JP2013176855A

JP2013176855A - ボールペンチップ及びそれを用いたボールペン

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Publication number: JP2013176855A
Application number: JP2012041012A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takayama; 晃一高山
Original assignee: Pilot Corp
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-09

Abstract

【課題】ボール及びボール抱持室の底壁の摩耗が抑制され、また、チップ先端が紙面と接触し難く、かつ良好な筆跡が得られるボールペンチップ及びそれを用いたボールペンを簡単な構造で提供する。
【解決手段】チップ本体の先端部に設けたボール抱持室に、ボールを抱持し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記ボールの表面及び／または前記ボール抱持室の内面に、炭素質膜を設けるとともに、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有するとともに、前記チップ先端縁より突出する長手方向のボール出長さは、前記ボールの後面がボール抱持室に当接した状態において、ボール外径の２５％〜４５％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、チップ本体の先端部に設けたボール抱持室に、ボールを抱持し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップ及びそれを用いたボールペンに関する。

従来から、チップ本体に設けたボール抱持室にボールを抱持し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップについてよく知られている。

こうした、従来のボールペンチップにおいて、チップ先端縁からのボール出長さは、チップ先端が紙面（図示せず）と接触しないように、かつ良好な筆跡が得られ、摩耗等によりボールがチップ先端部から抜け落ちないように、ボール径の２０〜３０％の範囲内にしてあるのが普通であった。

さらにまた、ボールやボール抱持室の底壁の摩耗を低減するため、セラミックス製のボールを用いたり、特開２００４−３３８１３４号公報「ボールペンチップ及びボールペン」のように、金属製ボールの表面をダイヤモンド状炭素膜などの硬質の材料によりコーティングしたりすることが試みられている。また、ボールによるボール抱持室の底壁の摩耗を低減するために、ボールだけでなくチップ本体を硬質の材料によりコーティングすることが試みられている。

特開２００４−３３８１３４号公報

ところで、ボールペンに用いられるインキは、水性ボールペン用インキ、剪断減粘性が付与された水性又は油性のボールペン用インキ、油性ボールペン用インキ、に大別できる。近年、剪断減粘性が付与された水性又は油性のボールペン用インキ、及び、油性ボールペン用インキは、筆感向上等を目的として、粘度を低くすることが望まれている。

本発明者による、回転するボールとボール抱持室の底壁との関係についての分析によれば、ボールとボール抱持室の底壁との間にボールペン用インキが入り込むことで形成される流体潤滑、ボールとボール抱持室の底壁とが直接に接触する境界潤滑、流体潤滑と境界潤滑とが混じり合った混合潤滑、のそれぞれの状態がある。

しかし、特許文献１のように、ボール及びチップ本体の硬度を高くしただけでは、ボール及びチップ本体の摩耗を完全に防止するには至っていないのが現実である。これは、ボールとボール抱持室の底壁との接触部位をミクロ的に見た場合には、ボールとボール抱持室の底壁との界面にボールペン用インキが介在することなく直接接触する境界潤滑の状態となる場合があり、特にボールペン用インキが低粘度の場合に生じやすいためであると推測する。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、ボール及びボール抱持室の底壁の摩耗が抑制され、また、チップ先端が紙面と接触し難く、かつ良好な筆跡が得られるボールペンチップ及びそれを用いたボールペンを簡単な構造で提供することにある。

本発明は、前記問題を解決するために、第１の構成として、チップ本体の先端部に設けたボール抱持室に、ボールを抱持し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記ボールの表面及び／または前記ボール抱持室の内面に、炭素質膜を設けるとともに、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有するとともに、前記チップ先端縁より突出する長手方向のボール出長さは、前記ボールの後面がボール抱持室に当接した状態において、ボール外径の２５％〜４５％であることを特徴とする。

また、第２の構成として、前記酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は、０．１以上であることを特徴とする。

さらにまた、第３の構成として、前記炭素質膜は、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることを特徴とする。

