JP2009007570A - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 キャップをしないで、ペン先を開放にしたまま放置した場合、書き出しのカスレを極力抑制したボールペン用水性インキ組成物。
【構成】 着色剤と、粘度調整剤と、水溶性有機溶剤と、水と、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、キャップをしないで、ペン先を開放にしたまま放置した場合、書き出しのカスレを極力抑制したボールペン用水性インキ組成物に関する。

従来、ボールペンは、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、比較的細い筆跡が得られると共に、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡幅の変化が少ないことから広く使用されている。
近年、インキ収容管に直接剪弾減粘性インキを充填したボールペンが知られている。この剪弾減粘性インキは、ペン先からのインキ漏れや適切なインキ吐出量を得る等の目的で、粘度調整剤を使用している。この粘度調節剤は非筆記時には比較的高粘度であり、ペン先からのインキ洩れを抑制し、筆記時には回転するボールの剪弾力によって粘度が低下する所謂剪弾減粘性により、滑らかにインキを吐出させることができる。
インキに剪断減粘性を付与する粘度調整剤としては、剪断減粘性の大きい多糖類が好適に用いられ、キサンタンガムを使用した例（特許文献１参照）、ウェランガムを使用した例（特許文献２参照）、サクシノグリカンを使用した例（特許文献３参照）が開示されている。
特開昭５９−７４１７５号公報（第１頁、特許請求の範囲） 特開平４−２１４７８２号公報（第３頁第３欄５行） 特開平６−８８０５０号公報（第２頁第１欄４１行〜４６行）

インキの粘度を高くする目的で用いる粘度調整剤は、分子鎖が長く複雑に絡み合った状態となり、分子間力も強く働く。特に、多糖類はその分子鎖に多くの水酸基を持っており、そのため親水性が高く、水と親和して溶解状態になる。しかも分子間での水素結合により、強い分子間力が働く３次元構造を作り高粘度となるが、高剪断力によりこの構造が壊され低粘化することによりインキは滑らかに吐出される。しかし、キャップをしないで、ペン先を開放にしたまま放置した場合、ペン先表面にあるインキ中の水が揮散すると、粘度調整剤の分子鎖の分子間力はより強まるので、初筆カスレしやすくなる。長時間に及ぶと筆記不能となってしまう場合もある。上記公報に記載されている発明の実施例は、せん断減粘性の大きい多糖類で、分子鎖に数多くの水酸基があるため、ペン先で良溶媒の水が揮散すると分子鎖同士の水素結合により、強い分子間力が働くので、ボールの回転が阻害され書き始めよりカスレやすくなる。長時間にわたりペン先が開放状態で放置された場合、著しいカスレ更には筆記不能になりやすい。

本発明は、着色剤と、粘度調整剤と、水溶性有機溶剤と、水と、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。

粘度調整剤を含んだインキにＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩を用いると、何故ペン先を開放状態にしても、カスレが発生しないかは定かではないが、粘度調整剤近傍にＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩のカルボン酸が多数存在すると、水が一部揮散しても、静電的な反発力により、分子間力は弱められるので、カスレ難くなるものと推察される。

使用される着色剤としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料や顔料を使用することができる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ８等が挙げられる。
顔料としては、従来公知の顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。

更に着色剤としての顔料は、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、従来一般に用いられている水溶性もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などを用いることができる。その使用量は、水性組成物全量に対して１重量％以上、２０重量％以下が好ましい。

また、市販の水分散タイプの顔料は取扱性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプの具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、冨士色素（株）製のＦＵＪＩ ＳＰ シリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用することもできるものである。

粘度調整剤として、グァーガム及びその誘導体、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、ゼータシーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、サクシノグルカン等の天然系高分子や、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリビニルピロリドン等が使用できる。
特に、少なくともグルクロン酸を構成単糖に含む多糖類は、顔料の沈降を抑止し、インキに剪断減粘性を付与できるので好ましい。具体的にはケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、Ｋ１Ａ９６（三晶（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三晶（株）製）等のラムザンガム、アルカシーガム、ゼータシーガム（伯東（株）製）が挙げられる。
そして、本発明における少なくともグルクロン酸を構成単糖に含む天然多糖類の使用量は、インキ全量に対して０．０５重量％以上１．００重量％以下が好ましい。０．１０重量％未満では、ゲル構造が弱すぎて、顔料が沈降する場合がある。一方、１．００重量％を越えた場合、粘度が高くなり過ぎるため、筆跡の中心部が抜けやすくなる。
天然多糖類の分子鎖には多く水酸基があり、分子鎖同士が水素結合により強固に結合している。そのため、該天然多糖類は水に対する溶解性が悪くなっているので、水に対する溶解性をあげてボールペン用インキに剪断減粘性をより醸し出すためには、８０℃や９０℃といった高温で溶解させるか、或いは高剪断力を有する機械を用いて溶解することが有効である。但し、高剪断力すぎると分子鎖が切断され逆効果となってしまう場合がある。

水溶性有機溶剤は、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時、インキの凍結防止などの目的で使用する。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等や、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０重量％以上、６０重量％以下が好ましい。

水は主溶剤として用いる。

本発明に用いるＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩は、ボールへのインキの追従が良く、中抜けのない一様な筆跡を得るために用いる。その使用量は固形分として、インキ全量に対し、０．５重量％以上、５．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では効果が発現され難く、５．０重量％を越えるとインキが泡立ちやすくなる。
具体的なものとしては、アミノフォーマーＦＬＭＳ−Ｐ１（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノナトリウム塩）、同ＦＬＤＳ−Ｌ（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ジナトリウム塩）（以上 旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。尚、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸はナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アミン塩などあらかじめ塩にしたものをインキに用いても、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸とアルカリをインキ配合時に併用することによってインキ中で塩にして用いてもよく、その場合のアルカリの具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

