JP6165907B2 - 筆記具 - Google Patents

Description

本発明は、筆記具に関するものである。詳細には、ペン先保持部材と、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと、前記インキタンクに収容されたインキとを具備してなる筆記具に関するものである。

従来、軸筒内に、ボールペン用インキを収容したインキタンクを配設し、ボールをボール抱持部の底壁に載置し、ペン先先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をペン先先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるペン先を具備してなるボールペンについてよく知られていた。

ボールペンは、インキタンクから流出してくるインキがボールの回転により紙等の記録体に転写されたり、浸透したりすることにより筆記が行われるものである。ボール及びボール抱持部内面が摩耗すると、ボールが滑らかに回転しなくなり筆記特性が大きく低下し、最終的には筆記ができなくなる。このため、ボール及びボール抱持部の摩耗の低減は重要な課題である。

こうした課題に鑑みて、ボールやボール抱持部の摩耗を低減するため、セラミックス製ボールを用いたり、金属製ボールの表面をダイヤモンド状炭素膜などの硬質の材料によりコーティングしたりすること（例えば特許文献１）などが試みられている。また、ボールによるボール抱持部の摩耗を低減するために、ボールだけでなくボール抱持部の表面を硬質材料によりコーティングすることも試みられている。

特開２００４−３３８１３４号公報

しかし、特許文献１のように、ボールまたはボール抱持部の硬度だけを高くしても、それらの摩耗を防止して十分な耐久性を実現することは困難である。これは、ボールとボール抱持部との接触部位をミクロ的に見た場合には、ボールとボール抱持部との界面に筆記具用インキが介在することなく直接接触する境界潤滑の状態となる場合があるためである。このような現象は、低粘度のインキを用いた場合に特に生じやすい傾向がある。

こうした、ボール及びボール抱持部の摩耗を低減するためには、ボールとボール抱持部との界面に適量のインキが存在し、ボールとボール抱持部とが直接に接触していない状態とすることが重要である。

本発明による筆記具は、
ペン先保持部材と、
ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを具備してなり、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、
前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと
前記インキタンクに収容された、潤滑界面層形成性化合物を含んでなる筆記具用インキを具備してなる筆記具であって、
前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有し、
前記ボールと前記ボール抱持部内面とのクリアランスが、５μｍ以上２５μｍ以下である
ことを特徴とするものである。

本発明は、長距離及び長期間に亘って良好な筆記を得ることのできるボールペンを提供するものである。

本発明の実施形態による筆記具の縦断面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１の要部拡大縦断面図である。

本発明による筆記具の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。

本発明の一実施形態である筆記具の断面図は図１に示す通りである。この筆記具１は直液式筆記具であり、ペン先保持部材３の両端にペン先２とインキタンク４とが取り付けられている。このペン先保持部材３には、インキタンク４の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持する櫛歯３１が形成されている。この櫛歯３１により保留溝３２及び誘導溝３３が画成され、インキを保溜する機能が発揮される。筆記具１のペン先側を先端側とすると、後端側にインキタンク４が取り付けられている。図１においてインキタンク４は着脱自在に取り付けられているが、これに限定されない。しかしながら、本発明においてはペン先部分の耐久性が非常に高いために長期間使用可能であり、インキが補充可能であることが好ましい。このため、本発明による筆記具はインキタンク交換式筆記具であることが好ましい。

図１に図示された筆記具１は、先軸５と、後軸６とをさらに具備している。前記先軸５はペン先保持部材３を収容しており、またその後端部に後軸６を着脱自在に取り付けるための螺合構造が設けられている。先軸５に収容されているペン先保持部材の後端側にはインキタンク４が着脱自在に取り付けられる構造が設けられている。図１に示された筆記具においては、後述する先軸５の後端が突出して、筒状の結合部５２が形成され、それにインキタンク４が着脱自在に接続されている。このインキタンク４は、後軸６を取り付けることによって後軸６内に収容される。前記ペン先保持部材３の先端にはホルダー７を介してペン先２が取り付けられている。ペン先保持部材３を貫通しているインキ誘導部材８により前記インキタンク４からペン先２へインキが誘導される。

