JP2013136742A - ボールペン用ｏ／ｗ型エマルションインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】筆跡の耐水性に優れ、筆跡乾燥とペン先耐乾燥性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を得る。
【解決手段】着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、２０℃で固体の糖アルコールと、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆跡の耐水性に優れ、筆記感が優れ、筆跡乾燥とペン先耐乾燥性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。

従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、ボールペン用水性ゲルインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にしたボールペン用水性顔料ゲルインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。またインキの吐出量が多く、ペン先耐乾燥性向上のためグリコール類などの高沸点水溶性有機溶剤を添加する必要があり筆跡の乾燥性が悪い。このためインキ中の水の配合量を高めたり、界面活性剤を増量し紙へのインキの浸透性を促進させるなどの対策がとられている。
また、油溶性染料を有機溶剤に溶解したボールペン用油性インキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて吐出量を増やし書き味を良くすると、有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こるなどの問題が発生する。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。また、溶媒としては高沸点溶剤を使用するため水性ボールペンに比べペン先耐乾燥性は良好なことが多いが、それでも乾燥によるインキの被膜形成や固化によるカスレは発生することがあり、また逆に高湿度条件下においてインキが吸湿すると着色剤である油溶性染料の溶媒への溶解度が下がり析出した油溶性染料がペン先に詰まり筆記カスレが発生することがある。

そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。

従来、有機溶剤中に少なくとも着色材としての染料を溶解させた油性溶液から成る油性相及び少なくとも水を含む水性相から、エチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上の芳香環を有する乳化剤を用いて得られる水中油滴型エマルションから成る水性ボールペン用インク組成物（特許文献１）が知られている。
また、耐水性向上のために、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献２）やＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献３）でＯ／Ｗ型エマルションインキを作製でき、その耐水性が優れていることが知られている。

特開２００９−２９２８７２号公報 特開２００９−１７３９２０号公報 特許第４４３３０９４号公報

これらのＯ／Ｗ型エマルションインキは、耐水性と書き味の良さを備えている。しかしながら、水性インキの筆跡乾燥性の悪さはそのまま引き継がれており、またペン先の耐乾燥性を持たせるためにグリコール系などの水溶性有機溶剤の添加が必要であり、更に油性成分中の非水溶性有機溶剤成分も高沸点の溶剤であるためインキ中の高沸点溶剤の総量は一般の水性インキと同等かそれ以上となるために筆跡乾燥に悪影響を与える。筆跡乾燥性を向上させようとしてインキ中の水の配合量を高めるために水溶性有機溶剤量を減らすとペン先耐乾燥性が悪くなり書き出しのカスレが発生し、油相成分中の非水溶性有機溶剤量を減らすと十分な量の油溶性染料を溶解できず筆跡が薄くなってしまう。また浸透性に優れた界面活性剤を添加して紙へのインキの浸透性を上げようとしてもＯ／Ｗ型エマルションインキは界面活性剤の微妙なバランスにより乳化系という準安定状態を維持しており不用意な界面活性剤の添加はインキ全体の長期安定性に悪影響を及ぼしてしまう。
また、Ｏ／Ｗ型エマルションインキ状態では油性インキ成分と連続相である水性媒体は乳化剤として使用された界面活性剤で形成される界面膜により隔てられているため水が油性インキ成分に悪影響を及ぼすことはないが、ペン先部分の乾燥により水分が蒸発し部分的にエマルションの破壊が起きると水分と油性インキ成分が直接接触して油溶性染料など水に溶解しない固形成分が析出してしまい、それがペン先に詰まって筆記カスレが発生したり、甚だしい場合は筆記できなくなるなどのエマルションインキ特有の乾燥による問題が発生することがある。

本願発明は、十分な耐水性を備えながら、ペン先耐乾燥性が良く筆跡乾燥も良好なＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。