また、第４の構成として、前記炭素質膜が、中間層を介して前記ボールの表面に設けており、前記中間層が、炭素及びシリコンを含むことを特徴とする。

さらにまた、第５の構成として、第１ないし第４のいずれか１項に記載のボールペンチップを、インキタンクの先端に具備し、前記インキタンク内に、ボールペン用インキを収容してなるボールペンであって、前記ボールペンチップとインキタンクとの間にチップ保持部材を具備し、このチップ保持部材の後方にインキタンクを着脱自在に取り付けたことを特徴とする。

本発明は、ボール及びボール抱持室の底壁の摩耗が抑制され、また、チップ先端が紙面と接触し難く、かつ良好な筆跡が得られるボールペンチップ及びそれを用いたボールペンを簡単な構造で提供することができた。

実施形態のボールペンチップを示す縦断面図である。図１における１００ｍ筆記後の縦断面図である。ボール表面を示す一部省略した要部拡大断面図である。実施形態のボールペンチップを用いたボールペンを示す縦断面図である。図４のキャップを取り外した状態を示す図である。

本発明によるボールペンチップ及びそれを用いたボールペンの実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。

本発明の一実施形態であるボールペンチップ１の断面図は図１から図３に示す通りである。前記ボールペンチップ１は、例えば、φ２．３ｍｍ〜φ２．５、硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材を切削加工によって得ている。このボールペンチップ１は、チップ本体１１のボール抱持室１３、インキ流通孔１６と、インキ流通孔１６から放射状に伸びるインキ流通溝１５を作製後、ボール抱持室の底壁１４に、φ０．７ｍｍのボール１０を載置し、チップ先端部１２を内側へかしめることで、ボール１０を回転自在に抱持してある。

尚、図１では、ステンレス鋼線材をドリルによる切削加工によってチップ本体１１を形成する切削タイプを例示しているが、金属製のパイプ（例えばステンレス鋼製パイプ）の先端近傍側壁を径方向内方に押圧変形することにより形成した複数（例えば、３個または４個）の内方突出部とによってボール抱持室を形成し、内方突出部によって設けた底壁にボールを載置し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップであってもよい。

チップ本体１１に抱持されているボール１０の材質は特に限定されないが、一般に金属またはセラミックスからなるものが用いられる。本発明によるボールペンには耐久性が求められるために、高度の高い材料が選択されることが好ましい。例えば、炭化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスやステンレス鋼などの金属が用いられる。

なお、本実施形態においては、ボール１０がチップ先端縁より臨出するボール出長さＨは、ボール径の３０％であり、かしめ角度αは９０度であり、ボール１０の縦方向のクリアランス（可動距離）は１５μｍであり、底壁４の傾斜角度βは１３５度である。尚、チップ先端部１２のかしめ角度αは、紙当たり角度やインキ流路、かしめ保持力を考慮して６０〜１１０度とすることが好ましく、７０〜１００度が最も好ましい。また、底壁４の角度βは、１５０度を超えると、長距離筆記における摩耗を抑制し難く、９０度より小さいとインキを溜める空間が小さくなる傾向となるため、底壁の角度βは、９０度以上、１５０度以下が好ましく、１００度から１４０度が最も好ましい。

本発明によるボールペンチップにおいては、前記ボール１０表面、または前記ボール１０表面と前記ボール抱持室１３の底壁１４表面の両方に炭素質膜１０Ａが形成されていてもよい。

また、ボール抱持室の底壁１４表面に炭素質膜１０Ａが形成される場合には、ボール１０と接触する部分だけに炭素質膜が形成されていればよいが、製造の容易さや、使用による変形などの観点から、実際の接触部分よりも広い範囲に炭素質膜が形成されていてもよい。さらには、ボール抱持室１３の内面全部に炭素質膜が形成されていてもよい。

本発明において炭素質膜１０Ａは、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有している。このため、ボール１０またはボール抱持室１３の耐久性が高くなる。さらに本発明における炭素質膜１０Ａはインキとの親和性が高いため、ボールとボール抱持室内部との隙間にインキが保持され、ボール１０とボール抱持室の底壁１４との直接の接触が生じにくくなる。この結果、ボール１０とボール抱持室の底壁１４とが直接に接触することによるボール１０とボール抱持室の底壁１４の摩耗を低減でき、耐久性がさらに改良される。そして耐久性改良により使用に伴う書き味の劣化が生じにくくなる。その結果、ボールペンチップの交換は不要となり、長期にわたり安定した筆記性能を満足するボールペンを実現することができる。また、ボールとインキとの親和性が向上することにより、インキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び良好な筆感を実現することが可能となる。

