JP4552761B2 - ボールペン - Google Patents
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Description
本発明は、直径が０．２９ｍｍ以下のボールを備えるボールペンに関し、インキ漏れを防止し、カスレなく筆記することができるボールペンに関するものである。
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボ−ルペンに使用される水性インキで、低粘度のものは、そのままでは流動しやすいためにインキ漏れとなるので、インキ吸蔵体として繊維集束体を用いて水性インキを保持している。高粘度にすることによってインキ吸蔵体を使用しなくてもインキ漏れしないものとすることができるが、筆記のためのインキ吐出がし難いものとなるので、剪断減粘性を付与する物質を添加して、筆記部材としてのボールの回転による剪断力にて一時的に粘度を下げて水性インキを流動させて吐出するものが知られている（特許文献１参照）。
特開昭５９−０７４１７５号公報
しかしながら、水性インキに剪断減粘性を付与する物質を添加したものでも、非筆記時の粘度の設定によってはインキ漏れを抑制できず、水性インキが漏れない程度の高粘度とすると、筆記した際にボール周辺の水性インキは流動するが、インキタンク内の水性インキは流動し難く追従していかないので、結局はインキ吐出が阻害され、筆記線が不連続となるカスレを生じることがあった。
本発明は、筆記部材として直径が０．２５ｍｍのボールを有し、筆記時にボールとボール受け座に働く力により押しつぶされて、アスペクト比が１．３以上２．０以下である樹脂エマルジョンを含有し、剪断速度１．９２ｓ −１ の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８３ｓ −１ の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である水性インキを備えるボールペンを要旨とする。
本発明のボールペンは、ボールの直径が０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを用いて筆記すると、ボールとボール受け座に働く力により、ボールホルダー内に存在する樹脂エマルション粒子が押しつぶされて、本来球形状である樹脂エマルション粒子が扁平状に変形する。変形した樹脂エマルションがボールペンチップ先端のインキ吐出口（所謂、小口）付近で、ごく弱い目詰まりを起こし、変形した樹脂エマルション粒子の立体障害により、非筆記時に水性インキがインキ吐出口から漏れ出すことを防止できるものと推測される。
尚、筆記時にはボールの回転によって、インキ吐出口に堆積した樹脂エマルション粒子のごく弱い目詰まりが容易に破壊されスムーズに水性インキが吐出するため、カスレのない連続的な筆記線が得られる。
尚、筆記時にはボールの回転によって、インキ吐出口に堆積した樹脂エマルション粒子のごく弱い目詰まりが容易に破壊されスムーズに水性インキが吐出するため、カスレのない連続的な筆記線が得られる。
本発明に使用する樹脂エマルション粒子は、重合した高分子等の樹脂が、その樹脂を溶解しない溶媒に分散されている粒子である。樹脂エマルション粒子に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。樹脂エマルション粒子は無色のままでも、着色しても、またはこれらを混合して用いても良い。また、着色樹脂エマルション粒子を用いると着色剤（たとえば染料）の選択やその使用量の選択の自由度が高く、簡便に多様な発色を持たせることができる。したがって、多量の情報を区別するために従来使用されている黒、赤、青、緑だけでなく、オレンジ、ピンク、黄、スカイブルー、紫というような多種多様なインキ色の要求に対応できる。樹脂エマルション粒子を着色する方法として、樹脂エマルション粒子に染料や顔料を含有させたもの、各種エチレン性不飽和単量体を乳化重合させた後に染料や顔料で着色したものや反応と同時に染料や顔料を混合させて着色したものが挙げられる。着色した樹脂エマルション粒子の具体例としては、ルミコールＮＫＷ−７５、同７５Ｅ、ルミコールＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１０９、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、同２１０１Ｅ、同２１０２Ｅ、同２１０３Ｅ、同２１０４Ｅ、同２１０５Ｅ、同２１０６Ｅ、同２１０７Ｅ、同２１０８Ｅ、同２１０９Ｅ、同２１１７Ｅ、同２１２７Ｅ、同２１３７Ｅ、同２１６７Ｅ、同Ｃ２１０２Ｅ、同Ｃ２１０３Ｅ、同Ｃ２１０４Ｅ、同Ｃ２１０５Ｅ、同Ｃ２１１７Ｅ、同Ｃ２１４７Ｅ、同Ｃ２１６７Ｅ、同Ｃ２１０８Ｅ、ルミコールＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３２０２Ｅ、同３２０３Ｅ、同３２０４Ｅ、同３２０５Ｅ、同３２０７Ｅ、同３２７７Ｅ、同３２０８Ｅ、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同３９０２Ｅ、同３９０３Ｅ、同３９０４Ｅ、同３９０５Ｅ、同３９０７Ｅ、同３９７７Ｅ、同３９０８Ｅ、ルミコールＮＫＷ−６０１３Ｅ、同６０３８Ｅ、同６００８Ｅ、同６００２Ｅ、同６００４Ｅ、同６００５Ｅ、同６００７Ｅ、同６０４７Ｅ、同６０７７Ｅ、ルミコールＮＫＷ−６２０２Ｅ、同６２０３Ｅ、同６２５３Ｅ、同６２０４Ｅ、同６２０５Ｅ、同６２０７Ｅ、同６２１７Ｅ、同６２７７Ｅ、同６２５８Ｅ、同６２００Ｅ、６２０２Ｅ−Ｐ、同６２０３Ｅ−Ｐ、同６２５３Ｅ−Ｐ、同６２０４Ｅ−Ｐ、同６２０５Ｅ−Ｐ、同６２０７Ｅ−Ｐ、同６２１７Ｅ−Ｐ、同６２７７Ｅ−Ｐ、同６２５８Ｅ−Ｐ、同６２００Ｅ−Ｐ（以上、日本蛍光（株）製）、シンロイヒ カラーベースＳＷ−１１、同ＳＷ−１２、同ＳＷ−１３、同ＳＷ−１４、同ＳＷ−１５、同ＳＷ−１６、同ＳＷ−１７、同ＳＷ−２７、同ＳＷ−４７、同ＳＷ−１８、同ＳＷ−０７、同ＳＰ−１３、同ＳＰ−１４、同ＳＰ−１５、同ＳＰ−１６、同ＳＰ−１７、同ＳＰ−２７、同ＳＰ−３７、同ＳＰ−４７、同ＳＧ−５０１、同ＳＧ−５０２、同ＳＧ−５０３、同ＳＧ−５０４同ＳＧ−５０５、同ＳＧ−５０６、同ＳＧ−５１７、同ＳＧ−５４７、同ＳＧ−５５７、ＥＬＸ−５１５１、同５１５２、同５１５３、同５１５４、同５１５５、同５１５６（以上シンロイヒ（株）製）、ＶｉｃｔｏｒｉａＹｅｌｌｏｗ Ｇ−１１、同Ｇ−２０、同Ｇ−３０、同Ｒ−４５、同Ｒ−４５Ｆ、同Ｒ−５５、同Ｒ−７０、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｏｒｅｎｇｅ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、同Ｇ−２１、同Ｒ−４６、同Ｒ−４６Ｆ、同Ｒ−５６、同Ｒ−７１、ＶｉｃｔｏｒｉａＲｅｄ Ｇ−１９、同Ｇ−２２、同Ｇ−２２、同Ｇ−３２、同Ｒ−４７、同Ｒ−４７Ｆ、同Ｒ−５７、同Ｒ−７２、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｉｎｋ Ｇ−１７、同Ｇ−２３、同Ｇ−３３、同Ｒ−４８、同Ｒ−４８Ｆ、同Ｒ−５８、同Ｒ−５８、同Ｒ−７３、ＶｉｃｔｏｒｉａＧｒｅｅｎ Ｇ−１８、同Ｇ−２４、同Ｇ−３４、同Ｒ−４９、同Ｒ−４９Ｆ、同Ｒ−５９、同Ｒ−７４、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ Ｇ−１５、同Ｇ−２５、同Ｇ−３５、同Ｒ−５０、同Ｒ−５０Ｆ、同Ｒ−６０、同Ｒ−７５（以上、御国色素（株）製）、コスモカラ−Ｓ １０００Ｆシリ−ズ（東洋ソ−ダ（株）製）、ローペイクＨＰ−９１（ロームアンドハースジャパン（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６３（Ｐ）（以上、ＪＳＲ（株）製）、エポカラーＭＡシリーズ、エポカラーＦＰシリーズ、エポスターシリーズ、同ＭＡシリーズ、同ＭＸシリーズ、同ＧＰシリーズ（以上、（株）日本触媒製）等が挙げられる。また、その使用量は、水性インキ全量に対して、１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。使用量が少ないと筆記線が不明瞭であるし、また使用量が多くなると経時的に沈降したり、ペン先で乾燥して筆記できなくなる。
また、筆跡をより鮮明にするために着色剤として従来公知の顔料や染料を併用することができる。顔料の具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。また、染料としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料を使用することができる。酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ５６、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、同 １３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、同 ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ ２、同 ８、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）も使用できる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
樹脂エマルション粒子と併用する着色剤として、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキ組成物ベースを用いることもできる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、ＥＭＦ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
本発明のボールペンは、水性インキに潤滑剤を含有させることにより、筆記時のボールの回転によって、インキ吐出口に堆積した樹脂エマルション粒子のごく弱い目詰まりが容易に破壊されやすくすることができる。潤滑剤としては、非イオン性界面活性剤及び／又は陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ボリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン・アルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド等、陰イオン性界面活性剤の具体例としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸またはその塩等が挙げられる。そして、その使用量は、水性インキ全量に対して、０．０５重量％以上１０．００重量％以下が好ましい。使用量が少ないと可塑剤として十分な効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲んだりする。
非イオン性界面活性剤の具体例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ボリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン・アルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド等、陰イオン性界面活性剤の具体例としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸またはその塩等が挙げられる。そして、その使用量は、水性インキ全量に対して、０．０５重量％以上１０．００重量％以下が好ましい。使用量が少ないと可塑剤として十分な効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲んだりする。
本発明のボールペンは、水性インキの剪断速度１．９２ｓ−１の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８３ｓ−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、非筆記時には水性インキは高粘度でペン先からの水性インキの漏れを防止し、筆記時のボールの回転によって一時的に粘度下げ、インキ吐出口に堆積した樹脂エマルション粒子を流動しやすくすることができる。剪断速度１．９２ｓ−１の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓ未満であると静置状態で水性インキが漏れ出し、４０００ｍＰａ・ｓより大きいとインキタンク内の水性インキは流動し難く追従していかないので、ペン先部からの水性インキの吐出が悪くなるので好ましくない。
また、剪断速度３８３ｓ−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ未満であると水性インキの吐出量が多く筆跡が滲むし、２００ｍＰａ・ｓより大きいと筆記時に水性インキの追従性が減少しカスレが発生するので好ましくない。
また、剪断速度３８３ｓ−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ未満であると水性インキの吐出量が多く筆跡が滲むし、２００ｍＰａ・ｓより大きいと筆記時に水性インキの追従性が減少しカスレが発生するので好ましくない。