本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、２０℃で固体の糖アルコールと、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第１の要旨とし、前記エマルションインキ組成物中に、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤を含むと共に、その量が、前記水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤の量の０〜１５％以下であるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第２の要旨とする。更に、前記２０℃で固体の糖アルコールが炭素数４から５の直鎖状糖アルコールであるであるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第３の要旨とするものである。

本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、２０℃で固体の糖アルコールをＯ／Ｗ型エマルションに添加することで筆記感が軽く、耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキの安定性に影響を与えることなく筆跡乾燥性の良好でペン先耐乾燥性を持つインキが作成できることを見いだした。
即ち、２０℃で固体の糖アルコールは１分子中に複数のＯＨ基を持つ親水性の高い物質であり、水溶性が高く保湿性に優れているためペン先でのインキ中の水分の蒸発を抑制しペン先乾燥による書き出しカスレを効果的に抑制できる。通常の水性インキに糖アルコールを添加することは知られているが、その場合は糖アルコール単独ではペン先乾燥を十分に防止できずグリコール系、グリコールエーテル系やそれらのアルキレンオキサイド誘導体などの水溶性液状物質を一定量以上併用することが必要であり、このためペン先耐乾燥性は改良できてもそれと引き替えに筆跡の乾燥性は低下していた。また、このような水溶性液状物質のほとんどは油性インキ成分に用いられる油溶性染料の溶解性の高いグリコールエーテル系やアルコール系溶剤との相溶性が高く、エマルションインキのペン先部分の水分蒸発により水分を少量含んだ水溶性物質が乳化分散された油性インキ成分と相溶してしまい、グリコールやアルコールには溶解できても水には溶解できない油溶性染料の析出を促進して染料析出にはかえって悪影響を及ぼすことがあった。

本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキには油性インキ成分の主溶剤である、水に難溶な有機溶剤が乳化剤成分により水性媒体中に乳化分散されている。この水に難溶な有機溶剤は高沸点の溶剤であっても分散状態であるため水分の蒸発防止の効果を持たないが、ペン先で水分が蒸発した時にＯ／Ｗ型エマルションから相対的に量の多くなった水に難溶な有機溶剤からなる油性インキ成分と、糖アルコールによって保持された少量の水分が薄い膜状の柔らかいＷ／Ｏ型エマルション状態を形成し、それ以上の水分の蒸発と油性成分の固化を防止し、ペン先乾燥による書き出しカスレを防止するものと考えられる。２０℃で固体の糖アルコールは、油性インキ成分の水に難溶な有機溶剤との相溶性がほとんどないため水分を保持した糖アルコール水溶液と油性インキ成分でＷ／Ｏエマルションを作りやすく、水と油性成分とを相溶させずにいられるため油溶性染料析出によるカスレも発生しない。
また、エマルションインキ組成物中に含まれる水溶性有機溶剤を一定量以下に抑えることによりペン先耐乾燥性の悪影響を及ぼすことなく筆跡の乾燥性を向上させることができ、また油溶性染料のペン先での析出も効果的に防止できる。
更に、炭素数４から５の直鎖状糖アルコールは保湿性に特に優れているため、ペン先耐乾燥性が特に良好であるとともにペン先部分でのＷ／Ｏ型エマルションの形成能も優れており油溶性染料の析出がきわめて少ない。

油性インキ成分を微粒子化した分散物とするための乳化剤成分として非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の一般的な界面活性剤を使用することができるが、インキのにじみを防ぐために非イオン界面活性剤が好ましい。

本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、より良好な分散性のためにＨＬＢが１０以上のものが好ましく、また曇点の影響で高温での分散性を失わないためにポリオキシエチレン付加がされていないＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。
好ましい使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．２重量％から５重量％である。また、複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
また、非イオン界面活性剤１に対して０．１〜０．２程度のアニオン界面活性剤を併用すると更に乳化物の経時安定性が向上する。併用するアニオン界面活性剤として好ましくはＮ−アシルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩が使用できる。

