JP3534118B2

JP3534118B2 - 筆記具用水性インキ組成物

Info

Publication number: JP3534118B2
Application number: JP50843699A
Authority: JP
Inventors: 勝宮本; 茂宮崎; 容治竹内
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: EP0997509A1; US6264729B1; CN1122692C; DE69819901T2; WO1999002617A1; KR20010015561A; KR100352082B1; DE69819901D1; EP0997509B1; AU7938098A; CN1262699A; EP0997509A4

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ペン先における目詰まり、及び耐乾燥性に
優れた筆記具用水性インキ組成物、特に油性ボールペン
の長所を有した剪断減粘性水性ボールペン用インキ、す
なわち擬塑性水性ボールペン用インキ組成物に関するも
のである。

背景技術従来より、ボールペン用インキとしては、一般的に
は、溶剤が水等の水性溶媒からなり、且つインキ粘度が
10mPa・ｓ以下である低粘度の水性ボールペン用インキ
と、鉱物油・多価アルコール・脂肪酸・セルソルブ等の
油性溶媒からなり、且つインク粘度が1000〜20000mPa・
ｓである高粘度の油性ボールペン用インキとに分類され
る。

油性ボールペン用インキを使用する油性ボールペン
は、小径のインキ収納管を通してボールに付着したイン
キが、ボールの回転によって紙面に転写され、その転写
された分だけのインキが再び収納管を通してボールに供
給される構造になっている。

水性ボールペン用インキを使用する水性ボールペン
は、細かい繊維をかためた中継誘導芯の毛細管作用によ
ってボール面や紙面へインキが供給される構造になって
いる。

水性ボールペン用インキ及び油性ボールペン用インキ
は、それぞれ優れた長所を有しているものの、いろいろ
な問題点も有している。例えば、水性ボールペン用イン
キは、粘性が低いため、ボールペン先端部と紙が接触さ
えすればその接点に毛細管作用が働きインキが供給さ
れ、筆圧をあまり加えなくても紙面に良好な筆跡をつく
り出すことが出来、線割やかすれやボテなどの発生が起
こり難くなっている反面、インキ収容管に直接インキを
収容すると、振動、衝撃や外気の温度上昇等が原因でイ
ンキが洩れ出し、ボールへの供給量が不安定になるた
め、細かい繊維で固めた中継誘導芯を有した複雑な構造
が必要となり、更にインキ残量が確認しにくいといった
問題点を有している。

一方、油性ボールペン用インキは、粘性が高いためペ
ン先からのインキのボタ落ちが防止でき、小径のインキ
収納管に直接インキを収納でき構造を簡素化出来ること
や、インキ収納管に透明な材質を使用することでインキ
残量の確認が可能となる特徴がある反面、回転したボー
ルと接触した紙面のみにインキが転写されるため、ボー
ルの回転が不安定な場合には、線割やかすれを発生し易
く、紙面にインキが浸透しにくいため、未転写のインキ
によって汚れが生じるボテが発生しやすい問題点を有し
ている。

このような問題点を解決するため、最近では、水溶性
インキにゲル化剤や水溶性糊剤を添加し、インキに特殊
な粘度特性を与えた水性ボールペン用インキ（以下擬塑
性水性インキと称す）が開発されている。

この擬塑性水性インキを用いた水性ボールペンは、筆
記する際にはチップ先端のボールの回転により、インキ
に剪断力が加えられることによってインキ粘度が低下
し、水性ボールペンのような滑らかな筆記が可能とな
り、紙面に良好な筆跡をつくり出すことが出来る。ま
た、非筆記時にはインキの粘度が高いためにペン先から
のインキのボタ落ちが防止できると共に、インキ収納管
に直接インキを収納でき、構造を簡素化することが出来
ることや、インキ収納管に透明な材質を使用することで
インキ残量の確認が可能となる。

このように擬塑性水性ボールペン用インキを用いる
と、水性ボールペンと油性ボールペンの特徴を兼ね備え
た筆記具となる。しかし水性インキは、主溶剤が水であ
るために、その水分が蒸発すると、例えば筆記具の先端
において、インキ中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾
燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、
再筆記に支障が生じる。そこで、従来より、尿素、チオ
尿素、多価アルコール、もしくはその誘導体、テトラヒ
ドロフルフラールアルコール、４−メトキシ−４−メチ
ルペンタン−２オン、Ｐ−トルエンスルホンアミドのエ
チレンオキサイド付加物、チオジエタノールアカノール
アミンなどの難揮発性の染料可溶化剤もしくは染料溶解
助剤、ソルビトールなどを添加することが提案されてい
る。

