JP2006241203A - ボールペン - Google Patents

Abstract

【目的】 ０．３ｍｍ未満のボールを用いたボールペンにおいても、カスレなく筆記でき、インキを使い切るまで、ボールとボールホルダーの潤滑性と非滲み性が両立できる。
【構成】 直径が０．３ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップを有するボールペンにおいて、少なくとも、顔料と液媒体とＨＬＢ８．０以上１８．０以下であって分岐構造を有する非イオン界面活性剤を含有し、剪断速度３８．４ｓ^−１の粘度（２５℃）が３０〜５５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度３８４ｓ^−１の粘度（２５℃）が２０〜１８０ｍＰａ・ｓであるボールペン用水性インキとを備えるボールペン。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ボールペンに関し、更に詳しくは、水性インキを内蔵すると共に、ボール直径が０．３ｍｍ未満であるボールペンに関する。

従来、ボールペンの筆記部材であるボールの直径は、０．５ｍｍのものが一般的に使用されてきたが、最近では情報量過多の時代や筆記対象物の小型化を反映し、従来に比べ小さな文字を筆記することが多くなってきた。そのため要求されるボールの直径も、０．３ｍｍや、さらにそれ未満のもの（以下、超極細ボール）となっている。特に、手帳やノート、印刷物の行間に筆記する時には、滲まずに筆記したいという要求が強まっている。

しかしながら、単にボールの直径を０．３ｍｍ未満と小さくしても、文字、描線等の筆記線がボールの直径に見合って細くなっていなければ要求を満足しない。ここで、ボールの直径が０．３ｍｍや０．５ｍｍ以上のボールペンに従来使用されていたインキを使用すると、インキ吐出が困難で、筆記途中に文字のカスレが発生する場合がある。
また、ボールの直径が小さくなることで、相対的にボールとボールホルダーに働く単位面積あたりの力が極端に大きくなり、ボールとボールボルダーの間にインキが介在しても、潤滑性が得られず筆記感が大きく損なわれたり、インキを使い切るまで筆記できなくなったりする場合がある。このような問題を解決するために、ボールの直径が０．２９ｍｍ以下のボールペンチップと、ポリグリセリン等のアルキレンオキサイド付加物を液媒体し、インキの特定のせん断速度における粘度範囲（剪断速度３８．４ｓ^−１の粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８４ｓ^−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下）と表面張力とを３４ｍＮ／ｍとしたインキとからなるボールペン（特許文献１参照）が提案されている。
特開２００４−２９１６３２（特許請求の範囲、実施例等）

しかしながら、特許文献１に記載の発明では優れた筆記感が向上したり、加衝撃時のカスレが生じないかもしれないが、インキ追従性に関してはボールペンとしての最低限のレベルを達成しているのみで、ボールとボールホルダーの間（所謂受け座）の潤滑性は考慮していないため、受座摩耗によりインキ流通路が塞がれ、筆記途中にカスレたり、最悪の場合インキを使い切らないうちに、筆記できなくなってしまうことがあった。
また、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下で、液媒体にポリグリセリン等のアルキレンオキサイド付加物を用いると、表面張力が低いことと液媒体の浸透力が高いことで、インキの筆記線の滲みやペン先よりのインキ滲み出しを十分には抑制できず、超極細ボールを用いても、ペン先からのインキの滲み出し量が多くなり、筆記線がボール径に見合わないほど太くなったり、筆記線の滲み（紙面の繊維の横方向にインキが走ってしまう）現象がおこったりする。

即ち、本発明は、直径が０．３ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップと、顔料と水を主とする液媒体とＨＬＢ８．０以上１８．０以下であって分岐構造を有する非イオン界面活性剤とを含有すると共に、剪断速度３８．４ｓ^−１の粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８４ｓ^−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下である水性インキとを備えるボールペンを要旨とする。

解決しようとする問題点は、ボール直径０．３ｍｍ未満のボールペンにおいて、筆記線の非滲み性と、ボールとボールホルダーの潤滑性の両立である。
本発明のボールペンを構成する水性インキは、剪断速度３８．４ｓ^−１の粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８４ｓ^−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下であり、このインキの粘度範囲は、通常の筆記時にカスレないための最低の粘度範囲である。さらに、ＨＬＢ８．０以上１８．０以下である分岐構造を有する非イオン界面活性剤を添加することにより、この界面活性剤は、インキ中では可溶化せずに、Ｏ／Ｗエマルジョンで安定に存在し、上記粘度範囲においてもボール受け座に常に流体潤滑が可能なインキ層を形成し、また、インキ中のイオン性物質と容易に反応しないため、潤滑性が安定的に発現される。したがって、インキを使い切るまでカスレなく筆記できる。