水性インキに剪断減粘性を付与し筆記時のボールの回転によってインキ粘度を低下させるための増粘剤としては、従来公知のものが使用できる。増粘剤の具体例としては、天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。増粘剤の使用量は、水性インキ全量に対して、０．０５重量％以上５．００重量％以下、好ましくは０．１０重量％以上１．００重量％以下である。０．０５重量％未満では、顔料が経時的に沈降する可能性がある。一方、５．００重量％を越えた場合、水性インキの粘度が高くなりすぎるため、ペン先部からの水性インキの吐出量が悪くなる可能性がある。
水性インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、水性インキとしての種々の品質、例えば、低温時での水性インキ凍結防止、ペン先での水性インキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量は水性インキ全量に対して１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
本発明の水性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と溶剤と添加剤と増粘剤を入れ撹拌した後、着色剤や残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。また、着色剤として顔料を併用する場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。
更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。
本発明に使用するボールペンの形態の一例を図１乃至図２に示す。
図１に示したものは、本発明に用いるボールペンチップの一例の要部拡大図である。筆記部材であるボール１は、ステンレス製のボールホルダー２に一部突出しつつ回転自在に抱持されている。このボールホルダー２は水性インキ３の通路としての内孔４を有しており、ボールホルダー２の先端のインキ吐出口５は、ボール１の直径未満にかしめ加工が施されていて、ボール１の抜け止めがなされている。内孔４には、複数の内方突出部６が放射状に形成されており、ボール１の後方移動位置を規定している。内方突出部６には、ボール１を受けるボール受け座７が形成されており、このボール受け座７は、ボール１が被筆記面と接触することにより受けた筆圧を受ける部分となる。尚、荷重１００ｇで筆記したときにボール１とボール受け座７にかかる力は、ボール１の直径が０．２５ｍｍの場合、およそ９０００ｇ／ｍｍ２である。本発明では、このボール１とボール受け座７にかかる力によって、筆記時に水性インキ３中の樹脂エマルション粒子が扁平状に変形し、変形した樹脂エマルションがインキ吐出口５付近でごく弱い目詰まりを起こすことにより、非筆記時に水性インキ３がインキ吐出口５から漏れ出すことを防止できるものと推測される。また、隣り合った内方突出部６の間には、インキ通路の一部となる放射状溝９が形成されている。内方突出部６の中心部分にはインキ通路である中孔８があり、この中孔８は内孔４と放射状溝９に連通している。放射状溝９は、ボール１がボール受け座７と接触して中孔８を塞いだ場合に、インキの通路を確保できるように形成されている。
図２は本発明に用いるボールペンの一例である。図１に示したボールペンチップの後端部分を、継手部材１０を介してインキ収容管１１に連結してリフィルと成し、該リフィルを軸体１２に収納してある。継手部材１０内のインキ流路１３は、図１に示すボールペンチップ内の内孔４と連通しており、インキ収容管１１に充填される水性インキ３が順次インキ流路１３を通じてボール１の周辺に供給されるようになっている。水性インキ３の後端部には水性インキの消費とともにインキ収容管内の水性インキを掻き取り、水性インキ残量を明確にするためのインキフォロワー１４を充填している。インキ収容管の構造によってはインキフォロワー１４を充填する必要はない。なお、図３に例示したボールペンは、水性インキ３の非筆記時の乾燥防止のために、着脱自在なキャップ１５を取り付けてある。キャップ１５内には、弾性体１６が配置されており、キャップ１５を軸体１２に嵌めた状態で、ボールペンチップのボールホルダー２の先端のインキ吐出口５とボール１とは弾性体１６に当接してインキの流出口となる両者の隙間は閉塞される。
図１に示したものは、本発明に用いるボールペンチップの一例の要部拡大図である。筆記部材であるボール１は、ステンレス製のボールホルダー２に一部突出しつつ回転自在に抱持されている。このボールホルダー２は水性インキ３の通路としての内孔４を有しており、ボールホルダー２の先端のインキ吐出口５は、ボール１の直径未満にかしめ加工が施されていて、ボール１の抜け止めがなされている。内孔４には、複数の内方突出部６が放射状に形成されており、ボール１の後方移動位置を規定している。内方突出部６には、ボール１を受けるボール受け座７が形成されており、このボール受け座７は、ボール１が被筆記面と接触することにより受けた筆圧を受ける部分となる。尚、荷重１００ｇで筆記したときにボール１とボール受け座７にかかる力は、ボール１の直径が０．２５ｍｍの場合、およそ９０００ｇ／ｍｍ２である。本発明では、このボール１とボール受け座７にかかる力によって、筆記時に水性インキ３中の樹脂エマルション粒子が扁平状に変形し、変形した樹脂エマルションがインキ吐出口５付近でごく弱い目詰まりを起こすことにより、非筆記時に水性インキ３がインキ吐出口５から漏れ出すことを防止できるものと推測される。また、隣り合った内方突出部６の間には、インキ通路の一部となる放射状溝９が形成されている。内方突出部６の中心部分にはインキ通路である中孔８があり、この中孔８は内孔４と放射状溝９に連通している。放射状溝９は、ボール１がボール受け座７と接触して中孔８を塞いだ場合に、インキの通路を確保できるように形成されている。
図２は本発明に用いるボールペンの一例である。図１に示したボールペンチップの後端部分を、継手部材１０を介してインキ収容管１１に連結してリフィルと成し、該リフィルを軸体１２に収納してある。継手部材１０内のインキ流路１３は、図１に示すボールペンチップ内の内孔４と連通しており、インキ収容管１１に充填される水性インキ３が順次インキ流路１３を通じてボール１の周辺に供給されるようになっている。水性インキ３の後端部には水性インキの消費とともにインキ収容管内の水性インキを掻き取り、水性インキ残量を明確にするためのインキフォロワー１４を充填している。インキ収容管の構造によってはインキフォロワー１４を充填する必要はない。なお、図３に例示したボールペンは、水性インキ３の非筆記時の乾燥防止のために、着脱自在なキャップ１５を取り付けてある。キャップ１５内には、弾性体１６が配置されており、キャップ１５を軸体１２に嵌めた状態で、ボールペンチップのボールホルダー２の先端のインキ吐出口５とボール１とは弾性体１６に当接してインキの流出口となる両者の隙間は閉塞される。
