CN100344712C - 圆珠笔用水基油墨 - Google Patents
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Abstract
一种用于圆珠笔的假塑性水基油墨至少包含着色剂、水和缔合型粘度控制体系，当油墨受到剪切率1000s-1时，其粘度范围是20-40mPa·s，当油墨受到剪切率1s-1时，其粘度范围是10,000-12,000mPa·s。
Description
本发明涉及一种圆珠笔用水基油墨。这种圆珠笔是一种书写工具，其包含多个结构元件，比如：包含储墨腔的笔体，用于将墨水传送到位于圆珠笔一端的槽内的装置，和包含在该槽内的一个可转动圆珠，该圆珠适合使墨水经由槽传送到纸面，并在纸面上留下可见的痕迹。只有所需量的墨水可以从储墨腔供应给圆珠。
水基油墨具有低粘度，因此一般利用毛细管作用原理进行输送。特别是传统的水基油墨用圆珠笔具有一个吸收性纤维质储墨腔，且粘度范围在3-5mPa.s之间的墨水通过吸收性喂料管输送至笔体。
书写厚度通常发生非所需的变化。另外，难以知道笔里剩下的墨水的量。容量总是较小。此外，笔体内墨水柱的连续性也会由于溶剂从圆珠笔中挥发而被破坏。因此，许多水基油墨用圆珠笔包括一个笔帽元件以密封圆珠和笔尖，其目的是为了控制墨水中挥发性成分的挥发并防止圆珠周围的空气泄露到储墨腔中以形成气泡，这些气泡会破坏墨水柱和圆珠之间的接触，从而影响书写。
在墨水性能中，流变性是很主要的，因为它们能直接影响墨水性能和书写质量。因此，近些年，通过加入适当的物质生产出具有假塑性的水基油墨。
书写时，假塑性墨水粘度会降低，其原因是由于笔尖处圆珠的旋转会使墨水受到剪切力的作用。相反，同样的墨水在不受剪切力时具有高粘度，因此它们在不使用时不会从相对的笔中流出。
使用该假塑性水基油墨的圆珠笔在没有吸收部件的情况下能够直接把墨水储存到储墨腔中，从而简化了其结构。此外，透明材料的使用使得可以检查储墨腔中墨水的剩余量。
然而，直到今天，用于墨水组合物的具有假塑性的常用增稠剂也不能产生完全令人满意的效果。
例如，羟乙基纤维素(HEC)能够使墨水在剪切率为30s-1时粘度达到甚至100mPa.s，且在书写所产生的为约1000s-1的的剪切率下的最大值为约100mPa.s。这并不令人满意，因为这些值(假牛顿性的指数)使得在快速书写时会带来墨水流动不好，相反，在笔不用时会过多流动而滴出墨水。此外，在书写停顿时这还会导致墨水在纸上的毛细管吸收。
如果仅使用假塑性添加剂，例如聚丙烯酸盐，交联型丙烯酸聚合物，苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐，苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物的盐，诸如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的非离子聚合物，或仅使用诸如黄原胶、海藻酸的多糖，含有这些粘度控制剂的墨水在剪切率为3.84s-1的情况下粘度降至100mpa.s。这同样不能令人满意，因为当笔不用时，墨水有滴落的倾向，特别是在温度超过30℃或在特殊气压条件(减压)下。
还有，当糊精或麦芽糖糊精用作粘度控制剂时，墨水的粘度可在剪切率为3.84s-1的情况下降至约100mPa.s。这不令人满意，因为在这种情况下，当笔不用的时候墨水仍然容易滴出。
本发明的目的是获得一种更适合于使用需要的具有流变性的假塑性墨水，与已知技术所描述的墨水相比，它在低剪切率下具有高粘度以防书写停顿时墨水流动，并在高剪切速率下有低粘度以保证在快速书写时有适宜的墨水供应。
根据本发明，该目的利用一种至少包括着色剂、水和缔合型粘度控制体系的用于圆珠笔的水基假塑性油墨而实现，这样当墨水在受到剪切率1000s-1时粘度在20-40mPa.s之间，并在受到剪切率1s-1时粘度在10000-12000mPa.s之间。
本发明中墨水的一个关键成分是缔合型的粘度控制体系。这种特殊的体系实际上形成数目减少的与传统增稠剂相比长度较小的细丝，使得粘度随着剪切力的增加而突然下降，这样它们以一种最佳方式根据书写速度调节墨水从笔中的下流量。
