CN102292403A - 圆珠笔墨水和使用该墨水的圆珠笔 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使施加很大的书写压力时，也能保证非常轻巧且平滑书写感受的圆珠笔墨水。一种圆珠笔用墨水，其包含：着色剂；液体介质；聚环氧乙烯蓖麻油和/或聚环氧乙烯硬化蓖麻油及它们的衍生物；以及选自下组的一个化合物、或两个以上化合物的混合物：单烷基醚磷酸酯、聚环氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、聚环氧乙烯二烷基醚磷酸酯、三烷基醚磷酸酯、聚环氧乙烯三烷基醚磷酸酯及其中和产物和溶液。

Description

圆珠笔墨水和使用该墨水的圆珠笔

技术领域

本发明涉及一种含有润滑成分的圆珠笔墨水。本发明还涉及一种使用该墨水并具有圆珠笔笔尖的圆珠笔，该圆珠笔笔尖至少包括一个作为书写构件的球珠和支撑球珠使球珠处于从前端开口处局部突出状态的球珠支撑部。

技术背景

为了获得保证柔软、平滑的书写感受的圆珠笔墨水，人们已经做出了调节墨水粘度或添加可赋予墨水润滑性的材料的努力。

当墨水通过调节增稠剂的添加量降低墨水粘度时，由于在书写中对球珠旋转的阻力减小了，所以这有利于在书写中产生柔软的书写感受。然而，由于墨水具有较低的粘度，所以在球珠和球珠接收座之间形成的墨膜在书写压力的作用下容易发生移动，并且在书写过程中由于球珠直接碰撞球珠接收座而产生的不平滑的感觉传递到手上，因此，书写缺乏平滑的感觉。

另一方面，当墨水通过添加树脂等提高墨水粘度且在球珠和球珠接收座之间形成的墨膜的厚度增加时，虽然可能会获得平滑的书写感受，但是由于墨水的低流动性，球珠的旋转受到较大的阻力，从而给予一种费力的书写感受。

并且，为了同时满足柔软和平滑的书写感受，已尝试通过使用传递粘度的剪切稀化剂赋予墨水假塑性粘度特性，以便利用由于书写过程中球珠的旋转施加在墨水上的较大的剪切力来降低粘度，并减小球珠的旋转阻力(专利文件1，从第2页右栏的第36行至第3页右栏的第23行)。

此外，当向墨水中添加赋予墨水润滑性的材料例如磷酸酯(专利文件2，从第2页右栏的第32行至第3页右栏的第30行)、二聚环氧乙烯烷基醚磷酸和三聚环氧乙烯烷基醚磷酸(专利文件3，从第2页右栏的第23行至第3页右栏的第15行)时，将会降低书写过程中球珠和球珠接收座之间的摩擦阻力并获得平滑的书写感受。人们也已尝试过通过组合赋予墨水润滑性的此类材料和调节粘度的增稠剂来获得更柔软和更平滑的书写(专利文件4，从第2页左栏的第28行至第3页左栏的第26行)。此外，尝试添加聚氧乙烯硬化蓖麻油，亦即一种新的笔迹枯竭抑制剂(pen starvation inhibitor)但具有润滑效果(专利文件5，从第1页第2栏的第15行至第2页第3栏的第2行)，或者尝试添加聚氧化烯硬化蓖麻油和不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸中与羧基成键的烃基的碳原子数为17个以上(专利文件6，从第3页第3行至第3页第5行)。

为了获得具有良好书写感受的圆珠笔，在JP-U1-2-022883(专利文件7，权利要求)发明中公开了一种圆珠笔，其中球珠接收座部件的直径和中心孔的直径都被具体限定。

此外，在JP-A-8-252998(专利文件8，权利要求)的发明中公开了一种圆珠笔，其中球座的突出区域被具体限定以获得平滑、柔软的书写感受。

相关技术领域专利文件

专利文件1：JP-A-2003-105245

专利文件2：JP-A-2002-201398

专利文件3：JP-A-10-279876

专利文件4：JP-A-07-242852

专利文件5：日本专利No，2,712,273

专利文件6：JP-A-2006-089736

专利文件7：JP-U1-2-022883

专利文件8：JP-A-8-252998

发明内容

在专利文件1的发明中，由于在书写过程中墨水粘度较低，因此可获得柔软的书写感受。然而，球珠和球珠接收座之间的墨膜的厚度较薄。因此，存在这样的问题：由于球珠在球珠支撑部处强烈的直接碰撞所引起的摩擦力的阻力增加，从而抑制球珠的平滑旋转，并且书写感觉缺乏平滑感。

