JP5109286B2

JP5109286B2 - ボールペン用水性インキ

Info

Publication number: JP5109286B2
Application number: JP2006126683A
Authority: JP
Inventors: 裕志宮下; 直子小野
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP2007297517A

Description

本発明は、非ニュートン粘性、せん断減粘性などで表現される性質を有するインキを充填し、手などからの皮脂成分で一部汚染された紙面に筆記しても、線飛び現象が発生しないボールペン用水性インキに関する。

近年、インキ収容管に直接剪弾減粘性インキを充填したボールペンが知られている。この剪弾減粘性インキは、ペン先からのインキ漏れや適切なインキ吐出量を得る等の目的で、粘度調整剤を使用している。この粘度調節剤は非筆記時には比較的高粘度であり、ペン先からのインキ洩れを抑制し、筆記時には回転するボールの剪弾力によって粘度が低下する所謂剪弾減粘性により、滑らかにインキを吐出させることができる。かような水性インキの場合、主溶剤が水であるため、ボールとボール受け座との摩擦抵抗は大きくなるので、その摩擦抵抗を小さくする目的で種々の潤滑剤が提案され用いられている。しかしながら、皮脂成分で一部汚染された紙面に筆記した時、ボールはその汚染された場所でスリップし、その結果、紙面とボールとの摩擦抵抗より、ボールとボール受座との摩擦抵抗の方が大きくなるので、ボールの回転が阻害され、一時的にインキが供給されない状態となる。いわゆる線飛び現象が発生する。この現象を防止する目的として、ボールの表面粗さの選択によって紙面との摩擦抵抗を大きくした例（特許文献１参照）、アルキルベンゼンスルホン酸塩は架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドや架橋型ポリアクリル酸又はその塩と併用し、ボールとボール受座の摩擦抵抗を減少させるもの（特許文献２参照）、界面活性剤を添加することによってボールとボール受座の摩擦抵抗をより小さくした例（特許文献３参照）、が開示されている。
特開２００２−２２５４８１号公報（特許請求の範囲）特開２００３−７３６０５号公報（段落番号（００１７））特開平１０−１９５３６３号公報（段落番号（０００３））

皮脂成分は、主に脂肪酸（オレイン酸、リノール酸等）、スクワラン、ステリンエステル、トリグリセリド等の油成分である。これらが紙面に多くなれば、ボールと紙面との摩擦抵抗は非常に小さくなり、ボールの回転は阻害され、線飛び現象が発生してしまう。
上記特許文献１に記載されている発明では、皮脂成分で汚染された紙面に対する筆記は問題ない反面、ボールに凹凸があるため筆記感が重くなり書き味が悪いといった問題が生じることになる。
特許文献２に記載されている、アルキルベンゼンスルホン酸塩を架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドや架橋型ポリアクリル酸又はその塩と併用したインキでは、著しく皮脂成分で汚染された紙面に筆記した場合、水性のため、疎水性の皮脂成分に、はじかれる傾向が大きく、その結果ボールもスリップし易くなり、その効果を発揮できない。
また、特許文献３に記載されている発明にて使用されている脂肪酸を成分とするポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、インキの潤滑性をあげる効果があるが、著しく皮脂成分で汚染された紙面に筆記すると、特許文献２と同様に水性のため、インキは、疎水性の皮脂成分にはじかれ、ボールはスリップしやすくなり、線飛び現象が発生してしまう。

即ち、ボールとボール受座の摩擦抵抗をより小さくすることはもちろんであるが、インキは紙面に付着した疎水性の皮脂成分にはじかれないようにすることも重要である。
本発明は、手などからの皮脂成分で汚染された紙面に筆記した時でも、ボールが滑って回転が止まり、インキが吐出しないというような線飛び現象の発生のないボールペン用水性インキを提供することである。

本発明は、着色剤とポリオキシエチレントール油脂肪酸エステルと多糖類と液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。

本発明に用いるポリオキシエチレントール油脂肪酸エステルは、松材から抽出されたトール油脂肪酸を水溶性にするためにポリオキシエチレンを付加したものであり、その主な成分として、樹脂酸（アビエチン酸およびその異性体）、脂肪酸（オレイン酸、リノール酸など）、不ケン化物（炭化水素、ステリン）等を含有しているので樹脂酸の粘着性の効果により、皮脂成分に汚染された紙面に対してボールが滑らず回転し、ポリオキシエチレンが付加した脂肪酸が、皮脂成分を溶解若しくは乳化し、親水化するので皮脂成分で汚染された紙面に筆記した場合でも、ボールは滑ることなく回転し、線飛びの現象は発生しない。

ポリオキシエチレントール油脂肪酸エステルは、皮脂成分で汚染された紙面に筆記した場合、線飛び現象のない一様な筆跡を得るために用いる。その使用量は固形分として、インキ全量に対し、０．５〜５．０重量％が好ましい。０．５重量％以下では効果的でなく、５．０重量％以上では、長期保管後、インキの増粘或いは固化により書けなくなる場合がある。

その具体例としては、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０（ポリオキシエチレントール油脂肪酸エステル（Ｅ０：１０）、ＨＬＢ：１２．４、青木油脂（株）製）が挙げられる。

使用される着色剤としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料や顔料を使用することができる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ８等が挙げられる。
顔料としては、従来公知の顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＲＯＷＮ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
顔料を用いる場合、市販の水分散タイプの顔料は取扱性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプの具体例としては、東洋インキ（株）製のＲｉｏＦａｓｔシリーズ、ＥＭＣｏｌｏｒシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、冨士色素（株）製のＦＵＪＩＳＰシリーズ、日本蛍光（株）製のＮＫＷシリーズ等が挙げられる。