・先軸
前記先軸５は、両端が開口された筒状構造、例えば円筒体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記先軸５の後端部には、縮径された筒状の螺合部５１と、該螺合部５１の内側に同心円状に配置される筒状の結合部５２とを備える。前記螺合部５１の外面には、雄ネジ部５１ａが形成される。前記結合部５２は、インキタンク４の取り付け時、インキタンク４の開口部内に圧入される。さらに、前記結合部５２の後端の一部には、インキタンク４の取り付け時にインキタンク４の開口部の栓体４１を後方へ押し外して開栓させるための突片５２ａが形成される。

・後軸
前記後軸６は、先端側が開口された有底筒状体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記後軸６の先端側開口部の内周面には、前記先軸５の螺合部５１の雄ネジ部５１ａに着脱自在に螺合可能な雌ネジ部６１が形成されている。また、前記後軸６は、インキタンク４内のインキ残量を外部より視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。

・ペン先保持部材
前記ペン先保持部材３は、合成樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）の射出成形等により得られる。このペン先保持部材３にはペン先２とインキタンク４とが取り付けられている。図１において、インキタンク４は着脱自在に、ペン先２は着脱不可能に取り付けられている。すなわち、本発明においては、特定のペン先と特定のインキとの組み合わせにより、ペン先の摩耗が低減されているために交換の必要性がなく、そのためにペン先を着脱可能とする必要がないのである。ただし、より長期にわたって使用することを意図して、ペン先を着脱可能に取り付けることも可能である。

本発明においてペン先保持部材３は、ペン先とインキタンクとを連結する機能を有するものである。ここで、より高い筆記特性を実現するために、ペン先保持部材にインキ保溜機能を持たせることが好ましい。図１に示された筆記具はインキ保溜機能を有するペン先保持部材を具備するものである。

前記ペン先保持部材３は、複数の円板状の櫛歯３１を備えている。前記櫛歯３１の相互間には、インキを一時的に保溜する保溜溝３２が形成されている。前記櫛歯３１には、前記各々の保溜溝３２と接続している、軸方向に延びるスリット状の誘導溝３３が形成されている。前記ペン先保持部材３の櫛歯３１群の最後端に位置する鍔部３４には、前記誘導溝３３と接続し且つインキタンク４側に開口する連通溝３５が前後に貫設されている（図２参照）。また、前記櫛歯３１には、空気流通用の凹溝３６が形成されている。また、前記ペン先保持部材３の中心には、中心孔３７が貫設されている。前記中心孔３７には、合成樹脂の押出成形体からなる第１のインキ誘導部材８１が挿着されている。

なお、ここではペン先保持部材としてインキタンク内の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持するインキ保溜機能を有する部材を例示したが、特にこれに限定されるものではない。

・インキタンク
図１に示された筆記具において、前記インキタンク４は、合成樹脂（例えは、ポリエチレン等）の射出成形等により得られる。前記インキタンク４は、一般に先端が開口され且つ後端が閉鎖された有底筒状体であり、開口部の内周面には、インキタンク４内を封鎖する栓体４１が、嵌着、溶着または接着等により設けられている。前記インキタンク４内には、筆記具用インキが直接収容されている。尚、前記インキタンク４は、内部のインキ残量が視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。なお、図１には有底筒状体のインキタンクが示されているが、これに限定されない。すなわち、末端部が開口したインキ収容管であってもよい。

また、図１には、インキタンクにインキを直に収容する直液式筆記具が例示されているが、中綿にインキを含浸した中綿式筆記具であってもよい。

また、本発明による筆記具に用いられるインキは、水性インキ、水性ゲルインキ、油性インキ等、特に限定されるものではない。しかし、ニュートン粘性の水性インキ、剪断減粘性を付与した水性インキは、ボールとボール抱持部との接触部分が境界潤滑となって摩耗し易い傾向があるため、本発明による耐久性改良の効果が顕著に表れるので好ましい。
さらに、本発明に用いられるインキの粘度も、特に限定されるものではないが、筆記時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）であるインキを用いた場合にも、同様に本発明の効果が顕著に表れるので好ましい。