また、インキが紙面に載ったときには、着色剤が顔料の場合、水等の溶媒は分散している顔料により着色しているように見えるだけで、顔料が紙面に広がらなければ溶剤単独では広がっても筆記線が太くはならない。しかし、着色剤が染料の場合は、溶媒に溶解しているので溶媒が紙面で広がってしまうと、着色部分が広がり、滲んでしまう。ここで、ＨＬＢ８．０以上１８．０以下の分岐構造を有する非イオン顔料を立体障害の大きい分岐構造の活性剤で覆ってしまえば、インキ粘度が上記範囲内であっても、インキ中で安定に分散された顔料は界面活性剤の外側へは移動できないので、着色部分は紙面に広がらず、滲まない。

本発明に使用される着色剤は、従来公知の顔料を使用することができる。顔料の具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることができる。

更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、また、顔料インキ製造上有利なことから、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキ組成物ベースを用いることもできる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、ＥＭＦ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、ルミコールＮＫＷ−７５、同７５Ｅ、ルミコールＮＫＷ−２１００シリーズ、ルミコールＮＫＷ−３０００シリーズ、ルミコールＮＫＷ−６０００シリーズ、ルミコールＮＫＷ−６２００シリーズ（以上、日本蛍光（株）製）、シンロイヒ（株）製のシンロイヒカラ−ベ−スシリーズ、御国色素（株）製のＶｉｃｔｏｒｉａシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、ローペイクＨＰ−９１（ロームアンドハースジャパン（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６３（Ｐ）（以上、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。尚、上記顔料、染料、分散顔料は混合して使用することもできる。

本発明に使用するＨＬＢ８．０以上１８．０以下の分岐構造を有する非イオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＴＭＧＳ−５、同ＴＭＧＳ−１５、同ＴＭＧＯ−５、同ＴＭＧＯ−１５（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ソルビタン脂肪酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬ−１０（日光ケミカルズ（株）製）、ソルゲン ９０（第一工業製薬（株）製）、ソルボンＳ−２０（東邦化学工業（株）製）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＴＬ−１０、同ＴＰ−１０ＥＸ、同ＴＳ−１０、同ＴＳ−１０６、同ＴＳ−３０、同ＴＩ−１０、同ＴＯ−１０、同ＴＯ−１０Ｍ、同ＴＯ−１０６、同ＴＯ−３０（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ソルゲン ＴＷ−２０、同ＴＷ−６０Ｖ、ＴＷ−６０、同ＴＷ−８０、同ＴＷ−８０Ｖ（以上、第一工業製薬（株）製）、ソルボンＴ−２０、同Ｔ−４０、同Ｔ−６０、同Ｔ−８０、同Ｔ−８５（以上、東邦化学工業（株）製）、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＧＬ−１、同ＧＳ−４６０、同ＧＯ−４、同ＧＯ−４３０、同ＧＯ−４３０Ｎ、同ＧＯ―４４０、同ＧＯ−４６０（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンヒマシ油はＮＩＫＫＯＬ ＣＯ−２０ＴＸ、同ＣＯ―４０ＴＸ、同ＣＯ−５０ＴＸ、同ＣＯ−６０ＴＸ（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ノイゲン ＣＸ−１００、同ＣＸ−１４０（以上、第一工業製薬（株）製）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０、同ＨＣＯ−３０、同ＨＣＯ−４０、同ＨＣＯ−５０、同ＨＣＯ−６０、同ＨＣＯ−８０、同ＨＣＯ−１００、（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ノイゲン ＨＣ−２５０、同ＨＣ−４００、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−８００（以上、第一工業製薬（株）製）、ポリオキシエチレンステロールはＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ−５、同ＢＰＳ−１０、同ＢＰＳ−２０、同ＢＰＳ−３０、同ＢＰＳＨ−２５、同ＤＨＣ−３０（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルアミンはＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＮＳ−５、同ＴＡＭＮＳ−１０、同ＴＡＭＮＳ−１５、同ＴＡＭＮＯ−５、同ＴＡＭＮＯ―１５（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドは、ＮＩＫＫＯＬ ＴＡＭＤＳ−４、同ＴＡＭＤＳ−１５、ＴＡＭＤＯ―５（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ショ糖と高級脂肪酸のエステルはコスメライク Ｓ−７０、同Ｓ−１１０、同Ｓ−１６０、同Ｐ−１６０、同Ｍ−１６０、同Ｌ―１６０、同Ｌ−１５０Ａ、同Ｌ−１６０Ａ、同Ｏ−１５０、同Ｆ−１６０、同Ｆ−１４０、同Ｆ−１１０、同Ｆ−９０、同Ｆ−７０（以上、第一工業製薬（株）製）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルはＮＩＫＫＯＬ ＴＭＧＳ−５、同ＴＭＧＳ−１５、同ＴＭＧＯ−５、同ＴＭＧＯ−１５（以上、日光ケミカルズ（株）製））等が挙げられる。そして、その使用量は、インキ全量に対して、０．０５〜１０．００重量％が好ましい。使用量が少ないと十分な潤滑効果が得られないし、また使用量が多くなるとインキ中の組成物と反応して粘度が高くなることがある。

