CN1122692C - 用于书写工具的水基油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含水的油墨组合物至少包括着色剂和水，并还含占整个油墨的0.5-15%重量的还原糊精或还原麦芽糖糊精。这种油墨具有优秀的抗风干性，并且没有粘度和pH的变化。
Description
本发明涉及用于书写工具的水基油墨组合物，这种组合物对于在笔尖抗阻塞和抗风干是优秀的，尤其涉及抗剪切变稀的、具有油基油墨的圆珠笔各种优点的圆珠笔用水基油墨，即用于圆珠笔的假塑性的水基油墨组合物。
一般来说，用于圆珠笔的油墨至今分成含溶剂的用于圆珠笔的低粘度水基油墨和高粘度的油基油墨，水基油墨的溶剂包括水基溶剂如水，油墨的粘度为10毫帕·秒或更低，油基油墨的溶剂包括油基溶剂如矿物油、多元醇、脂肪酸和纤维素，油基油墨的粘度为1000-20000毫帕·秒。
使用圆珠笔油基油墨的圆珠笔的结构是，经小直径的油墨库粘在滚珠上的油墨通过圆珠笔的滚珠输送到纸面上，只有转移部分的油墨由油库送到滚珠。
使用圆珠笔的水基油墨的圆珠笔的结构是，由粘结细纤维制备的进料毛细管作用将油墨送到滚珠的表面和纸表面。
尽管圆珠笔的水基油墨和油基油墨各有优点，但是它们也各有其问题。例如，圆珠笔的水基油墨的粘度低，因此，只有当圆珠笔的滚珠同纸接触时才在接触点上施加毛细管作用提供油墨。油墨使其能在纸面上书写细线而不需较高的书写压力，并几乎不产生分裂(Splitting)、缺油(Starving)和成斑(Blobbing)。相反，将油墨直接储存在油墨储库，使得由于震动、碰撞和周围空气温度升高油墨会溢出，以及使送到滚珠的油墨量不稳定。因此，需要具有粘合细纤维制备的进料的复杂结构。而且，涉及的问题是难以观察到剩余的油墨量。
另一方面，圆珠笔油基油墨的特征是，由于其高粘度，可以防止笔尖的油墨成斑，油墨可以直接储存在小直径的油墨储库中，从而圆珠笔的结构可以简化，剩余的油墨量可以用透明的材料作油墨储库而观察。相反，还涉及问题是，因为油墨只输送到与转动滚珠接触的纸面上，如果滚珠转动不稳定，容易引起分裂和缺油。另外，因为油墨几乎不透过纸面，所以容易引起成斑，这会引起未输送的油墨的油墨污染。
近年来，为了解决这些问题，开发了圆珠笔的水基油墨，在其中加有胶凝剂和水溶性糊，使这种油墨(下面称为假塑性水基油墨)具有特殊的粘度性能。
使用这种假塑性水基油墨的圆珠笔在书写时，通过转动笔尖的滚珠向油墨施加剪切力，使粘度下降，可以象使用水基油墨的圆珠笔一样流利地书写，并且使纸面上线条清晰。而且，在圆珠笔不书写时，由于油墨具有高粘度，从而防止了油墨从笔中成斑。油墨可以直接储存在油墨库中，从而可以将圆珠笔结构简化，并且由于油墨储库使用透明材料，从而可以检查油墨的剩余量。
这样，圆珠笔使用假塑性水基油墨可以使书写工具既具有使用水基油墨圆珠笔的特征，也具有使用油基油墨圆珠笔的特征。但是，水基油墨的主要溶剂是水，如果所含的水蒸发，由于含在油墨中的溶解的物质和混合物在书写工具上浓缩、沉积和固化引起阻塞和油墨粘度的升高而难以书写。因此，迄今已经提出加入不易挥发的试剂以使染料增溶或加入不易挥发的助剂以溶解染料，如脲、硫脲、多元醇或它们的衍生物、四氢糠醇、4-甲氧基-4-甲基戊烷-2-酮、对-甲苯磺酰胺、硫代二乙醇和烷醇胺的环氧乙烷的加和物以及山梨醇。
但是，由于上述的混有各种添加剂的油墨没有足够的防风干的效果，并且由粘度增加引起油墨的较差的后续效果(follow-up)以及添加剂有不适宜的毒性等问题尚未得到满意的水基油墨组合物。
另外，加入具有还原末端基团并作为淀粉分解产物或葡萄糖聚合物的糊精和麦芽糖糊精。但是，尽管它们在笔尖具有抗风干的作用，然而将它们同油墨混合可以促进它们同油墨成分中所含的水溶性树脂和pH控制剂中的氨基随时间进行反应(Maillard反应)，因为它们是非还原糖，所以有使油墨pH降低的问题。
本发明旨在解决上述常有的问题。本发明的一个目的是提供书写工具的水基油墨的组合物，这种油墨具有优秀的抗风干性，并且安全，其中，粘度和pH不随时间而变，尤其是用于圆珠笔的假塑性水基油墨。
为了解决上述问题，本发明人经长期和充分的研究，已经得到本发明用于圆珠笔的水基油墨组合物。这种组合物至少包括着色剂和水，其中，油墨组合物还含占油墨组合物总重量0.5-15％重量的还原糊精或还原麦芽糖糊精。在本发明的书写工具用的水基油墨组合物中还加有其它的单独或其混合的水溶性液体介质。