また、本発明による筆記具に用いられるインキは、潤滑界面層形成性化合物を含んでなる。ここで、潤滑界面層形成性化合物とは、ボールとボール抱持部内面との間に潤滑界面層を形成する作用を有する化合物である。この潤滑界面層はボールとボール抱持部とが直接接触して境界潤滑となることを抑制する作用を有する層である。

潤滑界面層形成性化合物は、上記のようにボールとボール抱持部との間に潤滑界面層を形成することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、有機酸基または有機酸残基を有する有機化合物が挙げられる。

本発明において、有機酸基とは、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ_２Ｈ）、またはヒドロキシフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）などの、有機性の酸性基である。これらのうち、カルボキシル基またはホスホリル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これらの基はより優れた摩耗防止効果を奏するが、これらの基が炭素質膜に対する親和性が特に高いためと考えられる（詳細後述）。また、有機酸残基とは、これらの有機酸基の水素が脱落した基、例えば−ＣＯＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）_２、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−などである。これらの有機酸残基は、有機酸基が他の金属原子やアルコールなどの有機化合物と反応することによって形成される。本発明における潤滑界面層形成性化合物は、これらの有機酸基または有機酸残基を２つ以上、または２種類以上含んでいてもよい。

また、前記の有機酸基または有機酸残基に結合している有機基は目的とするインキに応じて適宜選択することができるが、特に限定されない。一般にこのような有機基は飽和または不飽和の炭化水素基であるが、例えば水性インキに用いられる潤滑界面層形成性化合物は、水溶性が高いことが望ましいので、水溶性を高める置換基を有することが好ましい。このような置換基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、アルキレンオキシ基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。すなわち、前記の有機酸基が水溶性を高くする機能も発揮することがある。

このような潤滑界面層形成性化合物としては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル、アミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物、テルペノイド酸誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アラニン、グリシン、リジン、スレオニン、セリン、プロリン、サルコシン、Ｎ-アシルサルコシン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびそれらの塩などが好ましい潤滑界面層形成性化合物として挙げられる。これらは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明において、潤滑界面層形成性化合物は、インキと炭素質膜との親和性を高める作用があると考えられる。例えば従来のボールペンに用いられていたインキには、水や、アルコールやグリコールエーテル等の親水性官能基を有する成分が含まれているものがあった。このような成分を含むインキは、従来使用されていたボール、例えば表面処理がなされていない炭化ケイ素からなるボールとは親和性が低く、ボールとボール抱持部との接触部分が境界潤滑となり易い傾向があった。しかしながら、本発明においてはボールまたはボール抱持部のいずれかに炭素−酸素結合を有する炭素質膜が形成されており、それと親和性の高いインキを用いることでボールとボール抱持部との間がより流体潤滑となりやすい。そのため、炭素−酸素結合を有する炭素質膜と親和性の高い潤滑界面層形成性化合物を含むインキを用いることでボールとボール抱持部との間に潤滑界面層を形成させ、ボール等の摩耗を抑制する効果を高めることを可能としている。このように潤滑界面層が形成されるのは、炭素質膜の表面に炭素の未結合手が存在すると、それと潤滑界面層形成性化合物とがボールの回転によって化学吸着のような反応によって結合し、炭素質膜の表面が潤滑界面層形成性化合物で被覆されて層が形成されるためと考えられる。

また、筆記具用インキが水性ボールペン用インキである場合には、インキのｐＨを７〜１３にすることが好ましく、ｐＨ７〜９にすることがより好ましい。このようにインキをアルカリ性または弱アルカリ性にすることで、水性ボールペン用インキ中の潤滑界面層形成性化合物の溶解安定性が得られ、炭素質膜表面において潤滑界面層形成性化合物の官能基吸着による潤滑界面層の経時安定性がさらに改良される。