尚、炭素質膜１０Ａにおいて炭素原子は種々の形態で酸素原子と結合する。具体的には、Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏの形態で炭素原子と酸素原子とが結合していると考えられる。ここで、Ｃ−Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ−Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。これらの結合によって親水性が高くなると考えられる。また、炭素原子は、その他、炭素や水素とＣ−ＣまたはＣ−Ｈの形態で結合している。したがって、炭素の全結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｃ、およびＣ−Ｈ）に対する酸素を含む結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏ）の割合（以下、ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}という）が大きくなるほど、炭素質膜の表面における親水性が増大し、炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値はボールの表面とインキとの親和性が高まり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持しやすいので０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。一方、ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少して硬度が低下する傾向があるため、０．５以下とすることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。

本発明において炭素質膜１０Ａは、任意の方法により、ボール１０表面、またはボール抱持室１３の底壁１４表面に形成させることができる。炭素質膜１０Ａは、ボール１０表面またはボール抱持室１３の底壁１４表面のいずれか一方に形成させればよいが、両方に形成させてもよい。

尚、炭素質膜１０Ａを形成する方法は、特に制限されない。例えば、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法（ＣＡＴ−ＣＶＤ法）等により形成することができる。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成することもできる。さらに、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。

本発明において用いられる炭素質膜１０Ａは、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ^２炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ^３炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。しかしながら、本発明において炭素質膜は、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が高いほうが、炭素質膜の硬度が高くなるので好ましい。具体的には、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることが好ましい。

また、通常、炭素質膜はｓｐ^２炭素−水素結合及びｓｐ^３炭素−水素結合を含んでいるが、本発明における炭素質膜には炭素−水素結合は必須の構成要素ではない。また、炭素質膜には本発明の効果を損なわない範囲でシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。

また、炭素質膜１０Ａへ炭素−酸素結合を導入する方法は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いることができる。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。さらに、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬することによって、酸素を導入することもできる。また、炭素質膜を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素−酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素−酸素結合を導入することも可能である。

炭素質膜１０Ａの膜厚は、特に限定されないが、０．００１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。また、炭素質膜１０Ａはボール１０またはボール抱持室１３の底壁１４表面に直接形成することができるが、ボール１０またはボール抱持室１３の底壁１４表面と炭素質膜とをより強固に密着させるために、中間層１０Ｂを設けることが好ましい。中間層１０Ｂの材質としては、ボールまたはボール抱持室の種類に応じて種々のものを用いることができるが、例えばケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。中間層１０Ｂは、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成することができる。

本発明の一実施形態であるボールペン２の断面図は図４、図５に示す通りである。このボールペン２は直液式ボールペンであり、ペン先保持部材３の両端にボールペンチップ２とインキタンク４とが取り付けられている。このペン先保持部材３には、インキタンク４の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持する櫛歯３１が形成されている。この櫛歯３１により保留溝３２及び誘導溝３３が画成され、インキを保溜する機能が発揮される。ボールペン２のボールペンチップ１側を先端側とすると、後端側にインキタンク４が取り付けられているが、本実施形態においてはインキタンク４は着脱自在に取り付けられており、ボールペン２はインキタンク交換式ボールペンである。

図４に図示されたボールペン２は、先軸５と、後軸６とをさらに具備している。前記先軸５はペン先保持部材３を収容しており、またその後端部に後軸６を着脱自在に取り付けるための螺合構造が設けられている。先軸５に収容されているペン先保持部材の後端側にはインキタンク４が着脱自在に取り付けられる構造が設けられている。図１に示されたボールペンにおいては、後述する先軸５の後端が突出して、筒状の結合部５２が形成され、それにインキタンク４が着脱自在に接続されている。このインキタンク４は、後軸６を取り付けることによって後軸６内に収容される。前記ペン先保持部材３の先端にはボールペンチップ１が取り付けられている。