在可用于本发明的缔合型粘度体系控制组分中，我们可以提及缔合增稠剂，特别是疏水改性纤维(其缩写形式为HASE)、疏水改性乙氧基化非离子氨基甲酸乙酯(其缩写形式为HEUR)及其混合物(其缩写形式为HEURASE)。
这种类型增稠剂的主要增稠机理被描述为疏水相互作用和离子-偶极相互作用。水溶液中的疏水基团和物质一般倾向于聚集成聚集体，这样对溶液增稠。尽管缔合增稠剂的分子量低，但由于它们提供与存在于任何墨水分散相中的其它组分的分子间缔合而提供粘度，因此缔合增稠剂仍实现良好的增稠斜率。所以，它们的分子量可以比传统增稠剂低。
本发明中墨水的优选粘度控制体系是选自HASE、HEUR和HEURASE的缔合增稠剂和选自丙烯酸树脂、乳化油、多糖及其混合物的第二组分的协同组合。例如，缔合增稠剂可以是疏水改性羟乙基纤维(其缩写形式为HMHEC)，且第二组分可以是诸如黄原胶、瓜儿胶、海藻酸及其混合物的多糖。
其它可用于本发明墨水中的多糖是糊精或麦芽糖糊精。这些物质实际上是无毒和安全的，并在水中表现出高的溶解性和强保水性，不会对墨水的其余性能产生负面影响。
不愿局限于特定理论，我们可以推想在该组合的缔合增稠剂和第二组分之间产生了化学作用和键合，这样在增稠和润滑效果方面产生一种最佳协同结合。
由于粘度缔合控制体系的存在，本发明墨水具有非牛顿性：在静止状态下，它是一种粘稠液体，当剪切力增加时，它表现出粘度的突然下降，即它在圆珠笔书写所产生的剪切率下变成流动液体。
因此，本发明墨水的流变曲线和传统墨水的曲线相比以更加明显的形式表现出假塑性。这样由于书写所产生的剪切率变化而扩大了可使用的粘度范围。
本发明的假塑性水基墨水没有表现出任何增稠、滴下和从笔尖流出的倾向，因此使用该墨水的圆珠笔能够非常平滑地书写并描绘出细线。同时，包含在墨水中的物质的沉积通过同一墨水在静止条件下的高粘度而被有效抑制。
此外，这种墨水可用于直接灌充笔的储墨腔，而不必使用纤维吸收管和纤维制成的墨水输送棒。这种直接灌充方法使得墨水储存量增加。
另外，本发明的假塑性墨水表现出较高的时间稳定性。
此外，本发明墨水的优点在于，当它包含具有大比重的颜料时，可在剪切率1-4s-1的情况下得到约12000mPa.s的粘度上限，不同于现有技术墨水可得到的值4000mPa.s。
优选，粘度缔合型控制体系在本发明墨水中的百分数为5-25％，更优选10-20％。
在本发明的墨水组合物中，可另外存在本领域常用的所有添加剂，例如：去泡剂、润湿剂、分散剂和表面活性剂。
在表面活性剂中，可以提及非离子表面活性剂和氟基表面活性剂。本发明墨水中所包含的表面活性剂优选占总重量的0.1-0.3％。
作为溶剂，除了主要的极性溶剂水之外，可以使用可与水混溶的所有含有极性基团的溶剂；例如：乙二醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、乙二醇-甲基醚、甘油、吡咯烷酮、三乙醇胺、1，3-丙二醇、1，3-丁烯乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丙二醇、新戊二醇、esylenic二醇和类似物。
所用极性溶剂整体在整个墨水混合物中的含量为50-99％。优选的组合物在极性溶剂体系中包含至少70％的水。组合物中可包含的其它极性溶剂的量是全部溶剂体系的5-20％。这些溶剂用作吸湿、加湿和润湿剂，因此可用于降低墨水干燥速率。
本发明的墨水还可包括抑制微生物、酵母菌和霉菌生长的防腐剂。比如：这些防腐剂基于对-羟基苯甲酸甲基酯、对-羟基苯甲酸丙基酯、1，2-苯并异噻唑啉酮及类似物为基础。这些防腐剂在整个墨水组合物中的的存在量通常是约0.01％-约0.5％重量。
本发明的墨水可以包含腐蚀抑制剂，例如苯并三唑以抑制可与其接触的金属的腐蚀现象。这种抑制剂可占墨水组合物的约5％，但更优选以约0.5％的量使用。
本发明的墨水可以含有润滑剂，例如不饱和多元醇酯(三羟甲基丙烷酯、季戊四醇四油酸酯、新戊二醇酯)和聚醇酯(甘油单油酸酯、丙二醇二油酸酯)，其量优选为组合物总重的1-20％。