ボール材質としては、特に限定されず、超硬等の金属製部材、セラミック部材からなるもの、更にこれらの表面に耐久性、耐腐食性等の向上のために薄膜の被覆部材を施したものものなどが挙げられる。
ボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インキ収容管としては、水性インキ残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、不透明、金属製であってもよい。
なお、本発明では、上記図１のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボールの直径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではない。また、ボールホルダー、インキ収容管、継手部材の材質、大きさ（内径、長さ）等はボールペンチップ構造、ボールの直径、水性インキ成分などに応じて適宜設定される。
ボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インキ収容管としては、水性インキ残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、不透明、金属製であってもよい。
なお、本発明では、上記図１のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボールの直径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではない。また、ボールホルダー、インキ収容管、継手部材の材質、大きさ（内径、長さ）等はボールペンチップ構造、ボールの直径、水性インキ成分などに応じて適宜設定される。
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。実施例、比較例中の各水性インキの粘度は、東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１度３４分、Ｒ２４）を使用し、０．５ｒｐｍ（剪断速度１．９２ｓ−１）および１００ｒｐｍ（剪断速度３８３ｓ−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。
各実施例、比較例の評価用ボールペンに使用した水性インキは以下の通りである。
（インキａ）
ＮＫＷ−６２０４Ｅ-Ｐ（橙色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、
ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ホステンＨＬＰ（陰イオン系界面活性剤、ラウリルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）
０．４重量部
ＴＡＭＮＯ−１５（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、日光ケミカルズ（株）製） １．７重量部
グリセリン １８．３重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 ３．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２−１の時の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１６０ｍＰａ・ｓである橙色ボールペン用水性インキを得た。
（インキａ）
ＮＫＷ−６２０４Ｅ-Ｐ（橙色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、
ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ホステンＨＬＰ（陰イオン系界面活性剤、ラウリルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）
０．４重量部
ＴＡＭＮＯ−１５（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、日光ケミカルズ（株）製） １．７重量部
グリセリン １８．３重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 ３．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２−１の時の粘度が２０００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１６０ｍＰａ・ｓである橙色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｂ）
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４５．０重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
５．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １６．０重量部
ジャガー８０６０の１％水溶液（増粘剤、ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
４．５重量部
ＧＦ−１８５Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．４重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ６．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガー８０６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１５００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１３０ｍＰａ・ｓである緑色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４５．０重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
５．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １６．０重量部
ジャガー８０６０の１％水溶液（増粘剤、ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
４．５重量部