另外，为了制备圆珠笔用的假塑性水基油墨组合物，加入粘度控制剂，以使油墨具有假塑性。其粘度在剪切率3.84秒-1下优选为100-4000毫帕·秒。
本发明公开了以下内容：
1.一种用于书写工具的水基油墨组合物，它至少包括着色剂和水，其中此油墨组合物还含有占油墨组合物总重量0.5-15％重量的还原糊精或还原麦芽糖糊精。
2.用于圆珠笔的假塑性的水基油墨组合物，包括一种选自丙烯酸盐、交联型丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、黄原酸树胶、瓜耳胶、酪蛋白和阿拉伯树胶的粘度控制剂和上款1的书写工具用的水基油墨组合物，其中所说的油墨组合物的粘度在剪切率3.84秒-1下为100-4000毫帕·秒。
以下说明用于本发明的书写工具的水基油墨中所用的各种成分。
在本发明的用于书写工具的水基油墨组合物中加入的还原糊精或还原麦芽糖糊精是无毒而安全的多糖类，一般用作食用的甜味剂，其特征是在水中具有高溶解度和卓越的保水性。
含有这种还原糊精或还原麦芽糖的本发明的书写工具中的水基油墨是安全的，并改进了抗风干性，而没有发生油墨的pH和粘度随时间变化的问题。
因为还原糊精或还原麦芽糖糊精对一般使用的油墨组合物的性质没有不利的影响，并且不改变油墨的氢离子浓度，所以对阴离子和阳离子物质没有不利的影响，因此其优点是，着色剂可以任意选自所有的含水染料和有机或无机颜料。在本发明中水基油墨组合物中的还原糊精或还原麦芽糖糊精的含量优选为占油墨组合物总重量的0.5-15％。如果含量低于0.5％重量，则抗风干效果降低，如果高于15％重量，则可纺性变强，从而书写感恶化。
如上所述，可以溶解或分散于水基液体介质中的所有染料和颜料都可以用作着色剂。举出一些特殊的实例，可以使用酸性染料，如曙红、焰红染料、水黄#6-C、酸性红、水溶蓝#105、亮蓝FCF和苯胺黑NB，直接染料如直接黑154、直接青5B和紫BB，碱性染料如若丹明和甲基紫，无机颜料如二氧化钛、炭黑和群青，有机颜料如铜酞菁蓝和联苯胺黄，以及各种金属粉。它们可以单独或两种或多种混合使用。
当使用颜料作为着色剂时，必须适当选择水溶性聚合物分散剂和表面活性剂并与之混合。水溶性聚合物包括阴离子聚合物如聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸共聚物盐、乙烯基萘-马来酸共聚物盐和β-萘磺酸-甲醛水溶液缩合产物和非离子聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。
水可以用作主要的介质，所有的具有极性基团(可以同水相互混溶)的介质可以用作液体介质。例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、甘油、吡咯烷酮和三乙醇胺。
可以加入给予油墨组合物以假塑性的粘度控制剂的特殊实例有聚丙烯酸盐、交联型丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、非离子聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇和多糖类如黄原酸树胶、瓜尔树胶、酪蛋白和阿拉伯树胶。
另外，受这些控制剂控制的在3.84秒-1的剪切率下油墨的粘度范围为100-4000毫帕·秒，优选为200-2000毫帕·秒，更优选为300-1000毫帕·秒，如果油墨的粘度低于100毫帕·秒，油墨从笔尖成斑。而且，当使用比重大的着色剂如二氧化钛和金属粉时，粘度控制的要相当高，以防止着色剂沉淀。粘度的上限优选为4000毫帕·秒，如果上限超过4000毫帕·秒，有可能由于油墨的较差的后援，引起书写性能的下降。
除了上述的成分外，如果需要可以使用控制剂，这些控制剂包括润滑剂如聚亚烷基二醇衍生物、脂肪酸碱盐、非离子表面活性剂和含氟表面活性剂、防锈剂如苯并三唑和皂香苷、pH控制剂如氢氧化钾和磷酸钾以及防腐剂如万亩定钠和1，2-苯并异噻唑啉。
本发明的书写工具使用的水基油墨通过溶解上述成分，如果需要，加热或搅拌下混合，可以很容易得到。
下面参考实施例详细解释本发明，但是本发明决不受到这些实施例的限制。
实施例1
按照下面配方制备了本发明的用于圆珠笔的蓝色水基油墨组合物：