また、従来公知の陰イオン界面活性剤を併用することも出来る。その具体例としてＮ−アシルアミノ酸及びその塩、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アルキルリン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩、Ｎ−アシルタウリン酸、アルキル硫酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸及びその塩、ジオクチルスルフォコハク酸塩、スルフォコハク酸モノエステル塩等が挙げられる。その使用量は、インキ全量に対して、０．０５〜１．０重量％が好ましい。使用量が少ないと十分な効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲む。

本発明において、インキを上記粘度範囲に調整するために、必要に応じて増粘剤使用することができる。その具体例として天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、ポリ−Ｎ−モノアルキルアクリルアミド、ポリ−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、スメクタイト、ベントナイト、ケイソウ土等の粘土類、二酸化珪素等が挙げられる。

増粘剤は単独または２種以上組み合わせて使用できる。増粘剤の使用量は特に、ボールペン用とした場合、インキ組成物全量に対して、０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１０〜１．００重量％である。０．０５重量％未満では、顔料が経時的に沈降する可能性がある。一方、５．００重量％を越えた場合、インキ組成物の粘度が高くなりすぎるため、ペン先部からのインキの吐出量が悪くなる可能性がある。

インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。

また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と溶剤と添加剤と増粘剤を入れ撹拌した後、着色剤や残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。また、着色剤として顔料を併用する場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。

また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。

更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。

上述のインキを充填するボールの直径０．３０ｍｍ未満の超極細ボールを使用した水性ボールペン体の構造としては、例えば、ボールの直径０．３０ｍｍ未満のボールを有するボールペンチップと、上記特性の水性インキを充填したインキ収容管とを備え、上記ボールペンチップの後端側を継手部材を介して又は直接インキ収容管に連結した構造が挙げられる。
図１は、このようなボールペンに使用されるボールペンチップの一例を示すものであり、図２は、図１に示したボールペンチップをインキ収容管に取り付け、所謂リフィルとした状態を示す図面であり、図３は、図２に示したリフィルを軸体に取り付けて水性ボールペン体とした状態を示す一例である。
図１に示すボールペンチップは、筆記部材であるボール１を、ステンレス製のボールホルダー２の貫通孔に一部突出しつつ回転自在に抱持させたものである。該ボールペンチップの後端部分を、継手部材３を介してインキ収容管４に連結して図２に示すようなリフィルが構成され、該リフィルを軸体６に収納することにより、図３に示すようなボールペン体が得られる。なお、図３中の図示符号７はペン先をシールする弾性体８を有したキャップである。
このボールペン体では、インキ収容管４に充填されるインキ９が順次インキ流路３ａを通じてボール１の周辺に供給されるようになっている。尚、インキ９の後端部にはインキの消費とともにインキ収容管内のインキを掻き取り、インキ残量を明確にするためのインキフォロワー５を充填している。インキ収容管の構造によってはインキフォロワーを充填する必要はない。

ボール材質としては、特に限定されず、超硬等の金属製部材、セラミック部材からなるもの、更にこれらの表面に耐久性、耐腐食性等の向上のために薄膜の被覆部材を施したものものなどが挙げられる。
ボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インキ収容管としては、インキ残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、金属製であってもよい。
なお、本発明では、上記図１のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではない。また、ボールホルダー、インキ収容管、継手部材の材質、大きさ（内径、長さ）等はボールペンチップ構造、ボール径、インキ成分などに応じて適宜設定される。