专利文件2和3中描述的磷酸酯型活化剂以这种形式出现：其中磷酸基与球珠和球珠接收座的金属表面成键，同时将烷基保持在墨水中。随着材料所赋予的润滑性更好，烷基的疏水性也更强。因此，在被磷酸酯型活化剂所覆盖的球珠和球珠接收座的金属表面与具有羟基或醚基的亲水性溶剂(例如，乙二醇醚类亲水性溶剂、乙二醇类亲水性溶剂和醇类亲水性溶剂，所述亲水性溶剂是例如油性圆珠笔中常用的有机溶剂)墨水之间产生亲和力变得更难。因此，墨水对球珠和球珠接收座的金属表面的粘附性降低，墨水几乎不会湿润金属表面。这里存在这样的问题：在书写过程中球珠的旋转方向、或者书写角度或速度不断改变，导致流出的墨水流的某些改变；或者由于强力作用在球珠和球珠接收座之间产生不存在墨膜的部分，并且由于球珠瞬间直接碰撞在球珠接收座上所导致的不平滑的书写感受会被传递到手上从而使得书写没有平滑感。尤其在墨水具有较大粘度的情况下，容易导致费力的书写感受，并且需要添加大量的润滑剂。因此，利用墨水湿润金属表面更困难，并且上述问题也更加明显。

并且，随着书写距离的增加，这种球珠和球珠接受座之间的接触更多次地反复发生。因此，接收座的摩擦继续导致球珠的下沉，而后退的球珠阻塞了墨水通道，从而降低流过的墨水量。随后，介入在球珠和球珠接收座之间的墨水量也减少了，二者之间的直接接触易于发生，从而削弱流体畅通。球珠的过度下沉可能会引起对笔迹的不良影响，如导致模糊的笔迹线条。此外，这里有一个问题，那就是由于球珠的后退，当倾斜地握住书写工具书写时，圆珠笔笔尖上支撑球珠的球珠支撑部的前端与纸张的接触和挫磨会被传递到手上，从而使得书写感受变差。

即使当如专利文件4中那样在添加赋予润滑性的材料的同时调节墨水粘度时，也不能改善由于润滑剂的影响引起的墨水难以润湿金属表面，并且不能获得充分柔软和平滑的书写感受。

当如专利文件5和6中那样添加润滑剂时，由于对金属吸附性较差，润滑的可持续性不足，在反复书写的过程中，不利的是书写感受会变差。

在上述专利文件所公开的圆珠笔笔尖中，由于所有的圆珠笔笔尖都被限定为设计尺寸，所以当从前端侧(球珠侧)观察圆珠笔笔尖且不考虑纵向方向(深度方向)上的量时，并不能说实质上限定了在球珠和球珠支撑部之间的接触部分的量。并且，仅考虑球珠接收座的大小，所述球珠接收座是调节球珠后退的部分。通常，当以与书写表面如纸张表面成大约70°倾斜地握住书写工具书写时，球珠被从倾斜方向施压；有时会移动到偏离中心的位置；由于接触部分而不是球珠接收座，平滑的书写感可能被削弱。

如上所述，不能通过常规技术获得可提供非常柔软且平滑的书写感受、并且在书写距离变长的时可保持这样的书写感受的圆珠笔墨水。

本发明的目的是提供一种圆珠笔墨水和一种圆珠笔，可保证获得非常柔软、平滑的书写感受，并且随着书写距离的变长书写感受不会变差。

即本发明涉及：[1]一种圆珠笔，其至少含有着色剂、液体介质、如下通式(I)所示化合物、和选自如下通式(II)、(III)和(IV)所示任何化合物中的一种化合物或两种以上化合物的混合物：

[化1]

