度およびせん断応力を元にＳ＝αＤ^ｎで示される２０℃における粘性指数ｎを算出した。具体的には、３８．４ｓｅｃ^−１及び３８４ｓｅｃ^−１のせん断速度と、それらのせん断速度でそれぞれ得られるせん断応力とを上記式に適用して粘性指数ｎを求めた。なお、Ｓはせん断応力（ｄｙｎ／ｃｍ^２＝０．１Ｐａ）、Ｄはせん断速度（ｓｅｃ^−１）、αは粘性係数を示す。

水性インキ組成物について、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃におけるｐＨ値を測定した。

水性インキ組成物について、表面張力計測器（垂直平板法、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃における表面張力を、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定した。
上記実施例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・着色材（１）黒色染料（１５質量％水溶液、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌ、オリヱント化学工業株式会社製）
・着色材（２）青色顔料（ピグメントブルー１５：３、１６．５質量％水分散体、商品名：ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＵＥ６５６２、冨士色素株式会社製）
・着色材（３）白色顔料（ピグメントホワイト６、３５質量％水分散体、商品名：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ ＷＭＷＥ−１、オリヱント化学工業株式会社製）
・着色材（４）ピンク色蛍光顔料（４４質量％水分散体、商品名：Ｌｕｍｉｋｏｌ ＮＫＷ−２３１７Ｈ、日本蛍光株式会社製）
・ドライアップ抑制剤
（ポリメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、商品名：イヴモイスト（２０質量％水溶液）、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・グリセリン
・尿素
・乳酸ナトリウム
・ジエチレングリコール
・増粘剤 架橋型アクリル酸重合物
（ポリアクリル酸、商品名：ハイビスワコー１０４、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・界面活性剤 リン酸エステル系界面活性剤
（ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬株式会社製）
・ｐＨ調整剤 トリエタノールアミン
・防腐剤 ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（商品名：プロキセルＸＬ−２、ロンザジャパン株式会社製）
・水

調製した水性インキ組成物を筆記具に収容し、下記の通り、評価を行った。得られた結果は表１〜２に記載したとおりであった。
なお、評価試験では、以下のような筆記具を作成し試験に用いた。
ボールペンＡ：ボール外径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持するボールペンチップのペン先と、インキ組成物を直詰め可能なインキ充填機構（インキ貯蔵部）と、前記ペン先と前記インキ充填機構との間に介在し、水性インキ組成物をペン先に供給する櫛溝状のインキ流量調節部材（インキ供給機構）とを備えたボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製、商品名：ハイテックポイントＶ５グリップ）に実施例１、４〜９、比較例１、５で得られたインキ組成物を収容した。
ボールペンＢ：インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に実施例２〜３、比較例２〜３、６〜７で作製したインキ組成物を充填し、後端にシリコーン化合物の粘稠液体からなるインキ逆流防止体を充填したインキレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着した。
万年筆：金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したチップと、インキ貯蔵部と、櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給するインキ供給機構とを備える万年筆（商品名：カクノ、株式会社パイロットコーポレーション製）に実施例１０で作成したインキ組成物を充填した。
マーキングペン：砲弾型ポリエステル繊維芯からなるペン先を具備したマーキングペン（パイロットコーポレーション製、商品名：ＪｕｉｃｅＰａｉｎｔ、中字）のインキ収容体に、金属材からなる球状体の撹拌体、及び実施例１１および比較例４で作製したインキ組成物を内蔵した。

（インキ吐出性の評価）
上記筆記具により試験紙に連丸筆記を行い、筆記持続性の確認、および筆跡の観察を行った。
なお、ボールペンによる筆記には、ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用い、筆記条件を、温度２０℃、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°、および筆記速度４ｍ／分に設定し、試験紙には旧ＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙Ａを用いた。
また、マーキングペンおよび万年筆による筆記の場合、筆記手段は手書きであり、筆記条件、筆記速度および試験紙は前記ボールペンによる筆記と同条件である。
○：カスレ、線とびがない、良好な筆跡を筆記開始時からインキ収容筒内のインキが空になるまで持続的に形成できる。
×：筆跡のカスレ、線とびが顕著に発生し、筆跡の視認性が悪い。継続して筆記することが困難である。

（再筆記性の評価）
カスレ、線とびがない、良好な筆跡を形成できることを確認した各筆記具を、ペン先が露出した状態で横置きにし、２０℃、６５％ＲＨの環境下に、２４時間放置した後、放置後の筆記具にて、室温下、前記筆記用紙と同種の筆記用紙に手書きで１行に１２個のらせん状の丸を連続筆記し、筆跡の観察を行った。
なお、前記環境下に放置した比較例５、６の筆記具は、ペン先に結晶性の固体が析出していることが確認された。
◎：カスレ、線とびがない、良好な筆跡を筆記開始時から形成できる。
〇：筆記開始直後は、筆跡に若干のカスレまたは線とびが発生したが、丸を３つ筆記し終えるまでに、カスレまたは線とびが発生しなくなった。
△：筆記開始直後は、筆跡に若干のカスレまたは線とびが発生したが、筆記開始から丸を３つ以上６個以内を筆記し終えるまでにカスレまたは線とびが発生しなくなった。
×：筆記不能であるか、筆記開始時から筆跡にカスレ、線とびが発生し、丸を６つ筆記し終えても筆跡のカスレまたは線とびが解消されない。

（筆跡乾燥性の評価）
インキ吐出性の評価で用いた筆記具で筆記し、筆記後に筆跡を擦過したときの筆跡を目視により観察した。試験はＪＩＳ Ｓ６０５４：２００６「水性ボールペン及びレフィル」 ８．３．４乾燥試験に従い、行った。なお、試験紙は前記試験紙と同種の紙を用いた。
○：筆跡周辺にインキが広がった形跡は確認されない。
△：筆跡周辺にインキがわずかに広がった形跡が確認される。
×：筆跡周辺におけるインキの広がりが顕著である。

（筆跡耐水性の評価）
インキ吐出性の評価で用いた筆記具で筆記した試験紙を水に浸漬し、筆跡を目視で観察した。
なお、筆記後の試験紙は、水に浸漬する前に２０℃、６５％ＲＨ下に２時間保管し、浸漬時間は１時間とした。また、試験紙は前記試験紙と同種の紙であり、筆記文字は「永」とした。
◎：筆跡の変化は確認されず、文字は鮮明である。
〇：筆跡の滲みがわずかに確認される。
△：筆跡の滲みが確認されるが、文字を判読できる。
×：筆跡の滲みが顕著であり、文字を判読することが難しい。

Claims (4)

1. 着色材と、ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールと、水とを含む、筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記水性インキ組成物全質量に対する前記ポリメタクリル酸アルコキシポリエチレングリコールの含有率が、０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の水性インキ組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の水性インキ組成物を収容した筆記具。
4. ボールペン、マーキングペンまたは万年筆である、請求項３に記載の筆記具。