水は主溶剤として用いる。
上記成分以外、従来の、水性インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することができる。
多糖類は、ボールペン用インキとしての適切な物性及び顔料の分散安定性を得る等の目的で用いる。その具体例として微生物由来のキサンタンガム、サクシノグリカン、ウエランガム（三晶（株）製）やアルカシーガム（伯東（株）製）等が挙げられる。
そして、本発明における多糖類の使用量は、インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、インキ粘度が低すぎて、インキが漏れる傾向となる。一方、２．０重量％を越えた場合、粘度が高くなり過ぎるため、ペン先部からのインキの吐出が悪くなる傾向がある。
また、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時、インキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等や、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
さらに、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料を被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体やそのアルカリ塩、酢酸ビニル系やアクリル系やスチレン−アクリル系の樹脂等のエマルジョン、水酸化ナトリウムや２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。
例えば高剪断力を有するヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と多糖類を入れ撹拌溶解した後、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散した顔料やその他残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。脱泡機による泡の除去や濾過機による粗大物の濾過等を必要に応じて行っても良い。

（増粘剤溶液調製例１）
イオン交換水７３．５重量部
エチレングリコール２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製）０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製）１．０重量部
ヘンシェルミキサーに上記材料を入れ、２８００ｒｐｍで１時間撹拌溶解後、取り出す。

（増粘剤溶液調製例２）
イオン交換水６８．５重量部
エチレングリコール２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ０．５重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）６．０重量部
ヘンシェルミキサーに上記材料を入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出す。

（実施例１）
イオン交換水２７．７重量部
エチレングリコール６．０重量部
グリセリン１４．０重量部
ベンゾトリアゾール０．４重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製）０．１重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０（ポリオキシエチレントール油脂肪酸エステル、青木油脂（株）製）０．５重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）の水酸化ナトリウム中和の２０％水溶液（ｐＨ８．３）５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー
（株）製）１．０重量部
ＦＵＪＩＳＰＢＬＡＣＫ８９７０（冨士色素（株）製）２５．０重量部
ジエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．２重量部
増粘剤調製例１２０．０重量部
ヘンシェルミキサーに上記各成分を入れ、１４００ｒｐｍで５分間攪拌後、更に２８００ｒｐｍで６０分間混合撹拌し、取り出した。その後、減圧脱泡機にて脱泡を、さらに
濾過を行い黒色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例２）
イオン交換水３５．０重量部
プロピレングリコール１０．０重量部
グリセリン１０．０重量部
ベンゾトリアゾール０．４重量部
コートサイドＳ０．１重量部
ＴＳＡ７３９０．１重量部
ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０２．０重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）の水酸化ナトリウム中和の２０％水溶液（ｐＨ８．０）５．０重量部
ジョンクリルＪ７７５（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー
（株）製）５．０重量部
ＦＵＪＩＳＰＲＥＤ４８１（冨士色素（株）製）２０．０重量部
ジエタノールアミン０．４重量部
増粘剤調製例２１２．０重量部
ヘンシェルミキサーに上記各成分を入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。更に脱泡、濾過を行い赤色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例３）
イオン交換水２１．２重量部
エチレングリコール１０．０重量部
グリセリン１０．０重量部
ベンゾトリアゾール０．４重量部
コートサイドＳ０．１重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０５．０重量部
サルコシネートＯＨの水酸化ナトリウム中和の２０％水溶液（ｐＨ８．０）
５．０重量部
ジョンクリル４５０（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー
（株）製）１０．０重量部
ＦＵＪＩＳＰＢＬＡＣＫ８９７０２５．０重量部
ジエタノールアミン（０．２重量部
増粘剤調製例２１３．０重量部
ヘンシェルミキサーに上記各成分を入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。更に脱泡、濾過を行い黒色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例４）
実施例１において、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０を０．３重量部に減らし、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例５）
実施例１において、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０を６．０重量部に増やし、その分イオン交換水を減らした以外は実施例１と同様になしして黒色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例１）
実施例１において、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０３００を除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例２）
実施例２において、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０を除き、ネオペレックスＮｏ．２５（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）２．０重量部加えた以外は実施例２と同様になして赤色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例３）
実施例２において、ＢＬＡＵＮＯＮＨＴ−１０を除き、ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）２．０重量部加えた以外は実施例２と同様になして赤色のボールペン用水性インキを得た。

ぺんてる（株）製のハイブリッドＫ１０５のインキ収容管に、ボールペンチップホルダーを介して、直径０．５ｍｍのボールを抱持するボールペンチップに接続し、このインキ収容管に実施例１〜５及び比較例１〜３で得たボールペン用水性インキを充填して、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後に、ペン先が外側を向くように遠心処理を施し脱泡して得た試験用ボールペンを用いて、下記の試験を行った。試験結果を表１に示す。

（皮脂成分による線飛び試験）
以下の配合で作製した人工皮脂で、１％、１０％、２０％、３０％の４種類のアセトン溶液を作り、各々上質紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａ）にスプレーにて均一になるように噴霧し、皮脂で汚染された用紙を作製する。上質紙及び皮脂で汚染された紙に、転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇの条件で１０ｍ筆記する。筆記終了後、筆記線の線飛び状態を観察した。

（長期保管試験）
温度５０℃、湿度３０％に調整された恒温室に、試験用ボールペンを横向きに３ヶ月間放置する。３ヶ月後、恒温室より取り出し、室温に戻してから螺旋筆記を行う。螺旋機の筆記条件は、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇでインキを使い切るまで筆記する。

Claims

着色剤とポリオキシエチレントール油脂肪酸エステルと液媒体とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。