なお、炭素質膜がボールまたはボール抱持部のいずれかだけに形成されている場合、炭素質膜によって被覆されていない部分が露出していることとなる。ここでその露出部分にインキが接触した場合、ボールまたはボール抱持部に含有されている金属成分、例えばボールに用いられている金属性結合材が経時的に溶出することがある。溶出した金属成分は、酸化してインキに対して不溶性となり、ボール表面等に付着することがある。これらの溶出および付着によって、表面の平滑性が損なわれ、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれたりする等の不具合を生じることがある。こうした事実に鑑みて、ボールペンの経時安定性を考慮して、特に水性ボールペン用インキを用いる場合には、アミンに代表される塩基性化合物などのｐＨ調整剤を添加することができる。この場合、一般に酸性である潤滑界面層形成性化合物の炭素質膜表面への吸着が阻害される傾向にあるが、経時後の金属成分溶出による筆記性能劣化を抑制することができるので、総合的に筆記具の経時安定性の改良することができる場合がある。

・ペン先
前記ペン先２は、先端に設けられたボール抱持部内に回転可能にボール２４が抱持された構造を有している。このような構造はボールペンチップとも呼ばれる。ここでボール抱持部においては、金属製のパイプ２１（例えばステンレス、銅、アルミニウム、ニッケルなどからなるパイプ）の先細状の先端部を径方向内方に押圧変形することにより形成した内向きの先端縁部２２と、前記パイプの先端近傍側壁を径方向内方に押圧変形することにより形成した複数（例えば、３個または４個）の内方突出部２３とによってボール２４が回転可能に抱持されている。前記複数の内方突出部２３は、パイプ２内面に周状に一般に等間隔に配置されている。この最先端部２２と内方突出部２３とによって、ペン先からボールが離脱しないように抱持されている。ここで、先端縁部２２のかしめ角度は、紙当たり角度やインキ流路を考慮して５０度〜１００度とされるのが一般的である。

尚、図１には、ステンレス鋼製パイプを押圧加工等して形成したパイプタイプのボールペンチップが例示されているが、ステンレス鋼線材をドリルによって切削加工して形成した切削タイプのボールペンチップであってもよい。前記ボール２４の材料としては、例えば、例示したタングステンカーバイドの焼結体、ジルコニア、アルミナ、シリカ、炭化珪素等のセラミックス、またはステンレス鋼等が挙げられる。

ペン先に抱持されているボールの材質は特に限定されないが、一般に金属またはセラミックスからなるものが用いられる。本発明による筆記具には耐久性が求められるために、高度の高い材料が選択されることが好ましい。例えば、炭化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスやステンレス鋼などの金属が用いられる。また、セラミックスと金属性結合材とからなる超硬合金を用いてもよい。このような超硬合金としては、タングステンカーバイトと、コバルトまたはニッケルなどの金属性結合材とからなるものが知られている。

図１に示された筆記具においては、直径０．５ｍｍの炭化タングステン（ＩＳＯ Ｋ−１０相当）のボールを用いている。ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．２５〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。

また、ペン先において、ボールとボール抱持部内面とのクリアランスは、筆記性に大きく影響する。このため、クリアランスは適切に調整されることが好ましい。適切なクリアランスは、もちられる筆記具用インキの粘度などによって変化する。例えば、筆記用具用インキの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、筆記距離０ｍ（筆記具未使用）であるときのクリアランスは、狭すぎると十分なインキ消費量が得られず、カスレなどが発生する恐れがあり、広すぎるとインキの垂れ下がりが発生する恐れがある。このため、クリアランスば５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１８μｍ以下であることが最も好ましい。

・炭素質膜
本発明による筆記具においては、前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。前記ボール表面と前記接触部分の両方に炭素質膜が形成されていてもよい。図３には、ボール本体２４Ａの表面に中間層２４Ｂ（詳細後述）を介して、炭素質膜２４Ｃが形成されている例が示されている。本発明においては、ボール本体２４Ａにこれらの中間層２４Ｂおよび炭素質膜２４Ｃを含めたものを含めてボール２４ということがある。なお、ボール抱持部に炭素質膜が形成される場合には、ボールと接触する部分だけに炭素質膜が形成されていればよいが、製造の容易さや、使用による変形などの観点から、実際の接触部分よりも広い範囲に炭素質膜が形成されていてもよい。さらには、ボール抱持部の内面全部に炭素質膜が形成されていてもよい。