油性インキ成分の微粒子中に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有させると、微粒子の分散を更に安定化することができる。これは、油性インキ成分微粒子中側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解して表面に親水基を向けて配向し、ＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤は水相側に溶解して油性インキ成分微粒子中側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される。水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤は油性インキ成分に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましい。

アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが使用できる。

カチオン界面活性としては脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムどが使用できる。

２０℃で固体の糖アルコールとしては、炭素数４のものとして、エリスリトール、トレイトール、炭素数５のものとしてアラビトール、キシリトール、リビトール、炭素数６のものとして直鎖タイプのアリトール、タリトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、環状タイプのイノシトールがある。炭素数７以上のものとしては２糖由来のマルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、パラチニット、３糖由来のマルトトリイトール、イソマルトトリイトールなどが使用できる。これらは複数種類混合して使用することもでき、異性体が混合していても良い。特に炭素数４から５の分子量の小さい２０℃固体の糖アルコールは油溶性染料の析出防止効果が高く好ましい。
添加量はエマルションインキ組成物の全量に対して５重量％〜２５重量％が好ましい。添加量が少ないと十分な水分の蒸発抑制効果がなく、添加量が多すぎると低温で増粘して書き味が重くなったりすることがある。

着色剤としては、従来ボールペン用油性インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用でき、アルコールやグリコールエーテル系溶剤などの極性溶剤への溶解度の高い造塩染料が特に好ましい。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。

エマルションの油性インキ成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、１，３−オクチレングリコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。また、この他にアルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トルエン、キシレン等も使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油性インキ成分全量に対し１重量％以上９０重量％以下である。

染料の紙面への定着性向上や染料の溶解促進・発色性向上の為に、従来より油性ボールペンで使用され油溶性染料を溶解することができる有機溶剤に可溶な樹脂を油性インキ成分の一部として使用できる。具体的には、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。添加量が多すぎて油性成分の粘度が高すぎると、乳化時に十分微細で均一な粒径のエマルションが作成できないことがある。
水相の水の影響を受けずに安定したエマルションを作成するためにアクリル酸エステル及び又はメタクリル酸エステル樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。

Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。

また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて、油性インキ成分中、水相中のいずれか及び両方に適宜使用できる。

従来、インキの乾燥防止に使用されていた水溶性有機溶剤や多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等や界面活性剤に含まれる不純物や溶解促進剤としての水溶性有機溶剤、水溶性有機アミン等の２０℃で液状の高沸点水溶性有機溶剤はエマルションインキの筆跡の乾燥性を悪くし、またペン先乾燥時に油溶性染料の析出を促進することがあるため、使用しないかまた使用する場合でも油性インキ成分に使用されている水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤量の１５％以下にすることが望ましい。

ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するためや、乳化された油相成分の沈降・合一防止のために水性成分に従来公知の増粘剤として高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能できる。
使用できる増粘剤として例えば、ポリアクリル酸類、アルカリ膨潤アクリル系樹脂、ウレタン変性ポリエーテル系またはポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、サクシノグリカン、スメクタイト系水性増粘剤、ヘクトライト系水性増粘剤などが挙げられる。沈降防止の為にはアルカリ膨潤アクリル系樹脂、キサンタンガム、サクシノグリカン、アルカシーガムなど高いせん断減粘性を付与できるものが好ましく、合一防止の為にはポリビニルアルコール、カゼイン、アラビアガムなど乳化安定性の良いものが好ましい。これらの添加量は必要な粘度やせん断減粘性によるが、エマルションインキ組成物の全量に対して０．０１重量％〜５重量％程度が好ましい。

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよいが、２０℃で液状のトリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤量の１５％以下にすることが望ましい。