ＧＦ−１８５Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．４重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ６．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガー８０６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１５００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１３０ｍＰａ・ｓである緑色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｃ）
ＮＫＷ−６２０７Ｅ（桃色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ＧＦ−３９３Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １．８重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１８００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである桃色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−６２０７Ｅ（桃色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ＧＦ−３９３Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １．８重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１８００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである桃色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｄ）
ＮＫＷ−２１６７Ｅ−Ｐ（紫色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２０．０重量部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）製） １．０重量部
グリセリン ２５．０重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ８．３重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後トリエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が２１００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−２１６７Ｅ−Ｐ（紫色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２０．０重量部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）製） １．０重量部
グリセリン ２５．０重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ８．３重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後トリエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が２１００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｅ）
ＮＫＷ−Ｃ２１０８Ｅ（空色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４６．５重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
３．５重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １６．０重量部
ジャガー８０６０の１％水溶液（増粘剤、ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
４．５重量部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）製） １．０重量部
グリセリン １７．４重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ９．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガー８０６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１１００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１４０ｍＰａ・ｓである空色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−Ｃ２１０８Ｅ（空色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４６．５重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
３．５重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １６．０重量部
ジャガー８０６０の１％水溶液（増粘剤、ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
４．５重量部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）製） １．０重量部
グリセリン １７．４重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ９．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガー８０６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液とジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１１００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１４０ｍＰａ・ｓである空色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｆ）
ＮＫＷ−７５Ｅ（無色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５．０重量部
