JP3969280B2 - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents
ボールペン用水性インキ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3969280B2 JP3969280B2 JP2002316692A JP2002316692A JP3969280B2 JP 3969280 B2 JP3969280 B2 JP 3969280B2 JP 2002316692 A JP2002316692 A JP 2002316692A JP 2002316692 A JP2002316692 A JP 2002316692A JP 3969280 B2 JP3969280 B2 JP 3969280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- parts
- water
- manufactured
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物に関し、さらに詳しくはインキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは、主に、ボールペンチップの先端から一部突出した筆記ボールの回転に伴って、筆記ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。したがって、筆記に際して通常、筆圧によって筆記ボールが紙面に押しつけられるとボールホルダーの内部に形成されている内段部（所謂ボール受座）との接触する部分において摩擦が生じることになる。ボール受座には、インキタンクのインキを流通させるインキ通孔が形成されている。筆記ボールとボール受座が接触する部分では摩擦が起き、ボール受座を摩耗するが、この現象によって、ボール受座のインキ通孔がボールによって塞がれインキの吐出性に問題を生じ、ついには筆記不能になってしまうという問題があった。この問題は着色剤に染料、顔料のどちらを用いても起きるが、特に顔料を用いた場合に顕著である。上記の問題を解決するために従来からボールの受座の摩耗を極力抑えるような潤滑剤の一つとして種々の燐酸エステル系界面活性剤が使用されている。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸モノエステルまたは燐酸ジエステルの種々の塩を含有したインキ（特許文献１参照）、有機燐酸エステルを含有したインキ（特許文献２、特許文献３参照）、さらに多糖類とポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸モノエステルやポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ジエステルを併用したインキ（特許文献４参照）、ボールペン用水性金属光沢色インキに多糖類とポリオキシエチレンモノエーテル系燐酸エステル活性剤とを併用すること（特許文献５参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−３８２２６号公報（第２頁３欄第３行〜第４４行）
【特許文献２】
特公平１−４９４３２号公報（第２頁３欄第９行〜第４４行）
【特許文献３】
特開昭５６−９９２６９号公報（第２頁左欄第１行〜第１２行）
【特許文献４】
特開平９−１００４３５号公報（第３頁３欄第３１行〜４欄第２３行）
【特許文献５】
特開平１０−７７４３８号公報（第３頁３欄第１２行〜第４５行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燐酸エステルを含む各種潤滑剤の添加によって十分な潤滑性が得られ、ボール受座の摩耗が抑えられる反面、ボールと紙面との関係においてボールのスリップを誘引しボールの回転を阻害することがあり、特に紙などの被筆記面が手脂などにて汚染されていると、このボールと紙面とのスリップを助長しボールの回転が阻害されてインキが転写されにくくなったり、ボールの表面に疎水性である手脂の膜が形成され親水性のインキがボール表面にのらなかったりして、結局は筆跡にカスレが発生してしまうことがあった。
本発明の目的は、インキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できる水性ボールペンインキ組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも顔料と天然多糖類と水溶性有機溶剤とからなるインキにおいて、下記一般式（化２）にて示される化合物を含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する燐酸エステル系界面活性剤は、上記一般式（化２）で表されるもので、ボールペンに用いたとき、ボールの回転をスムーズにする潤滑効果を付与するものである。
一般式（化２）にて示される化合物の具体例としては、ＧＦ−１８５、ＧＦ−１８５Ｍ（以上、東邦化学工業（株）製）が挙げられる。そして、その使用量は、インキ全量に対して、０．０５〜１０．００重量％が好ましい。使用量が少ないと十分な潤滑効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲んだり、粘度が高くなり書味が悪くなる。
【０００８】
本発明に使用する天然多糖類は、顔料の分散安定性及びボールペン用インキとしての適切な粘度物性を得るために用いるものである。その具体例としてグルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フコースおよびグルグロン酸塩などの単糖類から構成される高分子化学構造を有するグァーガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、レオザンガム（三晶（株）製）、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ Ｂ−１６株細菌に生産された酸性多糖類であるＢ−１６ポリマー（アルカガム）（伯東（株）製）などが使用可能である。
【０００９】
天然多糖類は単独または２種以上組み合わせて使用できる。天然多糖類の使用量は特に、ボールペン用とした場合、インキ組成物全量に対して、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．０５重量％未満では、顔料が経時的に沈降する可能性がある。一方、５．０重量％を越えた場合、インキ組成物の粘度が高くなりすぎるため、ペン先部からのインキの吐出量が悪くなる可能性がある。
【００１０】