図１に示すような、ボール１（素材：超硬合金、ボール径：０．２５ｍｍ）をステンレス製のボールホルダー２の貫通孔に一部突出しつつ回転自在に抱持させたボールペンチップに継手部材３（材質：ポリブチレンテレフタレート）を圧入し、インキ収容管（材質：ポリプロピレン、内径：３．０ｍｍ）を下記のインキ１〜１１を約０．７ｇ、その後端に約０．１ｇのインキフォロワーを充填し、継手部材３のボールペンチップを圧入していないもう一端に圧入し、リフィルとした後、このリフィルを図３に示すようなボールペン体に組み上げ、それぞれボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を５分間加え加えてインキ中の気泡を脱気して、表１に示すように試験用ボールペンを作成した。各インキの粘度は、東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１°３４′、Ｒ２４）を使用し、１０ｒｐｍ（剪断速度３８．４ｓ^−１）および１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓ^−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。尚、各インキの配合中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。

（インキ１）
ＦＵＪＩ ＳＰ ブラック ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色素（株）製） ２０．０部
水 ２７．９部
グリセリン １５．０部
エチレングリコール １５．０部
ＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株）） ０．５部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して
剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が３５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓである黒色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ２）
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４０．０部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
４．５部
水 １２．９部
グリセリン １０．０部
ジエチレングリコール １０．０部
ＮＩＫＫＯＬ ＴＭＧＯ−５（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、ＨＬＢ値９．５、日光ケミカルズ（株）） １．０部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後トリエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が３８０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓである緑色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ３）
ＮＫＷ−６２０４Ｅ（橙色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４５．０部
水 １２．９部
グリセリン １０．０部
プロピレングリコール ８．０部
ＤＫ エステル Ｆ−１６０（ショ糖と脂肪酸のエステル、ＨＬＢ値１５、第一工業製薬（株）） １．５部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １９．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−プロパンジオールでｐＨを７．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が３００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１００ｍＰａ・ｓである橙色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ４）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＢＬＵＥ Ｇ−Ｓ（青色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １０．０部
ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５％水溶液 １０．０部
水 ５７．６部
グリセリン ５．０部
ジエチレングリコール ２０．０部
ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ−１０（ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ＨＬＢ値１２．５、第一工業製薬（株）） ０．８部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５％水溶液は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．４６、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ／リットル含有メタノール溶液２０ｍｌを加え、次いで減圧脱気された封管中で６０℃において２４時間重合を行い、生成した共重合体を反応溶媒と共に６０℃の水中に投入して単離し、これを水に溶解して得た。上記成分をプロペラ撹拌機で６０分間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が４０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が３０ｍＰａ・ｓである青色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ５）
Ｅｘｃｅｄｉｃ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｆ３Ｇ（赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） １５．０部
キサンタンガム（三晶（株）製） ０．４５部
水 ６２．９５部
グリセリン １０．０部
エチレングリコール １０．０部
ノイゲンＨＣ−８００（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ値１５、第一工業製薬（株）製） １．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
上記成分中、キサンタンガム以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、キサンタンガムを添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が５００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１６０ｍＰａ・ｓである赤色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ６）
ＦＵＪＩ ＳＰ ブラック ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色素（株）製） ２０．０部
アルカシーガム（伯東（株）製） ０．１５部
水 ６２．２５部
グリセリン ８．０部
プロピレングリコール ８．０部
ＮＩＫＫＯＬ ＳＬ−１０（モノラウリル酸ソルビタン、ＨＬＢ値８．６、日光ケミカルズ（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
上記成分中、アルカシーガム以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、アルカシーガムを添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターを通して粘度剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が１８０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が４０ｍＰａ・ｓである黒色水性ボールペン用インキ組成物を得た。

（インキ７）
インキ１において、ＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株）製）の代わりに、ＮＩＫＫＯＬ サルコシンＯＨ（直鎖型陰イオン界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）を使用した以外はインキ１と同様になして、黒色ボールペン用水性インキを得た。この時の粘度は、インキ１と同じであった。

（インキ８）
インキ３において、ＤＫ エステル Ｆ−１６０（ショ糖と脂肪酸のエステル、ＨＬＢ値１５、第一工業製薬（株）製）の代わりに、ＤＫ エステル Ｆ−５０（ショ糖と脂肪酸のエステル、ＨＬＢ値６、第一工業製薬（株）製）を使用した以外は、インキ３と同様になして、橙色ボールペン用水性インキを得た。この時の粘度はインキ３と同じであった。