しかしながら、上記各添加剤を配合したインキは乾燥
防止効果が不十分であったり、毒性を有して添加物とし
て不適当であったり、インキ粘度を増大させ、インキの
追従不良を引き起こす弊害があるなどの理由で、満足で
きる水性インキ組成物を得ることが出来なかった。

また、還元性末端基をもつ、澱粉分解物あるいはグル
コース重合物として代表されるデキストリンやマルトデ
キストリンを添加することも行われるが、これらは、ペ
ン先乾燥防止効果は認められるものの、未還元糖である
がために、これをインキ中に配合すると、インキ成分の
pH調整剤や水溶性樹脂中などのアミノ基と経時的に反応
が進み（メイラード反応）、インキpHが低下するといっ
た不具合が生じてくる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
ものであり、耐乾燥性に優れ且つ安全でインキの粘度、
pHが経時的に変動することのない筆記具用水性インキ組
成物、特に擬塑性水性ボールペン用インキ組成物を提供
することを目的とする。

発明の開示前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、少なくとも着色剤、水よりなるインキ組成物
に、更に全インキの組成物の重量に基づき、還元デキス
トリンまたは還元マルトデキストリンを0.5〜15重量％
含有させてなる筆記具用水性インキ組成物を発明するに
至った。尚、本発明の筆記具用水性インキ組成物中に
は、他の所要な水溶性液体媒体を一種単独で、もしくは
複数種組み合わせて添加することも可能である。

さらに、擬塑性水性ボールペン用インキ組成物とする
には、粘度調整剤を加えて擬塑性を付与する。その粘度
は剪断速度3.84s^-1において100〜4000mPa・ｓであるこ
とが望ましい。

発明を実施するための最良の形態本発明の筆記具用水性インキ組成物に於いて使用され
る各成分について説明する。

本発明で、筆記具用水性インキ組成物に添加する還元
デキストリンまたは還元マルトデキストリンは、食用甘
味料としても一般に用いられている人体に毒性のない安
全な糖類で、水に対する溶解度が高く、極めて優れた水
分保持性を有するという特性がある。

この還元デキストリンまたは還元マルトデキストリン
を含有した筆記具用水性インキ組成物は、安全且つイン
キ粘度、pHが経時的に変するような弊害を生じることな
く、耐乾燥性が向上することが可能となる。

還元デキストリンまたは還元マルトデキストリンは、
一般的に用いられているインキ組成物の性質に対して悪
影響を与えず、インキ中の水素イオン濃度などを変化さ
せることもないので、アニオン及びカチオン性の物質に
対しても悪影響を及ぼさず、従って着色剤としては全て
の水性染料および有機もしくは無機顔料の中から任意に
選択できる利点がある。尚、本発明における水性インキ
中の還元デキストリンまたは還元マルトデキストリンの
含有量はインキ全量に対して0.5〜15重量％であること
が好ましい。0.5重量％より少ないと耐乾燥性の効果が
少なく、15重量％より多いと曳糸性が強くなり、筆記感
を低下させる。

着色剤としては、前述したとおり、水性系液体媒体に
溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能
であり、その具体例を挙げるとエオシン・フオキシン・
ウォターイエロー＃６−Ｃ・アシッドレッド・ウォター
ブルー＃105・ブリリアントブルーFCF・ニグロシンNB等
の酸性染料、ダイレクトブラック154・ダイレクトスカ
イブルー5B・バイオレットBB等の直接染料、ローダミン
・メチルバイオレット等の塩基性染料、二酸化チタン、
カーボンブラック・群青等の無機顔料、銅フタロシアニ
ンブルー・ベンジジンイエロー等の有機顔料、および各
種金属粉末などが使用でき、これら１種もしくは２種類
以上混合して使用できる。

着色剤として顔料を用いた際には、水溶性高分子分散
剤や界面活性剤などを適宜選択、配合することが必要で
ある。水溶性高分子としては、ポリアクリル酸塩、スチ
レン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸
共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体
の塩、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物な
どの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの非イオ
ン性高分子などが挙げられる。

水は主媒体として使用でき、また液体媒体としては、
水に相溶性のある極性基を有した全ての媒体が使用で
き、例えばエチレングリコール・ジエチレングリコール
・トリエチレングリコール・ポリエチレングリコール・
プロピレングリコール・エチレングリコールモノメチル
エーテル・グリセリン・ピロリドン・トリエタノールア
ミン等を使用することが出来る。

インキ組成物に擬塑性を付与するために加える粘度調
整剤としては、具体的には、ポリアクリル酸塩、加橋型
アクリル酸重合体、スチレン−アクリル酸共重合体の
塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高
分子、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビ
アガムなどの多糖類等を使用することが出来る。