また、顔料の分散安定性を更に高めるために、非架橋型アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アンモニウム、アルカノールアミン塩や架橋型アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アンモニウム、アルカノールアミン塩などが使用可能である。具体的にはジュリマーＡＣ−１０Ｐ、同ＡＣ−１０ＮＰ、同ＡＣ−１０ＳＬ、同ＡＣ−１０Ｓ、同ＡＣ−１０３、同ＡＣ−１０７、同ＡＣ−１０Ｌ、同ＡＣ−１０Ｎ、同ＡＣ−１０Ｈ、同ＡＣ−１６Ｈ、同ＡＣ−１０ＬＰ、同ＡＣ−１０ＬＨＰ、同ＡＣ−１０ＨＮＰ、同ＡＣ−５０Ｐ、同ＡＣ−６０Ｐ、レオジック２５０Ｈ、同２５２Ｌ、同３０５Ｈ、同３０６Ｌ、ジュンロンＰＷ１１０、同ＰＷ１１１，同ＰＷ１５０（日本純薬（株））等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される顔料は、従来公知の顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
【００１２】
また、顔料インキ製造上有利なことから、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキ組成物ベースを用いることもできる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１３】
インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
【００１４】
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、炭酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、など炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１５】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色剤として分散顔料を用いる場合は、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と天然多糖類を入れ撹拌した後、残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。着色剤として顔料を用いた場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１６】
また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。
【００１７】
更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。
【００１８】
【作用】
上記一般式（化２）で示される化合物は、酸化エチレン基の付加がなく、分子中の親水性基と親油性基がバランス良く存在することに起因する湿潤、浸透作用により、ボール受座へのインク誘導を容易にし、ボールのスリップによるボールの回転を阻害しない程度の潤滑性を付与すると推察される。
また、上記一般式（化２）で示される化合物が天然多糖類と結びつくことで、インキが金属ボール表面に強い吸着作用を示し、ボール表面に手脂が付着しても、インキがボール表面に遍在することができるのでインキ追従性が向上し、紙面にインキが連続して転写するために、インキの手脂性が強くなると推察される。以上の２つの作用が複合して起こることにより、ボールがスリップせず、受座も摩耗しない程度の潤滑性を付与し、かつ手脂に強いインキになっていると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】
実施例１
Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｓ（黒色顔料分散体、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １９．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）０．４部
グリセリン ２５.０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３６．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２１】
実施例２
Ｒｙｕｄｙｅ−ｗ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｆ３Ｇ（赤色顔料分散体、大日本インキ化学工業（株）製） ２５．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）
０．４部
グリセリン ２０．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３５．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して赤色ボールペン用水性インキを得た。
【００２２】
実施例３
Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−Ｓ（青色顔料分散体、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １０．０部
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９５８６（紫色顔料分散体、冨士色素（株）製） ５．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）０．４部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １０．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ４５．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２３】
実施例４
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８９２２（黒色顔料分散体、冨士色素（株）製）２５．０部
グァーガム（三晶（株）製） ０．５部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ２７．３部
上記成分中、グァーガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たグァーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２４】
実施例５
Ｐｏｌｕｘ Ｒｅｄ ＰＭ−Ｒ（赤色顔料分散体、住化カラー（株）製） ２５．０部
グァーガム（三晶（株）製） ０．５部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２０．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３２．３部
