JP4859155B2 - 水性ボールペン用インキ組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一端にペン先を取り付けたインキ収容管にインキとインキ逆流防止体を直接接続した筆記具に使用できるボールペン用水性インキ組成物に関するもので、長期間保管後も粘度の変化が少なく、更に、顔料の沈降がなく、その分散安定性が良好で安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ペン先を取り付けたインキ収容管に、水性インキを直接充填して、油性ボールペンが有する長所と水性ボールペンが有する長所との両方を兼ね備えたボールペンが市販されてきている。この種のボールペンはインキをインキ収容管に直接充填されているため、ペン先を下向きにすると、インキがペン先から自然に漏出し易い。そこで、これを防止するために、インキを高粘度にする必要がある。また、筆跡の耐水性向上、耐光性向上にために、顔料を着色材として用いた場合、高粘度のインキの方が顔料の沈降が少なく、長期間保管ができる。しかし、インキの粘度が高いとペン先からのインキ吐出性が悪くなリ、好ましくない。そこで、水性ボールペンに使用するインキには、スムースにインキが吐出するように筆記時にボールの回転による高剪断力でインキ粘度が下がるような特性を持つように、種々の水溶性高分子が提案されている。例えば、キサンタンガムの配合(特公昭64−8673号公報)、ウェランガムの配合(特開平4−214782号公報)、サクシノグルカンの配合(特開平6−88050号公報)、キサンタンガムとローカストビンガムの併用(特開2000−17217号公報)が開示されている。しかし、キサンタンガムは顔料の分散をやや不安定にする性質があり、顔料分散系で長期間使用すると分散破壊のために顔料が徐々に沈降する場合がある。また、キサンタンガムを単独で使用した場合、その増粘効果が不充分なため多量に添加する必要があり、その結果、他の成分の添加量に制約が生じてしまうという問題や、長期間保管した場合、インキの粘度が低下してインキ漏れを起こしたり、顔料が沈降して筆記時の筆跡濃度が不均一になったり、更には、沈降した顔料がペン先に詰まってしまい、インキの追従性が悪くなったり、筆記不能になったりするという問題が起きる。一方、ローカストビーンガムを単独で使用した場合、少量の使用では増粘効果が不充分である。また、多量に使用した場合、粘度が増加し、インキ流動性が失われる危険性がある。また、ローカストビーンガムは、一般には冷水に不溶であるため熱水にて溶解しなければならず、かつ、溶解時の水温により粘度に著しい差を生じるため厳密な温度調整が必要になる。よって、インキ製造が煩雑になったり、製造したインキ粘度が不安定となる問題を有する。ウェランガムは、着色材である顔料の分散安定性を長期間維持することは難しく、ウェランガムを用いたインキをボールペン用インキを長期間保管した後、筆記すると筆跡の淡色化や逆に過度の濃色化現象が生じたり、ひどい場合には顔料の凝集によるペン先でのインキ詰まりを起こして筆記できないことがある。サクシノグルカンも同様にこれを使用した水性ボールペンを長期間保管した後、顔料の分散状態が悪くなるために、筆記すると筆跡の淡色化や逆に過度の濃色化現象が生じたり、ペン先のインキ詰まりが生じている。そのため、依然として、上記のような水溶性高分子を用いた水性ボールペン用インキ組成物は、長期間保管における顔料の分散安定性を維持することは難しく、顔料の沈降や粘度調節剤の凝集により、筆記時のインキ追従性が悪くなり、書き味が重くなったり、カスレが発生したり、筆記できない等の問題点を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期間の保管後においても粘度調節剤が凝集することなくインキ粘度を安定に維持し、かつ顔料の沈降がなく、その分散安定性が良好な、安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。
【0004】
本発明者らは、顔料を含む水性ボールペン用インキ組成物について、鋭意検討を重ねた結果、アルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類である増粘剤を水性ボールペン用インキ組成物に配合することにより、インキ粘度を安定に維持し、顔料の沈降がなく、しかもインキの流動性が高く、書き味に優れた水性ボールペン用インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち、請求項1の発明は、多糖類、顔料、水を含む水性ボールペン用インキ組成物であって、前記多糖類がアルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類であり、前記顔料が酸化チタン以外であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物である。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物に使用する多糖類は、アルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類であり、一般式(1)に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類である。
【0011】
【化1】
【0012】