ＮＫＷ−６２０５Ｅ（黄色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４５．０重量部
キサンタンガム（増粘剤、三晶（株）製） ０．３重量部
１．０重量部
グリセリン ２５．０重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １９．５重量部
上記成分中、ケルザンと水とグリセリンとエチレングリコールをホモミキサーにて５分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１時間プロペラ撹拌機にて混合撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が８９０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１００ｍＰａ・ｓである黄色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−７５Ｅ（無色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５．０重量部
ＮＫＷ−６２０５Ｅ（黄色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ４５．０重量部
キサンタンガム（増粘剤、三晶（株）製） ０．３重量部
１．０重量部
グリセリン ２５．０重量部
エチレングリコール ４．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １９．５重量部
上記成分中、ケルザンと水とグリセリンとエチレングリコールをホモミキサーにて５分間撹拌して得たケルザン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１時間プロペラ撹拌機にて混合撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が８９０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１００ｍＰａ・ｓである黄色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｇ）
ＮＫＷ−６２１７Ｅ（桃色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ホステンＨＬＰ（陰イオン系界面活性剤：ラウリルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）
０．４重量部
ＴＡＭＮＯ−１５（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、日光ケミカルズ（株）製） １．７重量部
グリセリン ２１．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １．８重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が８９０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１７０ｍＰａ・ｓである桃色ボールペン用水性インキを得た。
ＮＫＷ−６２１７Ｅ（桃色着色スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂エマルション粒子、日本蛍光化学（株）製） ５０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０重量部
ホステンＨＬＰ（陰イオン系界面活性剤：ラウリルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）
０．４重量部
ＴＡＭＮＯ−１５（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、日光ケミカルズ（株）製） １．７重量部
グリセリン ２１．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
水 １．８重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が８９０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１７０ｍＰａ・ｓである桃色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｈ）
エポスターＭＸ１００Ｗ（白色ポリメタクリル酸メチル系架橋物樹脂エマルション粒子、（株）日本触媒（製）） ５．０重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
３０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２０．０重量部
ＧＦ−１８５Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．９重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ２１．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１７００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである青色ボールペン用水性インキを得た。
エポスターＭＸ１００Ｗ（白色ポリメタクリル酸メチル系架橋物樹脂エマルション粒子、（株）日本触媒（製）） ５．０重量部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
３０．０重量部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２０．０重量部
ＧＦ−１８５Ｍ（陰イオン性界面活性剤、アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
グリセリン ２０．９重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア
社製） ０．２重量部
ジョンクリル６１ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、固形分３０％、ジョンソンポ
リマー（株）製） ０．５重量部
水 ２１．４重量部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１７００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである青色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｉ）