本発明において炭素質膜は、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有している。このため、ボールまたはボール抱持部の耐久性が高くなる。さらに本発明における炭素質膜はインキとの親和性が高いため、ボールとボール抱持部内部との隙間にインキが保持され、ボールとボール抱持部との直接の接触が生じにくくなる。この結果、ボールとボール抱持部とが直接に接触することによるボール及びボール抱持部内部の摩耗を低減でき、耐久性がさらに改良される。そして耐久性改良により使用に伴う書き味の劣化が生じにくいため、ペン先の交換は実質的に不要となり、長期にわたり安定した筆記性能を満足するボールペンを実現することができる。また、ボール表面に炭素質膜を形成させた場合には、ボール表面とインキとの親和性が向上することにより、筆記時におけるボールと紙面との接触部へのインキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び良好な筆感を実現し、書き出し性を良化することが可能となる。

尚、炭素質膜において炭素原子は種々の形態で酸素原子と結合する。具体的には、Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏの形態で炭素原子と酸素原子とが結合していると考えられる。ここで、Ｃ−Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ−Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。これらの結合によってインキとの親和性が高くなると考えられる。また、炭素原子は、その他、炭素や水素とＣ−ＣまたはＣ−Ｈの形態で結合している。したがって、炭素の全結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｃ、およびＣ−Ｈ）に対する酸素を含む結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏ）の割合（以下、ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}という）が大きくなるほど、炭素質膜の表面における炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値は炭素質膜とインキとの親和性が高まり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持しやすいので０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。一方、ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少して硬度が低下する傾向があるため、０．５以下とすることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。

本発明において炭素質膜は、任意の方法により、ボール表面、またはボール抱持部のボールとの接触部分に形成させることができる。炭素質膜は、ボール表面またはボール抱持部のいずれか一方に形成させればよいが、両方に形成させてもよい。ただし、ボール表面に炭素質膜を形成させると、ボールとボール抱持部との間の摩耗低減に加え、前記した通りインキの供給が安定化されるので、少なくともボール表面に炭素質膜を形成させることが好ましい。

尚、炭素質膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法（ＣＡＴ−ＣＶＤ法）等により形成することができる。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成することもできる。さらに、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。

本発明において用いられる炭素質膜は、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ^２炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ^３炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。しかしながら、本発明において炭素質膜は、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が高いほうが、炭素質膜の硬度が高くなるので好ましい。具体的には、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることが好ましい。また、炭素質膜中にｓｐ^３炭素が多く存在する場合、炭素質膜表面に存在する未結合手が相対的に多くなり、その結果、その結合手と反応する潤滑界面層形成性化合物が多くなり、十分な潤滑界面層が形成されるものと推測される。

また、通常、炭素質膜はｓｐ^２炭素−水素結合及びｓｐ^３炭素−水素結合を含んでいるが、本発明における炭素質膜には炭素−水素結合は必須の構成要素ではない。また、炭素質膜には本発明の効果を損なわない範囲でシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。

また、炭素質膜へ炭素−酸素結合を導入する方法は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いることができる。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。さらに、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬したりすることによって、酸素を導入することもできる。また、炭素質膜を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素−酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素−酸素結合を導入することも可能である。また、炭素−酸素結合を導入してあれば、未結合手の炭素原子が存在していてもよい。

炭素質膜の膜厚は、特に限定されないが、０．００１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。また、炭素質膜はボールまたはボール抱持部の表面に直接形成することができるが、ボールまたはボール抱持部と炭素質膜とをより強固に密着させるために、中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては、ボールまたはボール抱持部の種類に応じて種々のものを用いることができるが、例えばケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。中間層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成することができる。