・先軸
前記先軸５は、両端が開口された筒状構造、例えば円筒体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記先軸５の後端部には、縮径された筒状の螺合部５１と、該螺合部５１の内側に同心円状に配置される筒状の結合部５２とを備える。前記螺合部５１の外面には、雄ネジ部が形成される。前記結合部５２は、インキタンク４の取り付け時、インキタンク４の開口部内に圧入される。さらに、前記結合部５２の後端の一部には、インキタンク４の取り付け時にインキタンク４の開口部の栓体９を後方へ押し外して開栓させるための突片５２ａが形成される。

・後軸
前記後軸６は、先端側が開口された有底筒状体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記後軸６の先端側開口部の内周面には、前記先軸５の螺合部５１の雄ネジ部に着脱自在に螺合可能な雌ネジ部６１が形成されている。また、前記後軸６は、インキタンク４内のインキ残量を外部より視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。

・チップ保持部材
前記チップ保持部材３は、合成樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）の射出成形等により得られる。このチップ保持部材３にはボールペンチップ１とインキタンク４とが取り付けられている。インキタンク４は着脱自在に取り付けられている。一方、図１に示されたボールペンにおいては、ボールペンチップ２は着脱不可能に取り付けられている。すなわち、本願発明においては、ボールペンチップの耐久性が高いために交換の必要性がなく、そのために着脱可能とする必要がないのである。ただし、より長期にわたって使用することを意図して、ボールペンチップを着脱可能に取り付けることも可能である。

本発明においてチップ保持部材３は、ボールペンチップ１とインキタンク４とを連結する機能を有するものである。ここで、より高い筆記特性を実現するために、チップ保持部材にインキ保溜機能を持たせることが好ましい。図４に示されたボールペンはインキ保溜機能を有するチップ保持部材を具備するものである。

前記チップ保持部材３は、複数の円板状の櫛歯３１を備えている。前記櫛歯３１の相互間には、インキを一時的に保溜する保溜溝３２が形成されている。前記櫛歯３１には、前記各々の保溜溝３２と接続している、軸方向に延びるスリット状の誘導溝３３が形成されている。前記チップ保持部材３の櫛歯３１群の最後端に位置する鍔部３４には、前記誘導溝３３と接続し且つインキタンク４側に開口する連通溝３５が前後に貫設されている（図２参照）。また、前記櫛歯３１には、空気流通用の凹溝３６が形成されている。また、前記チップ保持部材３の中心には、中心孔３７が貫設されている。前記中心孔３７には、合成樹脂の押出成形体からなる第１のインキ誘導部材７が挿着される。また、ボールペンチップ１の内部には、ボール１０後面にインキを誘導する繊維加工体よりなる第２のインキ誘導部材８が収容される。

なお、ここではチップ保持部材３としてインキタンク内の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持するインキ保溜機能を有する部材を例示したが、特にこれに限定されるものではない。

・インキタンク
図４、図５に示されたボールペン２において、前記インキタンク４は、合成樹脂（例えは、ポリエチレン等）の射出成形等により得られる。前記インキタンク４は、一般に先端が開口され且つ後端が閉鎖された有底筒状体であり、開口部の内周面には、インキタンク４内を封鎖する栓体９が、嵌着、溶着または接着等により設けられている。前記インキタンク４内には、ボールペン用インキが直接収容されている。尚、前記インキタンク４は、内部のインキ残量が視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。

また、図１には、インキタンクにインキを直に貯蔵する直液式ボールペンが例示されているが、中綿にインキを含浸した中綿式ボールペンであってもよい。

また、本発明によるボールペンに用いられるインキは、水性インキ、水性ゲルインキ、油性インキ等、特に限定されるものではない。しかし、ニュートン粘性の水性インキ、剪断減粘性を付与した水性インキは、ボールとボール抱持室との接触部分が境界潤滑となって摩耗し易い傾向があるため、本発明による耐久性改良の効果が顕著に表れるので好ましい。さらに、本発明に用いられるインキの粘度も、特に限定されるものではないが、筆記時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）であるインキを用いた場合にも、同様に本発明の効果が顕著に表れるので好ましい。