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。

ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。

Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。

実施例中の溶解度は２０℃における水１００ｇへの溶解度を示す。
実施例１
（Ａ液）
バリファーストバイオレット１７０１（オリエント化学工業（株）製） ８．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．０重量％
バリファーストブラック３８１０（オリエント化学工業（株）製） ３．０重量％
ベンジルアルコール（溶解度 ４ｇ／１００ｇ） ８．０重量％
エチレングリコールモノベンジルエーテル（溶解度 ０．４ｇ／１００ｇ）
５．０重量％
ベンゼンスルフォン酸フェニルエステル（溶解度 ０．１ｇ以下／１００ｇ）
７．０重量％
（Ｂ液）
ＰＯＥ（１０）モノスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４） １．０重量％
ＰＯＥ（４０）モノスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８） ４．０重量％
ＰＯＥ（８０）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５） １５．０重量％
エチレングリコール（溶解度 と任意の割合で溶解） ５．０重量％
イオン交換水 ２５．０重量％
（糖アルコール）
マルチトール（炭素数１２の糖アルコール） １５．０重量％
上記Ａ液成分を６０℃３時間加熱撹拌して溶解する。Ｂ液成分を２０℃で３０分撹拌し、Ａ液を６０℃に保ちながらマグネチックスターラーで撹拌し徐々にＢ液を加え１０分撹拌した後、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し、その後マグネチックスターラーで撹拌しながらマルチトールを加えて６０分撹拌して黒色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるエチレングリコールは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の溶剤に対し２５．０％である。

実施例２
実施例１のエチレングリコールを２．５重量％とし、イオン交換水を２７．５重量％とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるエチレングリコールは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の溶剤に対し１５．０％である。

実施例３
実施例１のエチレングリコールの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中には水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤は含まれていない。

実施例４
バリファーストレッド１３６４（オリエント化学工業（株）製） ５．４重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．６重量％
ベンジルアルコール ２６．６重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ０．３重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．１重量％
レジンＳＫ（ケトン樹脂：エボニック デグサ ジャパン（株）製） ７．０重量％
ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０） １．０重量％
トリエタノールアミン（溶解度 水と任意の割合で溶解） ０．１重量％
イオン交換水 ４３．９重量％
エリスリトール（炭素数４の糖アルコール） １５．０重量％
上記エリスリトール、イオン交換水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌した後、これに８０℃に加熱したイオン交換水を撹拌しながら加えマグネチックスターラーで１０分撹拌した後、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理、その後マグネチックスターラーで撹拌しながらエリスリトールを加えて４５分撹拌し赤色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるトリエタノールアミンは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下のベンジルアルコールに対し０．４％である。

実施例５
（Ａ液）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．０重量％
エチレングリコールモノベンジルエーテル １７．０重量％
レジンＳＫ １０．０重量％
（Ｂ液）
モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１４．０） １．０重量％
ラウロイルサルコシンナトリウム３０％水溶液 ０．１重量％
イオン交換水 ５８．９重量％
キシリトール（炭素数５の糖アルコール） １０．０重量％
上記Ａ液成分を８０℃１時間加熱撹拌する。Ｂ液成分を６０℃で加熱撹拌し、キシリトールを溶解させる。撹拌しながらＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌した後、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中には水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤は含まれていない。

実施例６
（Ａ液）
バリファーストブルー２６０６（オリエント化学工業（株）製） ２．０重量％
１−ドデシル−２−ピロリジノン（溶解度 ０．１ｇ以下／１００ｇ）２３．０重量％
（Ｂ液）
ラウリル硫酸ナトリウム １．０重量％
グリセリン（溶解度 水と任意の割合で溶解） ２．５重量％
イオン交換水 ５８．９重量％
エリスリトール １２．０重量％
ＰＶＡ２０３（株式会社クラレ製） ０．５重量％
上記Ａ液成分を８０℃１時間加熱撹拌する。Ｂ液成分を９０℃で加熱撹拌し、キシリトールとＰＶＡ２０３を溶解させる。撹拌しながらＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌した後、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理しスカイブルー色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるグリセリンは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の溶剤に対し１０．９％である。