また、これらによって調整されたインキの粘度範囲は
剪断速度3.84s^-1において100〜4000mPa・ｓ、好ましく
は200〜2000mPa・ｓ、更に好ましくは300〜1000mPa・ｓ
がよい。インキの粘度が100mPa・ｓより低いと、ペン先
からインキがボタ落ちてしまう。また、二酸化チタンや
金属粉末など比重の大きい着色剤を用いた際には、着色
剤沈降防止のために粘度を高めに調整する必要があるが
その上限は4000mPa・ｓが好ましい。4000mPa・ｓを越え
ると、インキの追従不良による筆記性の低下を引き起こ
す恐れがある。

上記成分以外に調整剤としては、潤滑剤としてポリア
ルキレングリコール誘導体・脂肪酸アルカリ塩・ノニオ
ン系界面活性剤・フッ素系界面活性剤等が、防錆剤とし
てはベンゾトリアゾール・サポニン類等が、pH調整剤と
しては水酸化カリウム・りん酸カリウム等が、防腐剤と
してナトリウムオマジン・１−２ベンゾイソチアゾリン
等を、必要に応じて使用することが出来る。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記成分を必
要に応じて加熱溶解・混合撹拌することにより容易に得
ることが出来る。

実施例以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、この実施例によって何等限定されるもの
ではない。

［実施例１］下記の配合により、青色水性ボールペン用顔料インキ
組成物を調製した。

フタロシアニンブルー（着色剤） : 8.0重量％スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（分散剤） : 3.0 〃エチレングリコール（液体媒体） :20.0 〃還元デキストリン : 5.0 〃リン酸エステル（潤滑剤） : 0.7 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩（防腐剤）: 0.3 〃アミノメチルプロパノール（pH調整剤） : 0.3 〃ベンゾトリアゾール（防錆剤） : 0.2 〃イオン交換水：残部［実施例２］下記の配合で、青色水性ボールペン用顔料インキ組成
物を調製した。

フタロシアニンブルー（着色剤） : 8.0重量％スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（分散剤） : 3.0 〃エチレングリコール（液体媒体） :20.0 〃還元マルトデキストリン : 4.0 〃リン酸エステル（潤滑剤） : 0.5 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩（防腐剤）: 0.3 〃アミノメチルプロパノール（pH調整剤） : 0.3 〃ベンゾトリアゾール（防錆剤） : 0.2 〃イオン交換水：残部［実施例３］下記の配合で、黒色水性ボールペン用顔料インキ組成
物を調製した。

カーボンブラック（着色剤） : 8.0重量％スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩（分散剤） : 3.0 〃還元デキストリン : 3.0 〃カリ石鹸（潤滑剤） : 0.5 〃プロピレングリコール（液体媒体） :20.0 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩（防腐剤）: 0.3 〃アミノメチルプロパノール（pH調整剤） : 0.3 〃ベンゾトリアゾール（防錆剤） : 0.2 〃架橋型アクリル酸重合体（粘度調整剤） : 0.4 〃イオン交換水：残部［実施例４］下記の配合で、黒色水性サインペン用インキ組成物を
調製した。

カーボンブラック（着色剤） : 8.0重量％スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩（分散剤） : 3.0 〃還元デキストリン : 3.0 〃エチレングリコール（液体媒体） :20.0 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩（防腐剤）: 0.3 〃アミノメチルプロパノール（pH調整剤） : 0.3 〃ベンゾトリアゾール（防錆剤） : 0.2 〃イオン交換水：残部［比較例１］実施例１のインキ組成物において、デキストリンを除
き、青色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

［比較例２］実施例２のインキ組成物において、還元マルトデキス
トリンを除き、尿素を５％添加して青色水性ボールペン
用インキ組成物を得た。

［比較例３］実施例３のインキ組成物において、還元デキストリン
を除き、未還元デキストリン３％添加して、黒色水性ボ
ールペン用インキ組成物を得た。

［比較例４］実施例４のインキ組成物において、還元デキストリン
を除き、黒色水性サインペン用インキ組成物を得た。

（評価方法）前記実施例１〜３の処方によって得られたインキ組成
物と比較例１〜３の処方によって得られたインキ組成物
を夫々、ボール径0.7mmのボールペン体に充填し、また
実施例４、比較例４の処方によって得られたインキ組成
物を市販のサインペンに充填して、キャップをはずした
まま放置して、カスレが生じるまでの日時を測定し、更
にインキ組成物の50℃、１ケ月間の保存後の粘度、pH変
化を調べた。