また、筆記時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）の場合には、筆記距離０ｍのクリアランスＡは、５μｍより小さいと十分なインキ消費量が得られず、カスレなどが発生する恐れがあり、２５μｍを超えると、製造時におけるインキ漏れや垂れ下がりが発生する恐れがあることなどを考慮して適宜設定することができ、１０μｍ≦Ａ≦２５μｍ、好ましくは、１５μｍ≦Ａ≦２０μｍ、１５μｍ≦Ａ≦１８μｍが最も好ましい。

また、本発明によるボールペンに用いられるインキは、炭素質膜１０Ａとの親和性が高いことが望ましい。例えばボールペン２に用いられるインキには、アルコールやグリコールエーテル等の親水性官能基を有する成分が含まれていることが多い。このような成分を含むインキは、従来使用されていたボール、例えば表面処理がなされていない炭化ケイ素からなるボールとは親和性が低い。このため、ボールとボール抱持室との接触部分が境界潤滑となり易い傾向がある。しかしながら、本発明においてはボールまたはボール抱持室のいずれかに炭素質膜が形成されており、それと親和性の高いインキを用いることでボールとボール抱持室との間が流体潤滑となりやすい。このような炭素質膜に対するインキの親和性は、接触角により評価することができる。

さらに本発明は、インキ流出量の安定、ボール保持力の低下の抑制、筆感の向上といった点でも効果があることが確認された。これは、ボール１０とボール抱持室１３の底壁１４との当接部は、筆圧を直接受けてボールが回転するが、筆記時の筆記角度によって、チップ先端部１２の内面も当接していることを確認している。そのため、ボール１０表面とインキとの親和性を高めることで、ボール出長さＨを大きく、具体的には、２５％〜４５％としても、安定した筆記性能を維持することができ、且つ紙面などの筆記面とチップ先端部１２の表面の接触を抑制し、前記したチップ先端部１２の内面の摩耗抑制及びチップ先端部１２の表面の摩耗を抑制する相乗効果によって、ボール保持力の低下を抑制し、長距離筆記において安定した筆記性能を維持することができる効果を奏する。尚、２５％未満では、筆記時にチップ先端部が紙面に接触しやすく、４５％を超えると衝撃等によってボール保持し難くなる傾向となるため、２５％〜４５％、好ましくは３０％〜４０％、最も好ましくは３５％〜４０％である。

また、ボール出長さＨを２５％〜４５％することで、書き出し性能及びインキ垂れ下がりを抑制する効果も奏する。これは、インキ組成によっても異なるが、ボールの表面とインキとの親和性を高めることで、ボール表面にインキが保持し易く、書き出し性能が向上し、且つボールとチップ先端部の内面との間にあるインキが乾燥し被膜を形成し易くなり、インキ垂れ下がり及びインキドライアップを抑制することができるためと推測する。

図１に示されたボールペンチップ１においては、直径０．５ｍｍの炭化タングステン（ＩＳＯＫ−１０相当）のボールを用いている。ボールの大きさは、そのボールペンの用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．２５〜２．０ｍｍの範囲から選択される。

・炭素質膜
本発明によるボールペンチップ１においては、ボール１０またはボール抱持室１３の底壁１４表面の少なくとも一方に炭素質膜１０Ａが形成されている。次に、炭素質膜１０Ａの形成方法について説明する。ここでは、例としてボール１０表面に炭素質膜１０Ａを形成させる方法を説明する。ボール抱持室の底壁１４表面に炭素質膜を形成させる場合にも同様の方法を応用することができる。

まず、ボール１０の表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層１０Ｂを形成させる。成膜には例えばイオン化蒸着法を用いることができる。この方法では、真空ポンプを用いてイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を導入し、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば３０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることにより、ボール１０の表面全面に中間層１０Ｂを形成することができる。

中間層１０Ｂの形成後、チャンバー内に供給するガスをベンゼンに変更し、炭素質膜を形成する。チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば９０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることによりボール１０の表面全面に炭素質膜１０Ａを形成することができる。

この後、酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素−酸素結合の導入を行う。チャンバー内を例えば１００Ｐａの圧力に調整し、出力を例えば１０Ｗとしてプラズマ照射を行い、目的のボールを得ることができる。