酞菁蓝(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐(分散剂) 3.0％重量
乙二醇(液体介质) 20.0％重量
还原糊精 5.0％重量
磷酸酯(润滑剂) 0.7％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐(防腐剂) 0.3％重量
氨基甲基丙醇(pH控制剂) 0.3％重量
苯并三唑(防锈剂) 0.2％重量
离子交换水 其余
实施例2
按照下面配方制备了本发明的用于圆珠笔的蓝色水基油墨组合物：
酞菁蓝(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐(分散剂) 3.0％重量
乙二醇(液体介质) 20.0％重量
还原麦芽糖糊精 4.0％重量
磷酸酯(润滑剂) 0.5％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐(防腐剂) 0.3％重量
氨基甲基丙醇(pH控制剂) 0.3％重量
苯并三唑(防锈剂) 0.2％重量
离子交换水 其余
实施例3
按照下面配方制备了本发明的用于圆珠笔的蓝色水基油墨组合物：
炭黑(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-马来酸树脂铵盐(分散剂) 3.0％重量
还原糊精 3.0％重量
钾皂(润滑剂) 0.5％重量
丙二醇(液体介质) 20.0％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐(防腐剂) 0.3％重量
氨基甲基丙醇(pH控制剂) 0.3％重量
苯并三唑(防锈剂) 0.2％重量
交联型丙烯酸聚合物(粘度控制剂) 0.4％重量
离子交换水 其余
实施例4
按照下面配方制备了本发明的用于毡尖笔的黑色水基油墨组合物：
炭黑(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-马来酸树脂铵盐(分散剂) 3.0％重量
还原糊精 3.0％重量
乙二醇(液体介质) 20.0％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐(防腐剂) 0.3％重量
氨基甲基丙醇(pH控制剂) 0.3％重量
苯并三唑(防锈剂) 0.2％重量
离子交换水 其余
对比实施例1
将实施例1的油墨组合物中的还原糊精除去，得到用于圆珠笔的蓝色水基油墨组合物。
对比实施例2
将实施例2的油墨组合物中的还原麦芽糖糊精除去，加入5％重量的脲，得到用于圆珠笔的蓝色水基油墨组合物。
对比实施例3
将实施例3的油墨组合物中的还原糊精除去，加入3％的非还原的糊精，得到用于圆珠笔的黑色水基油墨组合物。
对比实施例4
将实施例4的油墨组合物中的还原糊精除去，得到用于毡尖笔的黑色水基油墨组合物。
(评价方法)
将按照上述实施例1-3配方得到的油墨组合物和按照对比实施例1-3配方得到的油墨组合物各自装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔中，将按照实施例4配方和对比实施例4配方得到的油墨组合物各自装入市场购得的毡尖笔中。将笔帽松开静置，测定直到缺油发生经过的时间。而且，在50℃下储存一月后观察最初油墨组合物发生的粘度和pH的变化。结果示于表1。
表1
| 实施例 | 对比实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 直到发生缺油的时间 | 30天 | 30天 | 15天 | 16天 | 10天 | 20天 | 15天 | 5小时 |
| 粘度变化 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 升高 | 无 | 无 |
| pH变化 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 下降 | 无 |
实施例5
按照下面配方制备了用于圆珠笔的蓝色假塑性的水基颜料油墨组合物：
酞菁蓝(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐(分散剂) 3.0％重量
乙二醇(液体介质) 20.0％重量