上記成分中、グァーガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たグァーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２５】
実施例６
Ｐｏｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製） ２０．０部
Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ（紫色顔料分散体、山陽色素（株）製） ５．０部アルカガム（伯東（株）製） ０．１部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １０．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３２．７部
上記成分中、アルカガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たアルカガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ＧＦ−１８５の０．４部をプライサーフＡ２０８Ｓ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸、第一工業製薬（株）製）を０．４部にした以外は実施例１と同様になして、黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２７】
比較例２
実施例２において、ＧＦ−１８５の０．４部をフォスファノールＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸、東邦化学工業(株)製）を０．４部にした以外は実施例２と同様になして、赤色ボールペン用水性インキを得た。
【００２８】
比較例３
実施例３において、ケルザンの０．３部をペミュレン（アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製）の０．４部にし、その分水を減らした以外は実施例３と同様になして、青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２９】
【発明の効果】
以上、実施例１〜６、比較例１〜３で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（試験用ボールペンの作成）
上記実施例、比較例で得たインキ組成物をステンレス製のボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．７ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１５７）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作成した。
【００３２】
上記試験用ボールペンの作成直後、下記の条件で筆記試験を行った。
【００３３】
筆記試験：以下の配合で作製した人工手脂を、３０％アセトン溶液とし、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に重ね塗りしないようにハケ塗りした紙に、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で１０ｍ筆記する。筆記終了後、その筆跡を観察し、筆記線に不連続な部分や薄い部分が所々発生するようであれば、その長さを測定し、その結果を表１の「耐手脂性」の欄に示した。尚、表中の結果は、その長さの合計とした。また、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で２００ｍ毎に６００ｍまで筆記する。２００ｍ筆記するごとにインキの吐出量を測定する。０ｍ〜２００ｍの吐出量と４００ｍ〜６００ｍの吐出量の比を百分率で表１の「吐出安定性」の欄に示した（吐出安定性（％）＝４００ｍ〜６００ｍの吐出量／０ｍ〜２００ｍの吐出量×１００）。
【００３４】
（人工手脂の配合）
スクワラン（関東化学（株）製） ２０部
オリーブ油（関東化学（株）製） ６０部
コレステロール（関東化学（株）製） ５部
オレイン酸（関東化学（株）製） １５部
【００３５】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るインキ組成物は、インキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物に関し、さらに詳しくはインキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは、主に、ボールペンチップの先端から一部突出した筆記ボールの回転に伴って、筆記ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。したがって、筆記に際して通常、筆圧によって筆記ボールが紙面に押しつけられるとボールホルダーの内部に形成されている内段部（所謂ボール受座）との接触する部分において摩擦が生じることになる。ボール受座には、インキタンクのインキを流通させるインキ通孔が形成されている。筆記ボールとボール受座が接触する部分では摩擦が起き、ボール受座を摩耗するが、この現象によって、ボール受座のインキ通孔がボールによって塞がれインキの吐出性に問題を生じ、ついには筆記不能になってしまうという問題があった。この問題は着色剤に染料、顔料のどちらを用いても起きるが、特に顔料を用いた場合に顕著である。上記の問題を解決するために従来からボールの受座の摩耗を極力抑えるような潤滑剤の一つとして種々の燐酸エステル系界面活性剤が使用されている。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸モノエステルまたは燐酸ジエステルの種々の塩を含有したインキ（特許文献１参照）、有機燐酸エステルを含有したインキ（特許文献２、特許文献３参照）、さらに多糖類とポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸モノエステルやポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ジエステルを併用したインキ（特許文献４参照）、ボールペン用水性金属光沢色インキに多糖類とポリオキシエチレンモノエーテル系燐酸エステル活性剤とを併用すること（特許文献５参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−３８２２６号公報（第２頁３欄第３行〜第４４行）
【特許文献２】
特公平１−４９４３２号公報（第２頁３欄第９行〜第４４行）
【特許文献３】
特開昭５６−９９２６９号公報（第２頁左欄第１行〜第１２行）
【特許文献４】
特開平９−１００４３５号公報（第３頁３欄第３１行〜４欄第２３行）
【特許文献５】