得られた炭素質膜１０Ａに含まれる炭素−酸素結合の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価することができる。測定条件は、形成させる炭素質膜の種類、厚さなどによって調整されるが、例えば、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとすることができる。１回の測定の時間は０．１ｍｓ程度とされるのが一般的である。また、測定精度を高めるために、１つの試料について複数回、例えば６４回測定を行ってその平均値を測定結果とすることがある。

炭素質膜中のＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの割合を求めるために、ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ^３Ｃ−Ｃ及びｓｐ^２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ^３Ｃ−Ｈ及びｓｐ^２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解する。カーブフィッティングにあたり、ｓｐ^３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ^２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ^３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ^２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとするのが適当である。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの組成比の和を炭素−酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}）とする。

炭素質膜１０Ａが形成されたボールをオージェ電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製ＰＨＩ−６６０型）により分析することで、中間層１０Ｂおよび炭素質膜１０Ａの厚さを測定することができる。具体的には、炭素質膜１０Ａが形成されたボール１０の表面を段階的にエッチングし、各段階でオージェ電子分光分析法により表面分析を行う。測定条件は、例えば、電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、試料電流を５００ｎｍ、アルゴンイオン銃の加速電圧を２ｋＶとする。この測定条件により、ボール表面の４０μｍ角の領域について、各深さにおける分析を行うことで、中間層１０Ｂや炭素質膜１０Ａの厚さを測定することができる。

前記した方法により製造した炭素質膜付きのボールについて分析した場合には以下の結果が得られた。炭素質膜１０Ａが形成されたボール１０の表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜が形成されていた。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層１０Ｂが形成されていた。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）だけが検出され、ボールである炭化タングステンの表面に、中間層１０Ｂおよび炭素質膜１０Ａが形成されていることが確認された。

実施例
前記した方法により、ボール表面に炭素質膜を形成させたボール（ＤＬＣ−１）と、プラズマ照射条件を変えることにより、炭素−酸素結合の割合が異なる炭素質膜を得たボール（ＤＬＣ−２）を作成した。具体的には、ＤＬＣ−１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ−２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。これらのボールに形成された炭素質膜に含まれる各結合の割合を前記した方法で測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。

酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}）は、ＤＬＣ−１では０．１６であり、ＤＬＣ−２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ−２の方がＤＬＣ−１よりもＣＯ_{ｔｏｔａｌ}の値が大きくなった。ＣＯ_{ｔｏｔａｌ}をさらに詳しくみると、Ｃ−Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ−１とＤＬＣ−２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約９倍となった。また、これらの炭素質膜におけるｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率は０．３以上であった。

次に、炭素質膜を形成していない炭化タングステンボール（ＷＣ）、前記したＤＬＣ−１、または前記したＤＬＣ−２と、ボールペン用インキとの接触角に関し、測定を行った。得られた結果は図４に示す通りであった。尚、ボールペン用インキは、水、有機溶剤、着色剤（水溶性染料）からなるボールペン用水性インキ（株式会社パイロットコーポレーション製、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、２ｍＰａ・ｓ）を用いて測定を行っている。

未処理のＷＣボールでは６０°程度あった接触角がＤＬＣ−１では５５°程度まで低下し、ＤＬＣ−２では３°程度まで低下しており非常に親和性が高くなっていることがわかる。炭素−酸素結合を有する炭素質膜１０Ａを形成することにより、ボールペン用インキとの親和性が向上することが明らかである。

接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００（商品名））を用いた。ボールに設けた炭素質膜と同一条件にて設けた炭素質膜を有する試験プレート（ＷＣ、ＩＳＯＫ−１０相当）の表面上にインキを１μｌ滴下して接触角を測定した。測定タイミングは滴下直後とし、測定値は３点の平均値とした。

尚、前記インキの表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。インキの表面張力は、インキタンクの交換時にスムーズにインキが供給されるように、２０℃の環境下で、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましくは、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍとすることが最も好ましい。この表面張力の測定方法は、２０℃の環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定によって求めることができる。

次に、前記の各ボールを具備したボールペンを準備して、走行試験を行った。この試験は、ボールペンを紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いて、ボールペンによる筆記距離を調べる試験である。ボールペンが１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。筆記距離の１００ｍごとにボールホルダからのボール先端位置までの距離を測定した。ボール及びチップ本体の磨耗により、チップ本体からのボール先端位置までの距離（ボール出長さＨ）が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。また、インキタンクに充填されたインキの消耗後は、インキタンクを交換し、さらに走行試験を継続した。

先に述べた摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞表面に炭素−酸素結合の官能基導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。これは、水性インキにおいては、ボール１０とボール抱持室１３の底壁１４との間での境界潤滑或いは混合潤滑になると考えられるが、炭素−酸素結合を有する炭素質膜１０Ａを形成した場合には、ボール１０と水性インキとの親和性が向上し、ボール１０とボール抱持室１３の底壁１４との直接の接触が生じにくいため、ボール１０及びボール抱持室１３の底壁１４が摩耗しにくくなったためである考えられる。また、ＤＬＣ−０は、２０００ｍ筆記において、摩耗量Ｈが大きく、均一な筆跡を得られなかった。一方、ＤＬＣ−１、ＤＬＣ−２については、３０００ｍ、５０００ｍの筆記においても安定した筆記性能を維持することができた。

また、チップ先端部１２の内壁の摩耗量を確認した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞表面に炭素−酸素結合の官能基導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。これは、ボール１０とチップ先端部１２の内壁との間でも混合潤滑になり、ボール１０及びチップ先端部１２の内壁が摩耗しにくくなったためである考えられる。尚、摩耗量は、ボール１０を後方から押圧し、チップ先端部１０の内壁にボールを当接した状態でのチップ先端からのボール出長さによって求めたものである。

また、有機溶剤、水溶性の染料系着色剤、剪断減粘性付与剤、保湿湿潤剤及び水からなる筆記具用水性ゲルインキ（株式会社パイロットコーポレーション製、２０℃の環境下で、剪断速度３８４．０秒^−１における粘度は５０ｍＰａ・ｓ）、有機溶剤であるフェニルグリコール及びベンジルアルコール、油溶性の染料系着色剤、樹脂、潤滑剤及び粘度調整剤かなる筆記具用油性インキ（２０℃の環境下における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ）においても、接触角は、ＷＣボール＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。尚、接触角は、粘度の高い水性ゲルインキ及び油性インキの場合には滴下の３秒後の測定（測定値は３点の平均値）によって求めることができる。

本発明のボールペンチップは、ボールペンとして広く利用可能であり、特にφ０．７ｍｍ以上のボールを用いたボールペンとして好適に用いることができる。

１ボールペンチップ
２ボールペン
３インキ保溜部材
３１櫛歯
３２保留溝
３３誘導溝
３４鍔部
３５連通溝
３６凹溝
３７中心孔
４インキタンク
５先軸
６後軸
７第１のインキ誘導部材
８第２のインキ誘導部材
９栓体
１０ボール
１０Ａ炭素質膜
１０Ｂ中間層
１１チップ本体
１２チップ先端部
１３ボール抱持室
１４底壁
１４Ａ当接面
１５インキ流通溝
１６インキ流通孔
α かしめ角度
β 底壁の角度
Ｈボール出長さ

Claims

チップ本体の先端部に設けたボール抱持室に、ボールを抱持し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記ボールの表面及び／または前記ボール抱持室の内面に、炭素質膜を設けるとともに、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有するとともに、前記チップ先端縁より突出する長手方向のボール出長さは、前記ボールの後面がボール抱持室に当接した状態において、ボール外径の２５％〜４５％であることを特徴とするボールペンチップ。
前記酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のボールペンチップ。
前記炭素質膜は、ｓｐ^３炭素−炭素結合のｓｐ^２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のボールペン。
前記炭素質膜が、中間層を介して前記ボールの表面に設けており、前記中間層が、炭素及びシリコンを含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のボールペンチップ。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のボールペンチップを、インキタンクの先端に具備し、前記インキタンク内に、ボールペン用インキを収容してなるボールペンであって、前記ボールペンチップとインキタンクとの間にチップ保持部材を具備し、前記チップ保持部材の後方にインキタンクを着脱自在に取り付けたことを特徴とするボールペン。