(X：环氧乙烷基、CH₂CH₂O，

Y：H、CR或COCH₂CH₂COOH，

R：脂肪酸或含有羟基且具有12个以上碳原子的脂肪酸，

α+β+γ＝1以上的整数，且

δ+ε+ξ＝1以上的整数)

[化2]

(R：烷基或苯基，且

α：0以上的整数)；

[化3]

(R：烷基或苯基，且

α+β＝0以上的整数)；和

[化4]

(R：烷基或苯基，且

α+β+γ＝0以上的整数)。

此外，本发明涉及：[2]根据[1]的圆珠笔墨水，其中，墨水中通式(I)的化合物的重量除以选自通式(II)、(III)和(IV)所示的任何化合物中的一种化合物或者两种以上化合物的混合物的重量所获得的数值(通式(I)的化合物的重量/{通式(II)的化合物的重量+通式(III)的化合物的重量+通式(IV)的化合物的重量})为0.1到100。

此外，本发明涉及：[3]根据[2]的圆珠笔墨水，其中，墨水中通式(I)的化合物的重量除以选自通式(II)、(III)和(IV)所示的任何化合物中的一种化合物或者两种以上化合物的混合物的重量所获得的数值(通式(I)的化合物的重量/{通式(II)的化合物的重量+式(III)的化合物的重量+式(IV)的化合物的重量})为0.1到20。

此外，本发明涉及：[4]根据[1]至[3]中任何一项的圆珠笔墨水，其中，液体介质的50重量％以上是醇系和/或丙二醇系溶剂，并且在通式(I)的化合物中，α+β+γ+δ+ε+ξ的值小于80。

此外，本发明涉及：[5]根据[1]至[4]中任何一个的圆珠笔墨水，所述墨水含有丁醛树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和酮树脂中的至少一种。

此外，本发明涉及：[6]一种圆珠笔，其包括：圆珠笔笔尖、墨水储存构件、和如[1]至[5]中所述的墨水，所述笔尖至少包含一个作为书写构件的球珠和至少一个使得球珠保持从前端开口处局部突出状态的球珠支撑部的，其中，通过将球珠支撑部的内侧面向球珠表面施压所形成的球珠移动部的曲率近似等于球珠的曲率，并且球珠移动部的总面积是球珠表面积的22.0％到31.0％。

通式(II)或通式(III)所示的化合物在分子内具有P-OH基团，因此，当球珠或球珠接收座的金属存在时，通过化学成键会形成P-OM(M表示球珠或球珠接收座的金属)。此外，由于P＝O基团被紧紧地吸附在球珠或球珠接收座的金属表面上，所以该金属表面被很好地覆盖。尽管通式(IV)所示化合物不具有P-OH基团，但是它具有P＝O基团。因此，该化合物被足够牢固地吸附在球珠或球珠接收座的金属上。由于通式(II)、(III)和(IV)所示的化合物都是磷酸衍生物，所以它们的分子结构采用了以磷原子为中心的四面体结构。即，当该化合物作为磷酸被吸附在金属表面上时，聚环氧乙烯烷基醚基团和/或羟基在墨水中向与金属相反的方向扩散以形成四面体结构。与通式(II)、(III)和(IV)的化合物相似，被认为是丙三醇衍生物的通式(I)所示化合物采用在中心处丙三醇部分的2位上具有碳原子的四面体结构。考虑到由于所有的这些化合物都采用了相似的四面体结构，所以通式(I)所示化合物介入从而立体覆盖吸附于笔尖金属上的通式(II)、(III)和(IV)所示的化合物，并且两构件的亲水部分和憎水部分彼此具有亲和力，由此可形成远比其它组合物更稳固的双层薄膜。因此，由于球珠或球珠接收座可以被具有双层结构的膜密集地覆盖，在该双层结构中，通式(I)的化合物层在通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物层上形成，所以可获得比常规润滑剂组合物更高的润滑性，并且该润滑性可以长时间保持。