特開平１０−７７４３８号公報（第３頁３欄第１２行〜第４５行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燐酸エステルを含む各種潤滑剤の添加によって十分な潤滑性が得られ、ボール受座の摩耗が抑えられる反面、ボールと紙面との関係においてボールのスリップを誘引しボールの回転を阻害することがあり、特に紙などの被筆記面が手脂などにて汚染されていると、このボールと紙面とのスリップを助長しボールの回転が阻害されてインキが転写されにくくなったり、ボールの表面に疎水性である手脂の膜が形成され親水性のインキがボール表面にのらなかったりして、結局は筆跡にカスレが発生してしまうことがあった。
本発明の目的は、インキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できる水性ボールペンインキ組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも顔料と天然多糖類と水溶性有機溶剤とからなるインキにおいて、下記一般式（化２）にて示される化合物を含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
【０００６】
【化２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する燐酸エステル系界面活性剤は、上記一般式（化２）で表されるもので、ボールペンに用いたとき、ボールの回転をスムーズにする潤滑効果を付与するものである。
一般式（化２）にて示される化合物の具体例としては、ＧＦ−１８５、ＧＦ−１８５Ｍ（以上、東邦化学工業（株）製）が挙げられる。そして、その使用量は、インキ全量に対して、０．０５〜１０．００重量％が好ましい。使用量が少ないと十分な潤滑効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲んだり、粘度が高くなり書味が悪くなる。
【０００８】
本発明に使用する天然多糖類は、顔料の分散安定性及びボールペン用インキとしての適切な粘度物性を得るために用いるものである。その具体例としてグルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フコースおよびグルグロン酸塩などの単糖類から構成される高分子化学構造を有するグァーガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、レオザンガム（三晶（株）製）、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ Ｂ−１６株細菌に生産された酸性多糖類であるＢ−１６ポリマー（アルカガム）（伯東（株）製）などが使用可能である。
【０００９】
天然多糖類は単独または２種以上組み合わせて使用できる。天然多糖類の使用量は特に、ボールペン用とした場合、インキ組成物全量に対して、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．０５重量％未満では、顔料が経時的に沈降する可能性がある。一方、５．０重量％を越えた場合、インキ組成物の粘度が高くなりすぎるため、ペン先部からのインキの吐出量が悪くなる可能性がある。
【００１０】
また、顔料の分散安定性を更に高めるために、非架橋型アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アンモニウム、アルカノールアミン塩や架橋型アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アンモニウム、アルカノールアミン塩などが使用可能である。具体的にはジュリマーＡＣ−１０Ｐ、同ＡＣ−１０ＮＰ、同ＡＣ−１０ＳＬ、同ＡＣ−１０Ｓ、同ＡＣ−１０３、同ＡＣ−１０７、同ＡＣ−１０Ｌ、同ＡＣ−１０Ｎ、同ＡＣ−１０Ｈ、同ＡＣ−１６Ｈ、同ＡＣ−１０ＬＰ、同ＡＣ−１０ＬＨＰ、同ＡＣ−１０ＨＮＰ、同ＡＣ−５０Ｐ、同ＡＣ−６０Ｐ、レオジック２５０Ｈ、同２５２Ｌ、同３０５Ｈ、同３０６Ｌ、ジュンロンＰＷ１１０、同ＰＷ１１１，同ＰＷ１５０（日本純薬（株））等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される顔料は、従来公知の顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
【００１２】
また、顔料インキ製造上有利なことから、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキ組成物ベースを用いることもできる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１３】
インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
【００１４】
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、炭酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、など炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１５】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色剤として分散顔料を用いる場合は、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と天然多糖類を入れ撹拌した後、残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。着色剤として顔料を用いた場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１６】
また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。
【００１７】
更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。
【００１８】
【作用】
上記一般式（化２）で示される化合物は、酸化エチレン基の付加がなく、分子中の親水性基と親油性基がバランス良く存在することに起因する湿潤、浸透作用により、ボール受座へのインク誘導を容易にし、ボールのスリップによるボールの回転を阻害しない程度の潤滑性を付与すると推察される。
また、上記一般式（化２）で示される化合物が天然多糖類と結びつくことで、インキが金属ボール表面に強い吸着作用を示し、ボール表面に手脂が付着しても、インキがボール表面に遍在することができるのでインキ追従性が向上し、紙面にインキが連続して転写するために、インキの手脂性が強くなると推察される。以上の２つの作用が複合して起こることにより、ボールがスリップせず、受座も摩耗しない程度の潤滑性を付与し、かつ手脂に強いインキになっていると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】