インキｄにおいて、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を配合せず、その分水を増加した以外は、インキｄと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が２００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
インキｄにおいて、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を配合せず、その分水を増加した以外は、インキｄと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が２００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｊ）
インキｃにおいて、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を２６．０重量部に増量し、その分グリセリンを５．０重量部に減量した以外は、インキｃと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が４２００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が３００ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
インキｃにおいて、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を２６．０重量部に増量し、その分グリセリンを５．０重量部に減量した以外は、インキｃと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が４２００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が３００ｍＰａ・ｓである紫色ボールペン用水性インキを得た。
（インキｋ）
インキａにおいて、ＮＫＷ−６２０４Ｅの代わりに、ＦＵＪＩ ＳＰ ブラック ８９２２（界面活性剤分散カーボンブラック水性インキベース、冨士色素（株））２０．０重量部と水を３０．０重量部配合した以外は、インキａと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が８０ｍＰａ・ｓである黒色ボールペン用水性インキを得た。
インキａにおいて、ＮＫＷ−６２０４Ｅの代わりに、ＦＵＪＩ ＳＰ ブラック ８９２２（界面活性剤分散カーボンブラック水性インキベース、冨士色素（株））２０．０重量部と水を３０．０重量部配合した以外は、インキａと同様になして、剪断速度１．９２ｓ−１の時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ−１の時の粘度が８０ｍＰａ・ｓである黒色ボールペン用水性インキを得た。
各実施例、比較例に使用する試験用ボールペンを以下のように作成した。
（直径０．２５ｍｍボールを使用したボールペンチップ）
ボール（素材：超硬合金、ボールの直径：０．２５ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：５μｍ）を、ステンレス製のボールホルダーの貫通孔に一部突出しつつ回転自在に抱持させた、図１に示す構造のボールペンチップを、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３のインキ収容管に取り付け、上記のインキａ〜ｈを該インキ収容管に０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．２５ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
（直径０．２５ｍｍボールを使用したボールペンチップ）
ボール（素材：超硬合金、ボールの直径：０．２５ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：５μｍ）を、ステンレス製のボールホルダーの貫通孔に一部突出しつつ回転自在に抱持させた、図１に示す構造のボールペンチップを、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３のインキ収容管に取り付け、上記のインキａ〜ｈを該インキ収容管に０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．２５ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
（直径０．３０ｍｍボールを使用したボールペンチップ）
ステンレス製のボールペンチップからなるボールペンとして、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３（ボール素材：超硬合金、ボールの直径：０．３０ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：７μｍ）のリフィルに上記のインキａ〜ｉを０．７ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．３０ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
ステンレス製のボールペンチップからなるボールペンとして、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３（ボール素材：超硬合金、ボールの直径：０．３０ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：７μｍ）のリフィルに上記のインキａ〜ｉを０．７ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．３０ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
（直径０．５ｍｍボールを使用したボールペンチップ）
ステンレス製のボールペンチップからなるボールペンとして、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０５（ボール素材：超硬合金、ボールの直径：０．５０ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：１０μｍ）のリフィルに上記のインキａ〜ｉを０．７ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．５０ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