在本发明的墨水中，可以使用所有能够在水基溶剂中溶解或分散的染料和有机或无机颜料。
优选，这些染料或颜料在整个组合物中的重量百分含量为0.1-20％。
在本发明中可以使用的染料是：酸性染料，例如：曙红、Floxine、水黄6-C、亮蓝FCF、苯胺黑NB；直接染料，例如直接黑154、直接蓝86、直接紫99、直接天蓝5H和紫BB；碱性染料，例如碱性蕊香红和甲基紫；有机颜料，例如铜酞菁蓝和联苯胺黄、EWLFTEX 5MOGUL和REGAL330R；所有的炭黑、HYDRACOL X9220和X9200；光坚牢橙。这些染料可单独或混合使用。
本发明的墨水可通过在微球搅拌器中合并各种成分至实现均匀而制得。
优选，缔合粘度控制体系中首先加入蒸馏水中并继续混合约两小时。然后，其它成分优选按下列顺序加入：极性溶剂、防腐剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、颜料和染料。
本发明的其它优点和特点对于作为限定性实施例提供的以下墨水组合物的例子是显然的，除非另有所指，其中所有的百分数被认为是重量百分数。
实施例1
一种用于圆珠笔的蓝色水基颜料油墨具有如下组成：
酞菁蓝 8.0％
苯乙烯-丙烯酸树脂乳液 15.0％
Poliphobe tr 114(HEURASE) 3％
单丙二醇(MPG) 10％
氨基甲基丙醇 3％
Acticide CHR9698(防腐剂) 0.2％
离子交换水 余量
该油墨具有如下流变性：
-在1000s-1时的粘度：30mPa.s
-在1s-1时的粘度：12000mPa.s
实施例2
一种用于圆珠笔的蓝色水基颜料油墨具有如下组成：
酞菁蓝 8％
乳化油 20％
RHEOLATE*1(HEUR) 3％
单亚乙基胺(MEA) 3％
MPG 15％
Preventol D6(防腐剂) 0.1％
离子交换水 余量
该油墨具有如下流变性：
-在1000s-1时的粘度：40mPa.s
-在1s-1时的粘度：10000mPa.s
实施例3
一种用于圆珠笔的黑色水基染料油墨具有如下组成：
染料 4％
苯乙烯-丙烯酸树脂 3％
HMHEC(Natrosol plus) 4％
MPG 15％
Preventol D6(防腐剂) 0.1％
离子交换水 余量
该油墨具有如下流变性：
-在1000s-1时的粘度：30mPa.s
-在1s-1时的粘度：11000mPa.s
实施例4
一种用于圆珠笔的蓝色假塑性水基染料油墨具有如下组成：
染料 5.0％
HEUR 3.0％
丙烯酸树脂乳液 10％
MPG 15％
Preventol D6(防腐剂) 0.1％
聚乙烯吡咯烷酮 5％
离子交换水 余量
该油墨具有如下流变性：
-在1000s-1时的粘度：40mPa.s
-在1s-1时的粘度：11500mPa.s
当然，在本发明的原则保持不变的情况下，生产细节和实施方案当然可在不背离其范围的情况下对于仅作为例子描述的内容进行广泛变化。
Claims (6)
1、一种圆珠笔用假塑性水基油墨，至少包含着色剂、水和缔合型粘度控制体系，当油墨受到剪切率1000s-1时，粘度范围为20-40mPa.s；当其受到剪切率1s-1时，粘度范围为10,000-12,000mPa.s，所述缔合型粘度控制体系为选自疏水改性纤维素(HASE)、疏水改性乙氧基化非离子氨基甲酸乙酯(HEUR)及其混合物(HEURASE)的缔合型增稠剂和选自丙烯酸树脂、乳化油、多糖及其混合物的第二组分的一种协同组合。
2、根据权利要求1的油墨，其中所述的缔合型增稠剂是一种疏水改性羟乙基纤维素。
3、根据权利要求1或2的油墨，其中所述第二组分是选自黄原胶、瓜儿胶、海藻酸及其混合物的多糖。
4、根据述权利要求1或2的油墨，还包含一种表面活性剂。
5、根据权利要求1或2的油墨，其中所述缔合粘度控制体系在油墨中的含量为总重的5-25％。
6、根据权利要求5的油墨，其中所述缔合粘度控制体系在油墨中的含量为总重的10-20％。
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