还原糊精 5.0％重量
磷酸酯(润滑剂) 0.7％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐(防腐剂) 0.3％重量
氨基甲基丙醇(pH控制剂) 0.3％重量
苯并三唑(防锈剂) 0.2％重量
聚丙烯酸盐 0.4％重量
(丙烯酰基合成聚合物)
(粘度控制剂)
离子交换水 其余
实施例6
按照下面配方制备了用于圆珠笔的蓝色假塑性的水基颜料油墨组合物：
酞菁蓝(着色剂) 8.0％重量
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐 3.0％重量
乙二醇 20.0％重量
还原麦芽糖糊精 4.0％重量
磷酸酯(润滑剂) 0.5％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐 0.3％重量
氨基甲基丙醇 0.3％重量
苯并三唑 0.2％重量
聚丙烯酸盐 0.4％重量
(丙烯酰基合成聚合物)
离子交换水 其余
实施例7
按照下面配方制备了用于圆珠笔的黑色假塑性的水基颜料油墨组合物：
炭黑 8.0％重量
苯乙烯-马来酸树脂铵盐 3.0％重量
还原糊精 10.0％重量
钾皂(润滑剂) 0.5％重量
丙二醇 20.0％重量
1，2-苯并异噻唑酮盐 0.3％重量
氨基甲基丙醇 0.3％重量
苯并三唑 0.2％重量
交联型丙烯酸聚合物(粘度控制剂) 0.4％重量
离子交换水 其余
对比实施例5
除了不使用还原糊精外，用和实施例5同样的方法，制备了圆珠笔用的蓝色水基油墨组合物。
对比实施例6
除了不使用还原麦芽糖糊精，脲的用量为5％重量外，用和实施例6同样的方法，制备了圆珠笔用的蓝色假塑性的水基颜料油墨组合物。
对比实施例7
除了不使用还原糊精，非还原的糊精用量为3％重量外，用和实施例3同样的方法，制备了圆珠笔用的黑色假塑性的水基油墨组合物。
(评价方法)
将按照上述的实施例5至7配方和按照的对比实施例5至7的配方得到的油墨组合物各自装入滚珠直径1.0毫米圆珠笔中，松开笔帽静置，测定直到发生缺油经过的时间。另外，测定在剪切率3.84秒-1下油墨组合物的初始粘度以及在50℃储存一月后油墨组合物的粘度和pH的变化。测定结果示于表2。在实施例3中的油墨组合物的初始粘度也示于出。
表2 油墨组合物的性能评价
| 实施例 | 对比实施例 | ||||||
| 3 | 5 | 6 | 7 | 5 | 6 | 7 | |
| 直到缺油的时间 | 15天 | 10天 | 15天 | 12天 | 3天 | 5天 | 15天 |
| 油墨的初始粘度，毫帕·秒 | 500 | 700 | 500 | 700 | 750 | 800 | 550 |
| 粘度变化 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 升高 | 无 |
| PH变化 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 降低 |
本发明用于书写工具的水基油墨组合物的直到出现缺油所经过的时间和在50℃下储存一月后的变化的评价结果示于上表中。同没有添加本发明的特殊的添加剂的还原糊精和还原麦芽糖糊精的对比实施例比较，在这些实施例中没有出现粘度和pH随时间变化的缺陷，并且抗风干性有大幅度的改进。
在本发明的情况下，在松开笔帽静置后直到发生缺油经过的时间更长，并且发现，抗风干性改进很多。
用于书写工具的本发明的水基油墨组合物抗风干性是优秀的，而且安全。这种油墨的粘度和pH不会随时间而变，可以用于使用水基油墨的圆珠笔和毡尖笔。
Claims (2)
1.一种用于书写工具的水基油墨组合物，它至少包括着色剂和水，其中此油墨组合物还含有占油墨组合物总重量0.5-15％重量的还原糊精或还原麦芽糖糊精。
2.用于圆珠笔的假塑性的水基油墨组合物，包括一种选自丙烯酸盐、交联型丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、黄原酸树胶、瓜耳胶、酪蛋白和阿拉伯树胶的粘度控制剂和权利要求1的书写工具用的水基油墨组合物，其中所说的油墨组合物的粘度在剪切率3.84秒-1下为100-4000毫帕·秒。
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