本発明の多糖類は、アルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類として得られる物である。一般に微生物は、2種以上の多糖類を産生することが多いために本発明に使用される多糖類の他に他の多糖類が含まれていても本発明の多糖類の効果を妨げるものでなければ、他の多糖類が含まれることを妨げるものではない。
【0013】
本発明の多糖類を産生する微生物は、アルカリゲネスレータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)である。
【0014】
本発明の多糖類の配合量は、水性ボールペン用インク組成物中、0.001〜0.5重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%である。その配合量が0.001重量%より少ないと、配合した効果が得られず、0.5重量%より多いと、効果の向上は得られるものの、配合量に見合うだけの効果の向上は得られず、経済的にメリットが少ない場合がある。
【0015】
本発明のアルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類は、従来の合成系増粘剤、天然系増粘剤に比べて、少量での高い増粘性、大きなチキソトロピー性、高い保水性と周辺の環境に応じた水徐放性、無機物や無機塩類が存在しても粘性への影響が小さいうえに粘性への温度影響が小さく安定な粘性を維持できる等の特徴を持つために、該多糖類を本発明の水性ボールペン用インキ組成物に使用することで染料、顔料、樹脂エマルション着色体等の分散安定化性や経時安定性の改善、さらには温度によるインキ粘度の変化の安定化の向上をもたらす。その結果、長期保存性、特に夏季の保存安定性の向上、水性ボールペン用インキの先端チップでの目詰まり防止と吐出安定性の向上、印字ムラや印刷物の色濃度あるいはにじみの改善、印字後の文字の乾燥性の向上等の高印字品質を実現できる。
【0016】
本発明のアルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類の製造は、次のように行われる。
【0017】
アルカリゲネス レータスB−16株細菌は、通常の微生物の培養方法で培養され、例えば、炭素源にフラクトース、グルコース、シュークロースなどの単糖類、ヘミセルロース、デンプン、コーンスターチなどの天然高分子、オリーブ油脂などの油類を、窒素源に尿素、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機態窒素源、トリプトン、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、麦芽エキスなどの有機態窒素源を、その他リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を加えた培地を用いて初発pHが4〜10、培養温度が15〜40℃で通気攪拌液体培養を3〜10日間行なう。培養後、該培養液に約2倍量(容量)以上のアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れ、培養産生物を不溶性の凝集物として回収する。
【0018】
アルカリゲネス レータスB−16株細菌の生産する多糖類には、少なくとも2種の多糖類が含まれていることが確かめられており、一つは、本発明の多糖類である前記式(1)に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の中の1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他の一つは、下記式(2)で示される実質的にフコースとマンノースを構成単糖とする構造の繰り返しの多糖類である〔1998年度日本農芸化学会大会要旨集、371頁参照。Y.Nohata,J.Azuma,R.Kurane,Carbohydrate Research 293,(1996)213〜222参照〕。
【0019】
【化2】
【0020】
一般式(2)で示される多糖類が、本発明の多糖類である一般式(1)の多糖類中に含まれていてもその効果を妨げないため、一般式(2)で示される多糖類を除去することなく、アルカリゲネス レータスB−16株細菌の生産する多糖類を使用することができる。
【0021】
また、本発明の多糖類の効果を損なわない範囲で、他の水溶性高分子と混合して用いることも、何ら妨げるものではない。例えば、天然物系多糖類であるプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム等及びそれらの誘導体、セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース等及びその誘導体、合成高分子系のポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、メトキシエチレンマレイン酸共重合体等が使用できる。
【0022】
本発明に使用する顔料は主着色剤として用いるものであり、従来より水性ボールペン用インキ組成物に用いられているものを用いることが出来る。具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、コバルトブルー、酸化鉄、群青、紺青等の無機顔料、さらに有機顔料、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料等が使用できる。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性ボールペン用インキ組成物ベースを用いることもできる。これらは、1種以上を混合して使用することができる。
【0023】
また、水を主溶剤として使用する。
【0024】
上記成分以外にも、従来から水性ボールペン用インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することもできる。例えば、ペン先のインキ乾燥防止、低温時のインキの凍結防止などの目的で水溶性有機溶剤を配合することも何ら構わない。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、トリエタノールアミン等を1種以上混合して使用することができる。
【0025】
また、インキの被筆記面への定着性を向上するために樹脂を添加することも何ら構わない。樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルション、アルカリ可溶型樹脂、ベタイン型アクリル樹脂などがある。
【0026】
更に、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料も補色用着色剤として使用可能である。その他、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールや各種キレート剤等の防錆剤、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、消泡剤、分散剤などの種々の添加剤も使用できる。
【0027】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物の製造は、特に限定されるのもではなく、従来の種々の方法で行われるものであり、例えば、上記各成分をターボミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌機により撹拌混合し、ボールミル等の分散機により混合摩砕したりすることによって容易に得られる。
【作用】
本発明に係る水性ボールペン用インキ組成物は、粘度調節剤として少なくともグルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖とする多糖類を配合するもので、これによって、インキのチキソトロピー性が高まり、長期間保存してもインキ粘度が安定であり、顔料の沈降防止が可能となる。よって、ボールペンとした後にペン先を下向きにして放置しても、ペン先への顔料の沈降による筆跡のカスレや筆記不能を防止することができる。
【0028】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(多糖類)
A−1:特開平2−291292号公報の方法に準じて、アルカリゲネスレータスB−16株(FERM BP−2015号)を培養し、培養終了後、培養物に約3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収し、減圧下にて乾燥して多糖類A−1を得た。
A−2:特開平5−301904号公報の方法に準じて、アルカリゲネスレータスB−16株(FERM BP−2015号)を培養し、培養物1,000mlに対してイオン交換水4,000ml加えNaOHによりpH12に調製した。次いでダイヤイオンHPA−75(OH―)(日本錬水社製)1,000mlのカラムに8レジン容量以下にて処理を行ない、低分子成分である一般式(2)で示される多糖類を除去して多糖類A−2を得た。
A−3:特願2000―41122号公報に準じて製造された多糖類(「INCINAME:Alcaligenes Polysaccharides」(伯東(株)製)
(その他)
アルミニウムペースト:「WXMU75」商品名、アルミニウム粉含有率60重量%、東洋アルミニウム(株)製
酸化チタン:「クロノスKR380」(商品名)(チタン工業(株)製)
着色剤−1:「EM Green G」(商品名)、緑色分散顔料、不揮発分44重量%(東洋インキ(株)製)
着色剤―2:「NKW−2107」(商品名)、桃色蛍光顔料、不揮発分53重量%(日本蛍光化学(株)製)
着色剤−3:「NKW−2167」(商品名)、紫色蛍光顔料、不揮発分54重量%(日本蛍光化学(株)製))
樹脂エマルジョン−1:「ジョンクリル450」(商品名)、スチレン−アクリル系樹脂エマルション(ジョンソンポリマー(株)製)
樹脂エマルジョン−2:「モビニールDM774」(商品名)、アクリル系樹脂エマルション(ヘキスト合成(株)製)
樹脂水溶液−1:「ジョンクリル61J」(商品名)、スチレン−アクリル酸エステル共重合体のアンモニウム塩(ジョンソンポリマー(株)製)
分散剤―1:ポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステルのオレイン酸エステルとジグリセリンホウ酸エステルのオレイン酸エステルとの混合物
分散剤−2:ポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステルのラウリン酸エステル
分散剤−3:「TL10」(商品名)(日光ケミカルズ(株)製)
防腐剤:1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(「プロクセルGXL」(商品名)(ICIジャパン(株)製)
消泡剤:「フォームクリンS」(商品名)、シリコンエマルジョン(伯東(株)製)
キサンタンガム:「ロードポール23」(商品名)(ローヌ・プーラン・ジャパン(株)製)
ローカストビーンガム:「メイプロディン200」(商品名)(メイホールケミカル社製)
(実施例1)
下記の配合1で、多糖類A−1と水を混合して、多糖類A−1の分散液を作り、これに他の成分を混合し、ターボミキサーで5分間分散した。さらにプロペラ撹拌機で30分撹拌し、さらに遠心脱泡機にかけて微細な気泡を除去した後、光沢を有する緑色インキを得た。