此时，由于通式(I)所示的化合物的各脂肪酸基团都具有被两个以上环氧乙烯基团夹合的结构，所以尽管具有高度憎水的脂肪酸基团，但通过亲水性环氧乙烷基团在墨水中扩散，分子链易于在墨水中伸展。因此，墨水存在与墨水中溶剂(例如，水或具有羟基或醚键的高亲水性的溶剂，例如为常用于油性圆珠笔的有机溶剂的乙二醇醚类，二醇类和醇类)较强的相互作用，这使得即使在书写压力较大的情况下，也可保持金属表面上所形成的墨层，并维持高润滑性。同时，抑制球珠接收座的摩擦；流出的墨水量(流动的墨水量)没有显著改变；保持了柔软、平滑的书写感受；保持没有问题例如模糊的书写。

墨水中通式(I)的化合物的重量除以选自通式(II)、(III)和(IV)的任何化合物中的一种化合物或两种以上化合物的混合物的重量所获得的数值(通式(I)的化合物的重量/{通式(II)的化合物的重量+通式(III)的化合物的重量+通式(IV)的化合物的重量})为0.1到100，并且在此范围内，基于{通式(II)的化合物的重量+通式(III)的化合物的重量+通式(IV)的化合物的重量}，通式(I)的化合物的添加量变为最优，由此可保持球珠接收座对墨水的润湿性，并维持非常柔软、平滑的书写感受。对于墨水的液体介质，存在使用水的情况和使用有机溶剂的情况。在全部液体介质中50重量％以上是有机溶剂的情况下(在下文中，被称为“油性墨水”)，由于通式(I)所示化合物的α+β+γ+δ+ε+ξ值小于80，所以可避免通式(I)所示化合物具有过强的亲水性，并且在有机溶剂里呈现良好的溶解性。因此，可获得通式(I)所示化合物和有机溶剂之间的稳固结合，因此，墨层易于通过球珠或球珠接收座的表面来维持，并可期望获得较好的润滑效果。

并且，由于丁醛树脂、苯乙烯丙烯酸树脂或酮树脂在有机溶剂里具有出色的溶解能力，墨水具有很好的流动性，并且易于保持流出墨水的量，由此可期望获得更好的效果。

对于圆珠笔笔尖，球珠支撑部的内侧面被压向球珠的表面，并且通过将球珠的曲面移动到球珠支撑部的内侧面上形成球珠移动部。在如此形成球珠移动部的过程中，在接触边界部(例如，球珠支撑部的前端或后端)会产生回弹。因此，球珠移动部的曲率半径和球珠的曲率半径不会变得完全相同。然而，由于在球珠移动部的曲率半径和球珠的曲率半径之间存在略微的不同，所以在球珠和球珠支撑部的内部表面之间会形成能够保存墨水的间隙。

此时，当球珠移动部的全部面积为球珠表面积的22.0％至31.0％时，在球珠和球珠支撑部内侧面之间可形成利用墨水作为润滑剂的层。此外，在未不必要地限制墨水流速的情况下，可获得平滑的书写感受。

此外，当整个球珠移动部变成由磷酸酯化合物的吸附导致的润滑壁表面时，润滑壁表面显现出对墨水成分的良好的亲和性，并且因此可形成薄的墨水层。由此，可保证球珠顺畅地旋转，并可获得平滑的书写感受。

若球珠移动部的总面积小于球珠表面积的22.0％，那么，介入当球珠向球珠支撑部施压时所产生的接收力的部分的墨水量不足，并且书写感觉尤其在倾斜书写时的平滑性降低。若球珠移动部的总面积大于球珠表面积的31.0％，那么流动的墨水量将会变少，并且在书写中容易产生遭受墨水传输失败的部分例如模糊或缺失。