実施例１
Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｓ（黒色顔料分散体、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １９．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）０．４部
グリセリン ２５.０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３６．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２１】
実施例２
Ｒｙｕｄｙｅ−ｗ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｆ３Ｇ（赤色顔料分散体、大日本インキ化学工業（株）製） ２５．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）
０．４部
グリセリン ２０．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３５．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して赤色ボールペン用水性インキを得た。
【００２２】
実施例３
Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−Ｓ（青色顔料分散体、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １０．０部
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９５８６（紫色顔料分散体、冨士色素（株）製） ５．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．３部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）０．４部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １０．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ４５．１部
上記成分中、ケルザンと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２３】
実施例４
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８９２２（黒色顔料分散体、冨士色素（株）製）２５．０部
グァーガム（三晶（株）製） ０．５部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ２７．３部
上記成分中、グァーガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たグァーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２４】
実施例５
Ｐｏｌｕｘ Ｒｅｄ ＰＭ−Ｒ（赤色顔料分散体、住化カラー（株）製） ２５．０部
グァーガム（三晶（株）製） ０．５部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２０．０部
エチレングリコール １５．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３２．３部
上記成分中、グァーガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たグァーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２５】
実施例６
Ｐｏｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製） ２０．０部
Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ（紫色顔料分散体、山陽色素（株）製） ５．０部アルカガム（伯東（株）製） ０．１部
ＧＦ−１８５Ｍ（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製） ３．０部
グリセリン ２５．０部
エチレングリコール １０．０部
ベンゾトリアゾール ４．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 ３２．７部
上記成分中、アルカガムと水とをホモミキサーにて１０分間撹拌して得たアルカガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ＧＦ−１８５の０．４部をプライサーフＡ２０８Ｓ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸、第一工業製薬（株）製）を０．４部にした以外は実施例１と同様になして、黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００２７】
比較例２
実施例２において、ＧＦ−１８５の０．４部をフォスファノールＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸、東邦化学工業(株)製）を０．４部にした以外は実施例２と同様になして、赤色ボールペン用水性インキを得た。
【００２８】
比較例３
実施例３において、ケルザンの０．３部をペミュレン（アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製）の０．４部にし、その分水を減らした以外は実施例３と同様になして、青色ボールペン用水性インキを得た。
【００２９】
【発明の効果】
以上、実施例１〜６、比較例１〜３で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
（試験用ボールペンの作成）
上記実施例、比較例で得たインキ組成物をステンレス製のボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．７ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１５７）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作成した。
【００３２】
上記試験用ボールペンの作成直後、下記の条件で筆記試験を行った。
【００３３】