【0029】
(配合1)
アルミニウムペースト 6.0重量部
着色剤―1 12.0重量部
水 64.2重量部
エチレングリコール 6.0重量部
グリセリン 6.0重量部
多糖類A−1 0.4重量部
樹脂エマルジョン−1 4.0重量部
防腐剤 0.2重量部
分散剤―1 1.0重量部
消泡剤 0.2重量部
(実施例2)
下記の配合2において、実施例1と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【0030】
(配合2)
アルミニウムペースト 4.0重量部
着色剤―2 11.0重量部
水 62.4重量部
プロピレングリコール 15.0重量部
グリセリン 5.0重量部
多糖類A−1 0.4重量部
樹脂エマルジョン−2 1.0重量部
防腐剤 0.2重量部
分散剤−2 1.0重量部
(実施例3)
下記の配合3において、実施例1と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【0031】
(配合3)
アルミニウムペースト 4.0重量部
着色剤―2 11.0重量部
水 62.4重量部
プロピレングリコール 15.0重量部
グリセリン 5.0重量部
多糖類A−2 0.4重量部
樹脂エマルジョン−2 1.0重量部
防腐剤 0.2重量部
分散剤−2 1.0重量部
(実施例4)
下記の配合4において、実施例1と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【0032】
(配合4)
アルミニウムペースト 4.0重量部
着色剤―2 11.0重量部
水 62.4重量部
プロピレングリコール 15.0重量部
グリセリン 5.0重量部
多糖類A−3 0.4重量部
樹脂エマルジョン−2 1.0重量部
防腐剤 0.2重量部
分散剤−2 1.0重量部
(実施例5)
下記の配合4において、実施例1のターボミキサーに代えてボールミルで24時間分散処理を行ないう以外は実施例1と同様にして製造し、光沢を有する紫色インキを得た。
【0033】
(配合5)
酸化チタン 20.0重量部
着色剤−3 10.0重量部
水 50.3重量部
エチレングリコール 5.0重量部
グリセリン 5.0重量部
多糖類A−1 0.5重量部
樹脂水溶液−1 7.0重量部
分散剤−4 2.0重量部
防腐剤 0.2重量部
(比較例1)
実施例1の多糖類A−1の全量をキサンタンガムに変更した以外は実施例1と同様にして、光沢を有す緑色インキを得た。
(比較例2)
実施例1の多糖類A−1の0.4重量部と水0.4重量部をキサンタンガムに変更した以外は実施例1と同様にして、光沢を有す緑色インキを得た。
(比較例3)
実施例1の多糖類A−1をキサンタンガム0.32gとローカストビーンガム0.08gに変更した以外は実施例1と同様にして、光沢を有する緑色インキを得た。
(比較例4)
実施例1の多糖類A−1の0.4重量部と水0.2重量部をキサンタンガム0.45gとローカストビーンガム0.15gに変更した以外は実施例1と同様にして、光沢を有する緑色インキを得た。
(比較例5)
実施例2の多糖類A−1の0.4重量部と水0.2重量部をウエランガム0.6gに変更した以外は実施例2と同様にして、光沢を有する桃色インキを得た。
(比較例6)
実施例4の多糖類A−1の0.4重量部と水0.2重量部をローカストビーンガム0.6gに変更した以外は実施例3と同様にして、紫色インキを得た。
【0034】
実施例1〜4および比較例1〜4より得たボールペン用水性インキ組成物の試験を行った。試験方法は以下の通りである。
(安定性評価試験:インキ粘度)
上記の方法にて調製した水性ボールペン用インキ組成物および室温下、密閉して6ヶ月静置したあとの粘度を以下の条件で測定した。
・測定温度:25℃
・使用粘度計:E型粘度計((株)トキメック製)
・使用ローター:ST
・ローター回転数:1回転/分
その結果を表1に示した。
(安定性評価試験:筆記試験)
ぺんてる(株)製の「ハイブッドK105」(商品名)を用いて、ステンレスボールペンチップ(ボール材質;超硬合金)と接続した透明ポリプロピレン製中空軸筒のインキ収容管に本発明の水性ボールペン用インキ組成物を入れ、インキ逆流防止体を詰め、筆記試験用ボールペンとした。この筆記試験用ボールペンを用いて、市販のコピー用紙に「目」を150文字筆記し、かすれを生じずに筆記可能な文字数を確認した。試験後、使用したボールペンの先を下向きにして室温に6ヶ月放置した。6ヶ月後、再度、同様な筆記試験を行った。150文字筆記し、かすれを生じずに筆記できた場合は、「150」と記載し、それ以下の場合は、筆記10文字単位で切り捨てて筆記文字数として評価した。その試験結果を表1に示した。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、長期間保管後も粘度を安定に維持するので顔料の沈降がなく、かすれを発生しないで筆記できる文字数の低下が生じなく、安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物である。
Claims (1)
- 多糖類、顔料、水を含む水性ボールペン用インキ組成物であって、前記多糖類がアルカリゲネス レータスB−16株(受託番号:FERM BP−2015号)の産生する多糖類であり、前記顔料が酸化チタン以外であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
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