さらに、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料を被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体やそのアルカリ塩、酢酸ビニル系やアクリル系やスチレン−アクリル系の樹脂等のエマルジョン、水酸化ナトリウムや２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。
例えば、高剪断力を有するヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と多糖類を入れ撹拌溶解した後、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散した顔料やその他残りの成分を入れ、さらに混合撹拌することにより容易に得られる。脱泡機による泡の除去やろ過機による粗大物のろ過等を必要に応じて行っても良い。

（粘度調整剤溶液１）
イオン交換水 ４６．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
グァーガム（三晶（株）製） ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液を得た。

（粘度調整剤溶液２）
イオン交換水 ７２．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ ０．５重量部
ゼータシーガム（伯東（株）製） ２．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで６０分間撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液を得た。

（粘度調整剤溶液３）
イオン交換水 ７０．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ ０．５重量部
ＫＩＡ１１２（ウエランガム、三唱（株）製） ５．０重量部
上記成分をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍにて３０分間撹拌溶解後、取り出し、増粘剤溶液を得た。

（粘度調整剤溶液４）
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで６０分間撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液を得た。

（実施例１）
イオン交換水 １８．２重量部
プロピレングリコール ６．０重量部
グリセリン １４．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ジナトリウムの２５％水溶液、旭化成ケミカルズ（株）製） １８．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製） １．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９７０（顔料分散体、冨士色素（株）製）
２５．０重量部
サルコシネートＯＨのナトリウム塩の２０％水溶液（潤滑剤、オレイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ５．０重量部
ジエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．２重量部
粘度調整剤溶液１ １２．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１３００ｒｐｍで３０分間混合撹拌し、取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して黒色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例２）
イオン交換水 ２７．２重量部
エチレングリコール １０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
ＴＳＡ７３９ ０．１重量部
アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ ５．０重量部
ジョンクリル４５０（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製） ２．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５６５３（顔料分散体、冨士色素（株）製）
２５．０重量部
フォスファノールＲＢ４１０のナトリウム塩の２０％水溶液（潤滑剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学（株）製） ５．０重量部
ジエタノールアミン ０．２重量部
粘度調整剤溶液２ １５．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、ろ過を行い、実施例１と同様に脱泡して赤色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例３）
イオン交換水 ２６．２重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
ＴＳＡ７３９ ０．１重量部
アミノフォーマーＦＬＭＳ−Ｐ１のナトリウム塩の２０％水溶液（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノナトリウム、旭化成ケミカルズ（株）製） １０．０重量部
ジョンクリルＪ７７５（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製） ５．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＵＥ ６４７４（顔料分散体、冨士色素（株）製）
１８．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＶＩＯＬＥＴ ９６０２（顔料分散体、冨士色素（株）製）
２．０重量部サルコシネートＯＨのナトリウム塩の２０％水溶液（潤滑剤、オレイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ５．０重量部
トリエタノールアミン １．２重量部
粘度調整剤溶液３ １２．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１３００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、ろ過を行い、実施例１と同様に脱泡して青色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例４）
イオン交換水 １７．２重量部
プロピレングリコール １２．０重量部
グリセリン １５．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ジナトリウムの２５％水溶液 旭化成ケミカルズ（株）製） １０．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー
（株）製） １．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９７０（顔料分散体、冨士色素（株）製）
２５．０重量部
サルコシネートＯＨのナトリウム塩の２０％水溶液（潤滑剤、オレイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ５．０重量部
ジエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．２重量部
粘度調整剤溶液４ １４．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分間混合撹拌し、取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して黒色のボールペン用水性インキを得た。

（実施例５）
イオン交換水 ５７．１重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ジナトリウムの２５％水溶液 旭化成ケミカルズ（株）製） ５．０重量部
Ｄａｉｗａ Ｂｌｕｅ ＃１（Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ９、ダイワ化成（株）製）
２．０重量部
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー ４２、オリエント化学工業（株）製） １．８重量部
サルコシネートＯＨのナトリウム塩の２０％水溶液（潤滑剤、オレイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ５．０重量部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．５重量部
粘度調整剤溶液４ ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１３００ｒｐｍで３０分間混合撹拌し、取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して緑色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例１）
実施例１において、アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌを除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例２）
実施例２において、アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌを除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例２と同様になして赤色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例３）
実施例３において、アミノフォーマーＦＬＭＳ−Ｐ１のナトリウム塩の２０％水溶液を除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例３と同様になして青色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例４）
実施例４において、アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌを除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例４と同様になして黒色のボールペン用水性インキを得た。

（比較例５）
実施例５において、アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌを除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例５と同様になして緑色のボールペン用水性インキを得た。

実施例１〜５及び比較例１〜５で得たインキ組成物をステンレス製のボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．７ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５）のリフィル（インキ収容管材質：ポリプロピレン）に約０．８ｇ充填し、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後に、ペン先が外側を向くように遠心処理を施し脱泡して、試験用ボールペンを作成した。

（初筆カスレ試験）
作成した試験用ボールペンを直線で１５０ｍｍ筆記した後、キャップをしないで横向きで１日及び７日放置する。１日後及び７日後、同様に筆記し、書き出しからの筆跡状態を確認し、インキのないカスレた長さを測定する。

Claims (1)

1. 着色剤と、粘度調整剤と、水溶性有機溶剤と、水と、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。