（インキ９）
インキ１において、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を２５．０部にし、その分水を減らした以外は、インキ１と同様になして、剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が６００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が２００ｍＰａ・ｓである黒色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ１０）
インキ５において、キサンタンガムを０．５５部にし、その分水を減らした以外はインキ５と同様になして、剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が５８０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１７０ｍＰａ・ｓである赤色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ１１）
インキ１において、ＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株）製）の代わりに、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（直鎖型界面活性剤）、ＨＬＢ値１４．５、日光ケミカルズ（株）製）を使用した以外はインキ１と同様になして剪断速度３８．４ｓ^−１の時の粘度が５８０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓ^−１の時の粘度が１７０ｍＰａ・ｓである黒色ボールペン用水性インキを得た。

（インキフォロワー）
モービルＳＨＦ１００１（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービル・ケミカル・プロダクト・インク製） ３０．０部
ルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）製） ２５．５部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）製） ３９．５部
アエロジルＲ−９７２（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製） ３．５部
上記成分を混合し、プロペラ攪拌機を用いて１６０℃で２時間混練した。その後ＫＦ４１０（メチルスチリル変性シリコーンオイル、信越シリコン（株）製）を１．５重量部加え１６０℃でさらに１時間混練して、インキフォロワーを得た。

試験１
上記で作製した各試験用ボールペンを自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、上質紙（ＪＩＳ Ｓ６０６２の表５の仕様に適合する試験用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件でインキをすべて消費するまで、連続筆記してカスレの発生した距離と筆記距離を測定し、それぞれ試験１の「カスレ長さ」欄と「筆記距離」欄に記載した。尚、途中で筆記不能となった物については、筆記できなくなった距離と「筆記不能」と記載した。

試験２
上記筆記試験において、実施例１〜６及び比較例１〜５をそれぞれ筆記させるボールペンチップにおいて、筆記ボールを上向きにしたときの筆記前のボール突出長さと、試験後のボール突出長さとの差よりボール受け座の摩耗量（長手方向距離）を測定した。比較例はカスレが発生した時点でのボール受け座の磨耗量を測定した。なお、ボール突出長さは光学顕微鏡を用い、ボールホルダーの先端からボール先端までの長さを測定した。途中で筆記不能となったものについては、その時点での摩耗量を測定し、試験２の欄に記載した。

試験３
上記で作製したボールペンを、Ｎｏ．２の濾紙（東洋濾紙（株）製）に、ペンの自重にてペン先を５秒間接し、インキの滲み出た量を、円状に滲んだ直径の長さを測定し、その面積を計算し、試験３の欄に記載した。

試験４
試験１において、１０ｍ筆記時点での筆記線幅をＡ、用いたボールの直径をＢとして、Ａ／Ｂ×１００としてボール径に対する筆記線幅率を算出し、試験４の欄に記載した。尚、この数値の目安としては、縦１ｃｍ×横１ｃｍ四方のスペースに「年」の字を３６文字筆記して視認できる値が５０％以上８０％以下、２５文字筆記して視認できる値が９０％以上〜１００％以下である。

試験５
上記で作成したボールペンを、上質紙（ＪＩＳ Ｓ６０６２の表５の仕様に適合する試験用紙）に筆記速度５ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で３０ｃｍの長さの直線を定規を用いて筆記する。筆記線幅をＣ、Ｃの外側にインキ滲んだ部分の幅をＤとした時、滲み率＝Ｄ／Ｃ×１００として算出して、試験５の欄に記載した。滲み率が小さい値のほうがにじみにくいことを示している。

以上説明したように、本発明のボールペン用インキ組成物は、０．３ｍｍ未満のボール直径をもつボールペンに充填して使用しても、ボール受け座の摩耗が少なく、インキを使い切るまでインキ吐出量が安定で、良好に筆記できるものである。

ボールペンチップの要部縦断面図。 図１のボールペンチップをインキ収容管に取り付けた状態（リフィル）を示す縦断面図。 図２のリフィルを軸体に取り付けた水性ボールペン体とした状態を示す縦断面図。

符号の説明

１ ボール
２ ボールホルダー
３ 継手部材
３ａインキ流路
４ インキ収容管
５ インキフォロワー
６ 軸体
７ キャップ
８ 弾性体
９ インキ

Claims (3)

1. 直径が０．３ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップと、顔料と水を主とする液媒体とＨＬＢの値が８．０以上１８．０以下であって分岐構造を有する非イオン界面活性剤とを含有すると共に、剪断速度３８．４ｓ^−１の粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度３８４ｓ^−１の粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下である水性インキとを備えるボールペン。
2. 前記分岐構造を有する非イオン界面活性剤が、少なくともポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ショ糖と高級脂肪酸のエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルのうちから選ばれる１種である請求項１に記載のボールペン。
3. 前記水性インキの表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍである請求項１又は請求項２に記載のボールペン

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