附图说明

图1是呈现本发明的圆珠笔实例的纵向截面图；

图2是呈现本发明的圆珠笔笔尖实例的纵向截面图；

图3是图2中I部分的放大图；

图4是沿图3中线II-II’箭头方向的截面图；

图5是呈现实例1的每0.1秒书写阻力值的曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

对于本发明的墨水中使用的着色剂，可以使用圆珠笔墨水中常规使用的所有油溶性染料和颜料，并且染料和颜料可以单独使用或者组合使用。

可使用的油性染料的具体例子包括通常已知的常规染料，如Rhodamine B base(C.I.45170B，田冈化学工业股份有限公司生产)、Solden Red 3R(C.I.21260，中外化成株式会社生产)、Methyl Violet 2B base(C.I.42535B，美国National Aniline Div.生产)、Victoria Blue F4R(C.I.42563B)和Nigrosine base LK(C.I.50415)(均由德国的BASF AG生产)；VALIFASTYellow#3104(C.I.13900A)、VALIFAST Yellow#3105(C.I.18690)、Orient Spirit Black AB(C.I.50415)、VALIFAST Black#3804(C.I.12195)、VALIFAST Yellow#1109、VALIFASTOrange#2210、VALIFAST Red#1320、VALIFAST Blue#1605和VALIFAST Violet#1701(均由Orient Chemical Industries生产)；Spilon Black GMH Special、Spilon Yellow C-2GH、SpilonYellow C-GNH、Spilon Red C-GH、Spilon Red C-BH、Spilon Blue BPNH、Spilon Blue C-RH、Spilon Violet C-RH、S.P.T.Orange 6和S.P.T.Blue 111(均由保土谷化学工业株式会社生产)；以及Neo Super Blue C-555(中央合成化学株式会社生产)。