比較例１
実施例３のマルチトールの全量をイオン交換水に変更した以外は実施例３と同様にして黒色エマルションインキを作成した。

比較例２
実施例４のエリスリトールの全量をグリセリン（溶解度 水と任意の割合で溶解）に変更した以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるグリセリンは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の溶剤に対し５６．８％である。

比較例３
（Ａ液）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．０重量％
エチレングリコールモノベンジルエーテル １７．０重量％
レジンＳＫ １０．０重量％
（Ｂ液）
モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１４．０） １．０重量％
ラウロイルサルコシンナトリウム３０％水溶液 ０．１重量％
イオン交換水 ４８．９重量％
エチレングリコール ２０．０重量％
上記Ａ液成分を８０℃１時間加熱撹拌する。Ｂ液成分を６０℃で加熱撹拌し、Ａ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
エマルションインキ中に含まれる水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤であるエチレングリコールは水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の溶剤に対し１１７．６％である。

試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜６、比較例１〜３で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ノック式エナージェル（製品符号ＢＬＮ７５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。

常温筆記カスレ
ペン先を突出状態で横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に３０日間静置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。
初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断する。

７０℃筆記カスレ
ペン先を突出状態で横向きにして、７０℃の環境に３日間静置した後２０℃で５時間放置した後に、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断する。

筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、室温２０℃、湿度４０％の環境下で、筆跡の上に５００ｇの荷重をかけた濾紙（アドバンテック製ｎｏ．２）を載せ、濾紙へのインキの付着の確認を、筆記直後と、濾紙を乗せるまでの筆跡の放置状態を５秒ずつ増やして実施し、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。

ペン先インキ観察
上記試験用ボールペンサンプルを使用し、ペン先を曝した状態で横向きにして７０℃の環境に３日間静置した後、更に２０℃で５時間放置した後に、ボールペンチップのボールを外し、チップ内のインキをスライドグラスに少量取り光学顕微鏡の４００倍の倍率で不溶解物の目視観察を行った。
○：視野中に析出物が確認されない
△：わずかに析出物あり
×：析出物が多量に存在する

各試験の結果を表１に示す。

糖アルコールを含む実施例１〜６はペン先乾燥による油溶性染料の析出がなく筆跡の乾燥性も良い。２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤を含むと共に、その量が、前記水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤の量の０〜１５％以下であると筆跡の乾燥性は特に優れている。また実施例４〜６のように炭素数が４〜５の糖アルコールを使用したものはペン先の乾燥防止効果がきわめて高く常温経時後、高温経時後のどちらでも書き出しのカスレがほとんどなく、きわめて良好な筆跡が得られる。
これに対して、比較例１は糖アルコールを使用せず、水溶性有機溶剤も添加しなかったため筆跡乾燥は良好であるがペン先の水分蒸発による書き出しのカスレが大きい。比較例２は糖アルコールの代わりにグリセリンを添加したが、ペン先乾燥防止効果は十分ではなく特に高温で書き出しのカスレは大きい、また筆跡の乾燥性が非常に遅い。比較例１〜２は筆記に悪影響があるほどではないがペン先部分で水分と油性インキ成分が相溶したため油溶性染料の析出がわずかに発生し、この析出と水分の蒸発の両方がカスレの原因である。比較例３は、糖アルコールの代わりに水分の蒸発を抑制する目的でエチレングリコールを多量に添加したため、ペン先で油溶性染料が多量に析出し、高温経時後に筆記不能となり、また筆跡の乾燥性も悪い。

以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は常温経時、高温経時後でものペン先耐乾燥性が良好であり、油溶性染料の析出もないため経時安定性もよく、筆跡の乾燥性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。

Claims (3)

1. 着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、乳化剤成分と、２０℃で固体の糖アルコールと、水とから少なくともなり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
2. 前記エマルションインキ組成物中に、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の水溶性有機溶剤を含むと共に、その量が、前記水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤の量の０〜１５％以下である請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
3. ２０℃で固体の糖アルコールが炭素数４から５の直鎖状糖アルコールである請求項１又は２記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。