これらの試験用ボールペンを用いて、下記の試験１乃至試験３を行った。結果を表１に示す。
ステンレス製のボールペンチップからなるボールペンとして、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０５（ボール素材：超硬合金、ボールの直径：０．５０ｍｍ、インキ吐出口のクリアランス：１０μｍ）のリフィルに上記のインキａ〜ｉを０．７ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えて水性インキ中の気泡を脱気して、ボールの直径が０．５０ｍｍの試験用ボールペンを作成した。
これらの試験用ボールペンを用いて、下記の試験１乃至試験３を行った。結果を表１に示す。
試験１
上記で作製した各試験用ボールペンを自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で筆記し、筆記距離１ｍ時点の筆跡を充分乾燥させたものと、各実施例、比較例の水性インキをそれぞれ上質紙にゴム製のヘラを用いて、荷重１００ｇ、ヘラが上質紙と接触する幅０．２ｍｍ、インキ幅が１０ｍｍとなるようにヘラ引きし充分乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０、日本電子（株）製）で筆跡中の任意の２０μｍ四方に存在する樹脂エマルション粒子を観察する。観察範囲内の１００個の樹脂エマルション粒子の短径の長さをａ、長径の長さをｂとしたとき、自転式連続螺旋筆記試験機を用いた筆跡におけるアスペクト比ｂ／ａの平均値を表１の「筆跡」の欄に、ヘラ引きした水性インキにおけるアスペクト比ｂ／ａの平均値を表１の「ヘラ引き」の欄に示した。アスペクト比ｂ／ａ＝１ならば樹脂エマルション粒子の変形がなく、この数値が多きくなるにつれ樹脂エマルション粒子の変形度が大きい。上記条件でヘラ引きする際に水性インキにかかる単位面積あたりの力はおよそ５０ｇ／ｍｍ２、同荷重で筆記したときにボールとボール受け座にかかる力は、ボールの直径が０．２５ｍｍの場合、およそ９０００ｇ／ｍｍ２、ボールの直径が０．３ｍｍの場合、およそ５０００ｇ／ｍｍ２、ボールの直径が０．５ｍｍの場合、およそ１５００ｇ／ｍｍ２である。ボールの直径が０．２５ｍｍのボールペンを用いて筆記した時に、樹脂エマルション粒子の変形度が大きくなっていることが確認された。
上記で作製した各試験用ボールペンを自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で筆記し、筆記距離１ｍ時点の筆跡を充分乾燥させたものと、各実施例、比較例の水性インキをそれぞれ上質紙にゴム製のヘラを用いて、荷重１００ｇ、ヘラが上質紙と接触する幅０．２ｍｍ、インキ幅が１０ｍｍとなるようにヘラ引きし充分乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０、日本電子（株）製）で筆跡中の任意の２０μｍ四方に存在する樹脂エマルション粒子を観察する。観察範囲内の１００個の樹脂エマルション粒子の短径の長さをａ、長径の長さをｂとしたとき、自転式連続螺旋筆記試験機を用いた筆跡におけるアスペクト比ｂ／ａの平均値を表１の「筆跡」の欄に、ヘラ引きした水性インキにおけるアスペクト比ｂ／ａの平均値を表１の「ヘラ引き」の欄に示した。アスペクト比ｂ／ａ＝１ならば樹脂エマルション粒子の変形がなく、この数値が多きくなるにつれ樹脂エマルション粒子の変形度が大きい。上記条件でヘラ引きする際に水性インキにかかる単位面積あたりの力はおよそ５０ｇ／ｍｍ２、同荷重で筆記したときにボールとボール受け座にかかる力は、ボールの直径が０．２５ｍｍの場合、およそ９０００ｇ／ｍｍ２、ボールの直径が０．３ｍｍの場合、およそ５０００ｇ／ｍｍ２、ボールの直径が０．５ｍｍの場合、およそ１５００ｇ／ｍｍ２である。ボールの直径が０．２５ｍｍのボールペンを用いて筆記した時に、樹脂エマルション粒子の変形度が大きくなっていることが確認された。
試験２
上記筆記試験で筆記した各試験用ボールペンを、室温にて、ペン先を下向きにして１時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の、ボール先端から重力方向の長さを測定した。
上記筆記試験で筆記した各試験用ボールペンを、室温にて、ペン先を下向きにして１時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の、ボール先端から重力方向の長さを測定した。
試験３
上記試験２でペン先を下向きにして１時間放置した各試験用ボールペンを、画線機（ぺんてる（株）製、型式ＴＯ５１）を使用して、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度を７ｃｍ／ｓｅｃにて筆記し、書き始めの場所からカスレがなく連続した筆記線が得られるまでの距離を測定した。
上記試験２でペン先を下向きにして１時間放置した各試験用ボールペンを、画線機（ぺんてる（株）製、型式ＴＯ５１）を使用して、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度を７ｃｍ／ｓｅｃにて筆記し、書き始めの場所からカスレがなく連続した筆記線が得られるまでの距離を測定した。
以上説明したように本発明の水性インキは、０．２９ｍｍ以下のボール直径をもつボールペンに充填した時、樹脂エマルション粒子の変形により、チップ小口部分に弱い目詰まりを発生させてインキ漏れを防止し、カスレなく筆記することができるものである。
１ ボール
２ ボールホルダー
３ 水性インキ
４ 内孔
５ インキ吐出口
６ 内方突出部
７ ボール受け座
８ 中孔
９ 放射状溝
１０継手部材
１１インキ収容管
１２軸体
１３インキ流路
１４インキフォロワー
１５キャップ
１６弾性体
２ ボールホルダー
３ 水性インキ
４ 内孔
５ インキ吐出口
６ 内方突出部
７ ボール受け座
８ 中孔
９ 放射状溝
１０継手部材
１１インキ収容管
１２軸体
１３インキ流路
１４インキフォロワー
１５キャップ
１６弾性体
Claims (1)
- 筆記部材として直径が０．２５ｍｍのボールを有し、筆記時にボールとボール受け座に働く力により押しつぶされて、アスペクト比が１．３以上２．０以下である樹脂エマルジョンを含有し、剪断速度１．９２ｓ −１ の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８３ｓ −１ の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である水性インキを備えるボールペン。
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