对于水溶性染料，可使用所有的酸性染料、直接染料和碱性染料等。所述染料的例子包括：直接染料如Japanol Fast Black D conc.(C.I.直接黑17)、Water Black 100L(C.I.直接黑19)、Water Black L-200(C.I.直接黑19)、Direct Fast Black B(C.I.直接黑22)、Direct FastBlack AB(C.I.直接黑32)、Direct Deep Black EX(C.I.直接黑38)、Direct Fast Black conc.(C.I.直接黑51)、Kayarus Supra Gray VGN(C.I.直接黑71)、Kayarus Direct Brilliant YellowG(C.I.直接黄4)、Direct Fast Yellow 5GL(C.I.直接黄26)、Aizen Primula Yellow GCLH(C.I.直接黄44)、Direct Fast Yellow R(C.I.直接黄50)、Aizen Direct Fast Red FH(C.I.直接红1)、Nippon Fast Scarlet GSX(C.I.直接红4)、Direct Fast Scarlet 4BS(C.I.直接红23)、AizenDirect Rhodulin BH(C.I.直接红31)、Direct Scarlet B(C.I.直接红37)、Kayaku Direct Scarlet3B(C.I.直接红39)、Aizen Primula Pink 2BLH(C.I.直接红75)、Sumilight Red F3B(C.I.直接红80)、Aizen Primula Red 4BH(C.I.直接红81)、Kayarus Supra Rubine BL(C.I.直接红83)、Kayarus Light Red F5G(C.I.直接红225)、Kayarus Light Red F5B(C.I.直接红226)、Kayarus Light Rose FR(C.I.直接红227)、Direct Sky Blue 6B(C.I.直接蓝1)、Direct SkyBlue 5B(C.I.直接蓝15)、Sumilight Supra Blue BRR cone.(C.I.直接蓝71)、DaivogenTurquoise Blue S(C.I.直接蓝86)、Water Blue#3(C.I.直接蓝86)、Kayarus Turquoise BlueGL(C.I.直接蓝86)、Kayarus Supra Blue FF2GL(C.I.直接蓝106)和Kayarus SupraTurquoise Blue FBL(C.I.直接蓝199)；酸性染料例如酸性蓝Black 10B(C.I.酸性黑1)、Nigrosine(C.I.酸性黑2)、Suminol Milling Black 8BX(C.I.酸性黑24)、Kayanol MillingBlack VLG(C.I.酸性黑26)、Suminol Fast Black BR conc.(C.I.酸性黑31)、Mitsui NylonBlack GL(C.I.酸性黑52)、Aizen Opal Black WH extra conc.(C.I.酸性黑52)、Sumilan BlackWA(C.I.酸性黑52)、Lanyl Black BG extra conc.(C.I.酸性黑107)、Kayanol Milling BlackTLB(C.I.酸性黑109)、Suminol Milling Black B(C.I.酸性黑109)、Kayanol Milling BlackTLR(C.I.酸性黑110)、Aizen Opal black new conc.(C.I.酸性黑119)、Water Black 187-L(C.I.酸性黑154)、Kayaku Acid Brilliant Flavin FF(C.I.酸性黄7∶1)、Kayacyl Yellow GG(C.I.酸性黄17)、Xylene Light Yellow 2G 140％(C.I.酸性黄17)、Suminol Leveling Yellow NR(C.I.酸性黄19)、Daiwa Tartrazine(C.I.酸性黄23)、Kayaku Tartrazine(C.I.酸性黄23)、SuminolFast Yellow R(C.I.酸性黄25)、Diacid Light Yellow 2GP(C.I.酸性黄29)、Suminol MillingYellow O(C.I.酸性黄38)、Suminol Milling Yellow MR(C.I.酸性黄42)、Water Yellow#6(C.I.酸性黄42)、Kayanol Yellow NFG(C.I.酸性黄49)、Suminol Milling Yellow 3G(C.I.酸性黄72)、Suminol Fast Yellow G(C.I.酸性黄61)、Suminol Milling Yellow G(C.I.酸性黄78)、Kayanol Yellow N5G(C.I.酸性黄110)、Suminol Milling Yellow 4G 200％(C.I.酸性黄141)、Kayanol Yellow NG(C.I.酸性黄135)、Kayanol Milling Yellow 5GW(C.I.酸性黄127)、Kayanol Milling Yellow 6GW(C.I.酸性黄142)、Sumitomo Fast Scarlet A(C.I.酸性红8)、Kayaku Silk Scarlet(C.I.酸性红9)、Solar Rubine extra(C.I.酸性红14)、Daiwa New Coccine(C.I.酸性红18)、Aizen Ponceau RH(C.I.酸性红26)、Daiwa Red No.2(C.I.酸性红27)、Suminol Leveling Brilliant Red S3B(C.I.酸性红35)、Kayacyl Rubinol 3GS(C.I.酸性红37)、Aizen Erythrosine(C.I.酸性红51)、Kayaku Acid Rhodamine FB(C.I.酸性红52)、SuminolLeveling Rubinol 3GP(C.I.酸性红57)、Diacid Alizarin Rubinol F3G 200％(C.I.酸性红82)、Aizen Eosin GH(C.I.酸性红87)、Water Pink#2(C.I.酸性红92)、Aizen Acid Phloxin PB(C.I.酸性红92)、Rose Bengal(C.I.酸性红94)、Kayanol Milling Scarlet FGW(C.I.酸性红111)、Kayanol Milling Rubine 3BW(C.I.酸性红129)、Suminol Milling Brilliant Red 3BN conc.(C.I.酸性红131)、Suminol Milling Brilliant Red BS(C.I.酸性红138)、Aizen Opal Pink BH(C.I.酸性红186)、Suminol Milling Brilliant Red B conc.(C.I.酸性红249)、Kayaku Acid Brilliant Red3BL(C.I.酸性红254)、Kayaku Acid Brilid Brilliant Red BL(C.I.酸性红265)、KayanolMilling Red GW(C.I.酸性红276)、Mitsui Acid Violet 6BN(C.I.Acid Violet 15)、Mitsui AcidViolet BN(C.I.Acid Violet 17)、Sumitomo Patent Pure Blue VX(C.I.酸性蓝1)、Water Blue#106(C.I.酸性蓝1)、Patent Blue AF(C.I.酸性蓝7)、Water Blue#9(C.I.酸性蓝9)、DaiwaBlue No.1(C.I.酸性蓝9)、Supranol Blue B(C.I.酸性蓝15)、Orient Soluble Blue OBC(C.I.酸性蓝22)、Suminol Leveling Blue 4GL(C.I.酸性蓝23)、Mitsui Nylon Fast Blue G(C.I.酸性蓝25)、Kayacyl Blue AGG(C.I.酸性蓝40)、Kayacyl Blue BR(C.I.酸性蓝41)、MitsuiAlizarin Saphirol SE(C.I.酸性蓝43)、Suminol Leveling Sky blue R extra conc.(C.I.酸性蓝62)、Mitsui Nylon Fast Sky Blue B(C.I.酸性蓝78)、Sumitomo Brilliant Indocyanine 6Bh/c(C.I.酸性蓝83)、Sandolan Cyanine N-6B 350％(C.I.酸性蓝90)、Water Blue#115(C.I.酸性蓝90)、Orient Soluble Blue OBB(C.I.酸性蓝93)、Sumitomo Brilliant Blue 5G(C.I.酸性蓝103)、Kayanol Milling Ultra Sky SE(C.I.酸性蓝112)、Kayanol Milling Cyanine 5R(C.I.酸性蓝113)、Aizen Opal Blue 2GLH(C.I.酸性蓝158)、Daiwa Guinea Green B(C.I.酸性绿3)、Acid Brilliant Milling Green B(C.I.酸性绿9)、Daiwa Green#70(C.I.酸性绿16)、KayanolCyanine Green G(C.I.酸性绿25)和Suminol Milling Green G(C.I.酸性绿27)；以及碱性染料例如Aizen Cathilon Yellow 3GLH(C.I.碱性黄11)、Aizen Cathilon Brilliant Yellow 5GLH(C.I.碱性黄13)、Sumiacryl Yellow E-3RD(C.I.碱性黄15)、Maxilon Yellow 2RL(C.I.碱性黄19)、Astrazon Yellow 7GLL(C.I.碱性黄21)、Kayacryl Golden Yellow GL-ED(C.I.碱性黄28)、Astrazon Yellow 5GL(C.I.碱性黄51)、Aizen Cathilon Orange GLH(C.I.碱性橙21)、Aizen Cathilon Brown 3GLH(C.I.碱性橙30)、Rhodamine 6GCP(C.I.碱性红1)、Aizen AstraPhloxine(C.I.碱性红12)、Sumiacryl Brilliant Red E-2B(C.I.碱性红15)、Astrazon Red GTL(C.I.碱性红18)、Aizen Cathilon Brilliant Pink BGH(C.I.碱性红27)、Maxilon Red GRL(C.I.碱性红46)、Aizen Methyl Violet(C.I.碱性紫1)、Aizen Crystal Violet(C.I.碱性紫3)、AizenRhodamine B(C.I.碱性紫10)、Astrazon Blue G(C.I.碱性蓝1)、Astrazon Blue BG(C.I.碱性蓝3)、Methylene Blue(C.I.碱性蓝9)、Maxilon Blue GRL(C.I.碱性蓝41)、Aizen CathilonBlue BRLH(C.I.碱性蓝54)、Aizen Diamond Green GH(C.I.碱性绿1)、Aizen MalachiteGreen(C.I.碱性绿4)和Bismarck Brown G(C.I.碱性棕1)。