前記ペン先２は、ホルダー７の前部に取り付けられている。そして、前記ホルダー７の後部は、インキ保持部材３の中心孔３７の先端開口部に圧入されている。即ち、ペン先２がインキ保持部材３にホルダー７を介して取り付けられる。前記ホルダー７は、ペン先２が取り付けられる鍔状の前部と、インキ保持部材３の中心孔３７の先端開口部に圧入される後部とからなる。前記ホルダー７は合成樹脂等の射出成形等により得られる。

前記インキ誘導部材８は、第１のインキ誘導部材８１と、第２のインキ誘導部材８２と、第３のインキ誘導部材８３とを具備している。前記ホルダー７の後部内には、繊維加工体からなる第２のインキ誘導部材８２が収容されている。前記ペン先２の内部には、ボール２４後面にインキを誘導する合成樹脂の押出成形体よりなる第３のインキ誘導部材８３が収容されている。前記第２のインキ誘導部材８２の先端には、第３のインキ誘導部材８３の後端が貫入し接続され、前記第２のインキ誘導部材８２の後端には、第１のインキ誘導部材８１の先端が貫入し接続されている。前記第３のインキ誘導部材８３は、各々の内方突出部２３の内面（後側内面）に当接されている。

・炭素質膜の形成方法
本発明による筆記具においては、ボールまたはボール抱持部の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。次に、炭素質膜の形成方法について説明する。ここでは、例としてボール表面に炭素質膜を形成させる方法を説明する。ボール抱持部に炭素質膜を形成させる場合にも同様の方法を応用することができる。

ボール表面に炭素質膜を形成させるのに先立って、中間層を形成することができる。ここでは、ボールの表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層を形成させる場合を説明する。中間層の成膜には例えばイオン化蒸着法を用いることができる。この方法では、真空ポンプを用いてイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を導入し、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば３０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることにより、ボールの表面全面に中間層を形成することができる。

中間層の形成後、チャンバー内に供給するガスをベンゼンに変更し、炭素質膜を形成する。チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば９０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることによりボールの表面全面に炭素質膜を形成することができる。

この後、必要に応じて酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素−酸素結合の導入を行う。チャンバー内を例えば１００Ｐａの圧力に調整し、出力を例えば１０Ｗとしてプラズマ照射を行い、目的のボールを得ることができる。

得られた炭素質膜に含まれる炭素−酸素結合の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価することができる。測定条件は、形成させる炭素質膜の種類、厚さなどによって調整されるが、例えば、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとすることができる。１回の測定の時間は０．１ｍｓ程度とされるのが一般的である。また、測定精度を高めるために、１つの試料について複数回、例えば６４回測定を行ってその平均値を測定結果とすることがある。

炭素質膜中のＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの割合を求めるために、ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ^３Ｃ−Ｃ及びｓｐ^２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ^３Ｃ−Ｈ及びｓｐ^２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解する。カーブフィッティングにあたり、ｓｐ^３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ^２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ^３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ^２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとするのが適当である。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの組成比の和を炭素−酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}）とする。

炭素質膜が形成されたボールをオージェ電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製ＰＨＩ−６６０型（商品名））により分析することで、中間層および炭素質膜の厚さを測定することができる。具体的には、炭素質膜が形成されたボールの表面を段階的にエッチングし、各段階でオージェ電子分光分析法により表面分析を行う。測定条件は、例えば、電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、試料電流を５００ｎｍ、アルゴンイオン銃の加速電圧を２ｋＶとする。この測定条件により、ボール表面の４０μｍ角の領域について、各深さにおける分析を行うことで、中間層や炭素質膜の厚さを測定することができる。

前記した方法により製造した炭素質膜付きのボールについて分析した場合には以下の結果が得られた。炭素質膜が形成されたボールの表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜が形成されていた。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層が形成されていた。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）だけが検出され、ボールである炭化タングステンの表面に、中間層および炭素質膜が形成されていることが確認された。

実施例
前記した方法により、ボール表面に炭素質膜を形成させたボール（ＤＬＣ−１）と、プラズマ照射条件を変えることにより、炭素−酸素結合の割合が異なる炭素質膜を得たボール（ＤＬＣ−２）を作成した。具体的には、ＤＬＣ−１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ−２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。これらのボールに形成された炭素質膜に含まれる各結合の割合を前記した方法で測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。

酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}）は、ＤＬＣ−１では０．１６であり、ＤＬＣ−２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ−２の方がＤＬＣ−１よりもＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値が大きくなった。ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}をさらに詳しくみると、Ｃ−Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ−１とＤＬＣ−２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約９倍となった。
また、これらの炭素質膜におけるｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率は０．３以上であった。

次に、炭素質膜を形成していない炭化タングステンボール（ＷＣ）、前記したＤＬＣ−１、または前記したＤＬＣ−２の各ボールの表面と、筆記具用インキとの接触角に関し、測定を行った。尚、筆記具用インキは、青色染料（オリエント化学工業株式会社製、ウォーターブルー１０５Ｓ（商品名））５．０質量％、潤滑界面層形成化合物（リン酸エステル（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡＬ（商品名）））０．５質量％、トリエタノールアミン１．０質量％、ジエチレングリコール５．０質量％、２−ピロリドン３．０質量％、水８５．５質量％からなる青色インキを用いて測定を行った。なお、このインキの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製（ＢＬアダプタ））を用いて測定を行ったところ、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。また、ｐＨは９．０であった。

各ボールの表面と、筆記具用インキとの接触角は、未処理のＷＣボールとの接触角に比べ、ＤＬＣ−１の方が接触角は小さく、ＤＬＣ−２ではさらに接触角が小さくなっており、非常に親和性が高くなっている。炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成することにより、筆記具用インキとの親和性が向上することが明らかである。

接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００（商品名））を用いた。ボールに設けた炭素質膜と同一条件にて設けた炭素質膜を有する試験プレート（ＷＣ、ＩＳＯ Ｋ−１０相当）の表面上に前記の水性インキを１μｌ滴下して接触角を測定した。測定タイミングは滴下直後とし、測定値は３点の平均値とした。接触角は、粘度が比較的高いインキの場合、例えば水性ゲルインキや油性インキの場合には滴下の３秒後の測定（測定値は３点の平均値）によって求めることができる。

尚、前記水性インキの表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。インキの表面張力は、インキタンクの交換時にスムーズにインキが供給されるように、２０℃の環境下で、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍとすることが最も好ましい。この表面張力の測定方法は、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、２０℃の環境下、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定によって求めることができる。

次に、前記の各ボールを具備した筆記具を準備して、走行試験を行った。この試験は、筆記具を紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、荷重１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）で、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いて、筆記具による筆記距離を調べる試験である。筆記具が１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。筆記距離の１００ｍごとにペン先先端からボール先端位置までの距離を測定した。ボール及びボール抱持部の磨耗により、ペン先先端からボール先端位置までの距離が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。また、インキタンクに充填されたインキの消耗後は、インキタンクを交換し、さらに走行試験を継続した。

先に述べた摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素−酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。これは、水性インキにおいては、ボールとボール抱持部との間で境界潤滑になると考えられるが、炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成した場合には、ボールと水性インキとの親和性が向上し、ボールとボール抱持部との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール抱持部が摩耗しにくくなったためである考えられる。また、ＤＬＣ−０は、２０００ｍ筆記において、摩耗量が大きく、均一な筆跡を得られなかった。
一方、ＤＬＣ−１、ＤＬＣ−２については、３０００ｍ、５０００ｍの筆記においても安定した筆記性能を維持することができた。

ＤＬＣ−１における具体的なボール先端位置の変化量（沈み量）は、未筆記で０μｍ、０〜１００ｍ筆記後３μｍであり、５００ｍ筆記後が４μｍ、１０００ｍ筆記後が４μｍであった。さらに、カートリッジを交換して、連続的に測定した結果、１５００ｍ筆記後が５μｍであり、２０００ｍ筆記後が５μｍ、３０００ｍ筆記後が６μｍ、５０００ｍ筆記後が６μｍであった。尚、インキの組成や粘度によっても異なるが、ボール先端位置の変化量（沈み量）が１０μｍを超えると均一な筆跡を得られ難い。