筆記試験：以下の配合で作製した人工手脂を、３０％アセトン溶液とし、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に重ね塗りしないようにハケ塗りした紙に、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で１０ｍ筆記する。筆記終了後、その筆跡を観察し、筆記線に不連続な部分や薄い部分が所々発生するようであれば、その長さを測定し、その結果を表１の「耐手脂性」の欄に示した。尚、表中の結果は、その長さの合計とした。また、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で２００ｍ毎に６００ｍまで筆記する。２００ｍ筆記するごとにインキの吐出量を測定する。０ｍ〜２００ｍの吐出量と４００ｍ〜６００ｍの吐出量の比を百分率で表１の「吐出安定性」の欄に示した（吐出安定性（％）＝４００ｍ〜６００ｍの吐出量／０ｍ〜２００ｍの吐出量×１００）。
【００３４】
（人工手脂の配合）
スクワラン（関東化学（株）製） ２０部
オリーブ油（関東化学（株）製） ６０部
コレステロール（関東化学（株）製） ５部
オレイン酸（関東化学（株）製） １５部
【００３５】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るインキ組成物は、インキを使い切るまでインキの吐出が安定で、紙などの被筆記面が手脂等で汚染されている場合にも、良好に筆記できるものである。
Claims (2)
- 少なくとも顔料と天然多糖類と水溶性有機溶剤とからなるインキにおいて、下記一般式（化１）にて示される化合物を含有するボールペン用水性インキ組成物。
- 前記一般式（化１）にて示される化合物の配合量が、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上１０重量％以下である請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002316692A JP3969280B2 (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ボールペン用水性インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002316692A JP3969280B2 (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ボールペン用水性インキ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004149675A JP2004149675A (ja) | 2004-05-27 |
| JP3969280B2 true JP3969280B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=32460321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002316692A Expired - Fee Related JP3969280B2 (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ボールペン用水性インキ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3969280B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5076376B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2012-11-21 | ぺんてる株式会社 | ボールペン用水性インキ組成物 |
-
2002
- 2002-10-30 JP JP2002316692A patent/JP3969280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004149675A (ja) | 2004-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4552761B2 (ja) | ボールペン | |
| JP2008274144A (ja) | ボールペン用油性インキ | |
| JP4713372B2 (ja) | 水性ボールペン用インキ組成物 | |
| JP6881469B2 (ja) | インキ組成物及び筆記具並びにインキ組成物の製造方法 | |
| JP2007327003A (ja) | 筆記具用インキ組成物 | |
| JP3969280B2 (ja) | ボールペン用水性インキ組成物 | |
| WO1999006494A1 (fr) | Encre aqueuse pseudoplastique pour stylos a bille | |
| JP2007031595A (ja) | ボールペン用水性インキ及びその製造方法 | |
| JP5114948B2 (ja) | ボールペン用水性インキ組成物 | |
| JP5109286B2 (ja) | ボールペン用水性インキ | |
| JP4371989B2 (ja) | ボールペン用油性インキ及び油性ボールペン | |
| JP2017106004A (ja) | ボールペン用水性インキ組成物 | |
| JP7098406B2 (ja) | 着色樹脂粒子分散体およびその製造方法、ならびにその着色樹脂粒子分散体を含んでなる筆記具用水性インキ組成物および筆記具 | |
| JP2018051966A (ja) | 水性ボールペン | |
| JP2003020434A (ja) | インキ組成物及びそれを使用したボールペン | |
| JP2003192976A (ja) | ボールペン用水性インキ | |
| JP4269071B2 (ja) | ボールペン | |
| JP7341480B2 (ja) | 水性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペンレフィル及び水性ボールペン | |
| JP2008115210A (ja) | ボールペン用水性インキ | |
| JP5304104B2 (ja) | ボールペン用水性インキ組成物 | |
| JP3486688B2 (ja) | ボールペン用水性金属光沢色インキ | |
| JP4859155B2 (ja) | 水性ボールペン用インキ組成物 | |
| JP2006334862A (ja) | ボールペン及びその製造方法 | |
| JP2006063336A (ja) | 油性ボールペン用インキ組成物 | |
| JP4863586B2 (ja) | ボールペン用油性インキ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3969280 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |