JP5233513B2 - ボールペン用ｏ／ｗ型エマルションインキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りやにじみがなく、筆記感が優れたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。

従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが、着色剤が水溶性染料であるため筆跡の耐水性に劣るという欠点がある。このため特開平１０−３０６２４３号公報（特許文献１）に記載の発明には、分子中にフルオロアルキル基とアミノ基とを含むフッ素系化合物、水溶性染料、水性媒体を含有することをにより筆跡の耐水性を付与したインキが開示されている。また、この他に、着色剤を水に溶解しない顔料にしたインキも多数開示されている。
特開平１０−３０６２４３号公報

従来、着色剤に水溶性染料を用いた水性ボールペンインキは筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っているが、特許文献１に記載の発明のように、筆跡に耐水性を付与するために撥水性を持ったフッ素化合物を添加するとインキの表面張力を下げてしまうため、筆跡のにじみが発生したり、インキがペン先から洩れてしまうことがあった。

また、着色剤を顔料にすることにより筆跡の耐水性を付与したインキも多数あるが、着色剤が顔料であると筆跡の発色が劣り、また顔料を多量に配合するとインキ粘度が上昇し筆記感が悪くなったり、顔料の安定性が悪くなり凝集しやすくなるなどの問題があり水性染料インキより筆跡濃度が薄くなってしまうという問題がある。

従来より知られている油性ボールペンでは、油溶性染料が使用されており、耐水性を備えた筆跡が得られるが、従来の油性ボールペンでは、主溶剤となる有機溶剤が紙に浸透し易く、筆跡が紙面の裏にまで到達する裏写りや筆跡が紙面に広がるにじみが起こるため、樹脂を比較的多く添加してインキの流動性を下げ、裏写りやにじみを防止しているが、粘度が高いと筆記感が重いという問題がある。
本願の発明者は、油溶性染料を水性インキに使用できれば、耐水性があって裏写りしない筆跡を形成できると考えたが、水中に油溶性染料を溶解した油性成分を分散したＯ／Ｗエマルション形成に際し一般的な非イオン性界面活性剤で乳化するには、油滴の界面に親水基を配向させるためＨＬＢの高い界面活性剤が必要となる。しかしＨＬＢの高い界面活性剤は水溶性のため、筆跡上でエマルションの再乳化が起こり、油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡の耐水性が得られないこととなる。また、油滴の沈降分離を防ぐために粒子径を小さくするほど多量の界面活性剤が必要でありこれがエマルションインキの浸透力を大きくし、水性であるにもかかわらず裏写りやにじみが発生してしまう問題がある。

本発明の目的は、着色剤として油溶性染料を使用し筆跡の耐水性に優れ、裏写りやにじみがなく、筆記感が優れたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することである。

本発明は、着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤と、キミルアルコール及び／又はバチルアルコールと、炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩を少なくとも含む油性成分を水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。

炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩は水溶性がほとんどなく筆跡の耐水性は高いが乳化力が小さく単独では十分な量の油性成分を乳化できない。これにキミルアルコール及び／又はバチルアルコールを併用することで、Ｏ／Ｗ型エマルションが作成できる。この組み合わせで作成したエマルションインキの筆跡は、常温で固体であるキミルアルコール及び／又はバチルアルコールが油溶性染料とともに紙面上に乗り、水相成分は紙の繊維内に吸収されて紙面上の筆跡はすぐに乾燥した状態となり良好で、しかも筆跡の裏写りやにじみが発生せず、耐水性にも優れている。また、アシル乳酸のナトリウム塩とキミルアルコール及び／又はバチルアルコールとは共に非水溶性のため、筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらない。
よって、上記組み合わせの活性剤を使用して油溶性染料の溶液を水中に乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキによる筆跡は、耐水性に優れ裏写りやにじみもなくインキ粘度も低いため筆記感も軽い。

本発明で使用されるキミルアルコール、バチルアルコールは、直鎖で常温固体のアルキルグリセリルエーテルであり、炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩と併用することで、染料が溶解した有機溶剤を油滴として水中に分散させることができる。

本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩は、炭素数８以上のものでなくては乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であれば安定なエマルジョンが得られるが、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩としては、例えば、カプロイル乳酸ナトリウム塩、２−エチルヘキサノイル乳酸ナトリウム塩、ラウロイル乳酸ナトリウム塩、ミリストイル乳酸ナトリウム塩、、パルミトイル乳酸ナトリウム塩、ステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩、、オレオイル乳酸ナトリウム塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸ナトリウム塩、リシノオレイル乳酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを複数種を混合して使用しても良い。

着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり、油溶性染料の添加量は油性成分の１重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると経時的に染料が析出しボールペンペン先に詰まりインキが吐出しなくなったり、筆跡の裏写りやにじみが発生することがある。

エマルションの油性成分に使用できる有機溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、水に実質的に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。

Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。またこれらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。

ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能である。

Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上４５重量％以下、キミルアルコール及び／又はバチルアルコールとアシル乳酸のナトリウム塩の混合物である乳化剤成分は０．５重量％以上１０重量％以下、水性成分は４５重量％以上８９．５重量％以下であることが好ましい。

Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。

実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ７．５０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．００重量％
ベンジルアルコール ２７．００重量％
キミルアルコール ３．５０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ３．５０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ４３．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌し、グリセリンを加えてさらに８０℃で１時間撹拌してＡ液を作成する。８０℃でＡ液にイオン交換水を加えマグネチックスターラーで１５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。

実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．５０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．００重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．００重量％
ベンジルアルコール ５．５０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．００重量％
バチルアルコール ２．００重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ２．００重量％
エチレングリコール ３５．００重量％
イオン交換水 ３２．００重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、イオン交換水を２０℃１０分撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。

実施例３
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．３０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．００重量％
キミルアルコール ０．５０重量％
バチルアルコール ０．５０重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム １．５０重量％
グリセリン ４０．００重量％
イオン交換水 ４０．９０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し桃色エマルションインキを作成した。

実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．９０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．３０重量％
ベンジルアルコール １０．００重量％
バチルアルコール １．００重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．５０重量％
イオン交換水 ８４．１０重量％
上記ケルザンＡＲ、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し橙色エマルションインキを作成した。

比較例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ７．５０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．００重量％
ベンジルアルコール ２７．００重量％
キミルアルコール ３．５０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ３．５０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４３．５０重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。

比較例２
実施例２においてステアロイル乳酸ナトリウムに換えて非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１４の親水性乳化剤）４．００重量％とし、イオン交換水を２９．００重量％とした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。

比較例３
実施例３においてキミルアルコールとバチルアルコールをイソステアリルグリセリルエーテル（分岐型アルキルグリセリルエーテル）に置き換えた以外は実施例３と同様にして桃色エマルションインキを作成した。

比較例４
実施例４においてバチルアルコールの全量をイオン交換水に置き換えた以外は実施例４と同様にして橙色エマルションインキを作成した。

エマルション目視観察
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、２５℃に１週間静置した後にエマルションの状態を目視観察した。

試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。

筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。
グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度差が小さく、耐水性を有することを示す。

筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃，６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを◎、わずかな滲み出ししかなかったものを○、明らかに滲み出しがあったものを×とした。
各試験の結果を表１に示す。

以上詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は筆跡の裏写り耐水性に優れた性能を持つ書き味の良好なものである。

Claims (1)

1. 着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤と、キミルアルコール及び／又はバチルアルコールと、炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩とを少なくとも含む油性成分を、水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。