ＤＬＣ−１については０〜１００ｍ筆記後３μｍとやや摩耗量が大きいが、これは、筆記距離０ｍから筆記距離１００ｍまでボールとボール抱持部がなじんで当接面を形成するためであり、その後は炭素質膜によって、摩耗しない或いは僅かに摩耗するだけなので、長期に渡り安定した筆記性能を満足するものとなる。

筆記具用水性インキとして、水溶性染料（オリエント化学工業株式会社製、ウォーターブラック１９１Ｌ（商品名））４０．０質量％、サルコシン（潤滑界面層形成性化合物）１．０質量％、トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）１．０質量％、エチレングリコール５．０質量％、水５３．０質量％からなる水性インキ（ｐＨ９．０）を用いて、先に述べた方法により摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素−酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。

また、筆記具用油性インキとして、染料（保土谷化学工業株式会社製、スピロンブラックＧＭＨ−スペシャル（商品名））２０．０質量％、染料（オリエント化学工業株式会社製、バリファーストバイオレット１７０１（商品名））１８．０質量％、ベンジルアルコール２３．０質量％、エチレングリコールモノフェニルエーテル３２．０質量％、オレイン酸（潤滑界面層形成性化合物）２．０質量％、ナイミーンＬ−２０１（商品名、日油株式会社製）２．０質量％、ポリビニルピロリドン（曵糸性付与剤）０．５質量％、粘度調整剤（日立化成株式会社製、ハイラック１１０Ｈ（商品名））２．５質量％、からなる油性インキを用いて、先に述べた方法により、荷重４００ｇｆでの走行試験を行い、摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素−酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。このインキの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて測定を行ったところ、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。

この油性インキを用いて、先に述べた方法により荷重４００ｇｆでの走行試験を行い、摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素−酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。

１ 筆記具
２ ペン先
２１ パイプ
２２ 先端縁部
２３ 内方突出部
２４ ボール
２４Ａ ボール本体
２４Ｂ 中間層
２４Ｃ 炭素質膜
３ インキ保溜部材
３１ 櫛歯
３２ 保溜溝
３３ 誘導溝
３４ 鍔部
３５ 連通溝
３６ 凹溝
３７ 中心孔
４ インキタンク
４１ 栓体
５ 先軸
５１ 螺合部
５１ａ 雄ネジ部
５２ 結合部
５２ａ 突片
６ 後軸
６１ 雌ネジ部
７ ホルダー
８ インキ誘導部材
８１ 第１のインキ誘導部材
８２ 第２のインキ誘導部材
８３ 第３のインキ誘導部材

Claims (10)

1. ペン先保持部材と、
   ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを具備してなり、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、
   前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと
   前記インキタンクに収容された、有機酸基または有機酸残基を含んでなる有機化合物から選択される潤滑界面層形成性化合物を含んでなる筆記具用インキを具備してなる筆記具であって、
   前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有し、
   前記ボールと前記ボール抱持部内面とのクリアランスが、５μｍ以上２５μｍ以下である
   ことを特徴とする筆記具。
2. 前記ペン先の先端部のかしめ角度が５０度〜１００度である、請求項１に記載の筆記具。
3. 前記ボール表面、および前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の両方に炭素質膜が形成された、請求項１または２に記載の筆記具。
4. 前記ボールの材質が、金属、セラミックス、またはそれらからなる合金からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の筆記具。
5. 前記炭素質膜に含まれるｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の筆記具。
6. 前記炭素質膜に含まれる、炭素の全結合に対する酸素を含む結合の割合が、０．１以上０．５以下である、請求項５に記載の筆記具。
7. 前記炭素質膜が、前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分に中間層を介して形成されており、前記中間層が、炭素及びケイ素を含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のボールペン。
8. 前記ペン先が、前記ペン先保持部材の一端に、着脱不可能に取り付けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の筆記具。
9. 前記有機酸基が、カルボキシル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の筆記具。
10. 前記筆記具用インキのｐＨが７〜１３である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の筆記具。

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