その結果を表１に示す。

［実施例５］下記の配合で青色擬塑性水性ボールペン用顔料インキ
組成物を調製した。

フタロシアニンブルー（着色剤） : 8.0重量％スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（分散剤） : 3.0 〃エチレングリコール（液体媒体） :20.0 〃還元デキストリン : 5.0 〃リン酸エステル（潤滑剤） : 0.7 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩（防腐剤）: 0.3 〃アミノメチルプロパノール（pH調整剤） : 0.3 〃ベンゾトリアゾール（防錆剤） : 0.2 〃ポリアクリル酸塩（アクリル系合成高分子）（粘度調
整剤） : 0.4 〃イオン交換水：残部［実施例６］下記の配合で青色擬塑性水性ボールペン用顔料インキ
組成物を調製した。

フタロシアニンブルー : 8.0重量％スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩 : 3.0 〃エチレングリコール :20.0 〃還元マルトデキストリン : 4.0 〃リン酸エステル : 0.5 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩 : 0.3 〃アミノメチルプロパノール : 0.3 〃ベンゾトリアゾール : 0.2 〃ポリアクリル酸塩（アクリル系合成高分子） : 0.4 〃イオン交換水：残部［実施例７］下記配合で黒色擬塑性水性ボールペン用顔料インキ組
成物を調製した。

カーボンブラック : 8.0重量％スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩 : 3.0 〃還元デキストリン :10.0 〃カリ石鹸（潤滑剤） : 0.5 〃プロピレングリコール :20.0 〃 1:2−ベンズイソチアゾロン塩 : 0.3 〃アミノメチルプロパノール : 0.3 〃ベンゾトリアゾール : 0.2 〃架橋型アクリル酸重合体（粘度調整剤） : 0.4 〃イオン交換水：残部［比較例５］還元デキストリンを配合しなかったこと以外は、実施
例５と同様にして青色擬塑性水性ボールペン用インキ組
成物を調製した。

［比較例６］還元マルトデキストリンを配合せず、尿素を５重量％
添加したこと以外は、実施例６と同様にして青色擬塑性
水性ボールペン用インキ組成物を調製した。

［比較例７］還元デキストリンを配合せず、未還元デキストリンを
３重量％添加したこと以外は、実施例３と同様にして黒
色擬塑性水性ボールペン用インキ組成物を調製した。

（評価方法）上記実施例５〜７の処方によって得られたインキと、
比較例５〜７の処方によって得られたインキとをそれぞ
れ、ボール径1.0mmボールペン体に充填し、キャップを
はずしたまま放置してカスレが生じるまでの日時を測定
し、更に初期のインキの剪断速度3.84s^-1における粘
度、およびその50℃１ケ月間保存後の粘度変化、pH変化
を調べた。その結果を表２に示す。尚、実施例３につい
ても初期粘度の値を示す。

本発明の筆記具用水性インキ組成物のカスレ迄の日
時、50℃、１カ月保存後の評価結果は前記表の通りであ
り、本発明での特異の添加物である、還元デキストリ
ン、還元マルトデキストリンを加えなかった比較例に対
し、粘度、pHが経時的に変動する弊害が生じることもな
く、耐乾燥性が極めて向上する。

キャップをはずしたまま放置して、カスレの発生まで
の日時も、本発明の場合長く、耐乾燥性が極めて向上し
たことが分かる。

産業上の利用可能性本発明の筆記具用水性インキ組成物は、耐乾燥性に優
れ、且つ安全で、粘度、pHが経時的に変動することがな
く、水性ボールペン、サインペンなどに利用することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者竹内容治神奈川県横浜市神奈川区入江２―９―14 ―301 (56)参考文献特開平２−214785（ＪＰ，Ａ) 特開平７−216284（ＪＰ，Ａ) 特開平４−76074（ＪＰ，Ａ) 特開平２−251580（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−15460（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117563（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤、水を含んでなるインキ
組成物において、更に全インキ組成物の重量に基づき、
還元デキストリン又は還元マルトデキストリンを0.5〜1
5重量％含有させてなるボールペン及びサインペン用水
性インキ組成物。
【請求項２】請求の範囲第１項記載のボールペン及びサ
インペン用水性インキ組成物が粘度調整剤により擬塑性
を付与されたインキ組成物である擬塑性水性ボールペン
用インキ組成物。
【請求項３】剪断速度3.84s^-1における前記インキ組成
物の粘度は、100〜4000mPa・ｓである請求の範囲第２項
記載の擬塑性水性ボールペン用インキ組成物。