添加颜料用于增加笔迹牢固性、或者改善墨水的流动特性，所述颜料的例子包括：有机颜料如偶氮系颜料、喹吖啶系颜料、异吲哚林酮系颜料、二恶烷系颜料、紫环酮、二萘嵌苯系颜料、苯胺黑、亚硝基系颜料和硝基系颜料；无机颜料如氧化铁、炭黑、乙炔炭黑、灯黑、骨黑、铁黑、氧化钛、硫酸钡、镉红、铁丹、铬黄、赭石色、镉黄、钡黄、群青和铁蓝；荧光颜料；和用染料给树脂颗粒着色所获得的颜料，其中所使用的树脂不溶于墨水溶剂。这些颜料可以单独只使用一种，或者使用某些颜料的混合物。

黑色颜料的例子包括炭黑，如Printex 3、Printex 25、Printex 30、Printex 35、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex 95、Printex 300、Special Black 4、Special Black 5、Special Black 100、Special Black 250、SpecialBlack 550(均由Degussa-Huels Japan公司生产)、Mitsubishi Carbon Black#2700、MitsubishiCarbon Black#2650、Mitsubishi Carbon Black#2600、Mitsubishi Carbon Black#2400、Mitsubishi Carbon Black#2350、Mitsubishi Carbon Black#2300、Mitsubishi Carbon Black#2200、Mitsubishi Carbon Black#1000、Mitsubishi Carbon Black#990、Mitsubishi CarbonBlack#980、Mitsubishi Carbon Black#970、Mitsubishi Carbon Black#960、Mitsubishi CarbonBlack#950、Mitsubishi Carbon Black#900、Mitsubishi Carbon Black#850、Mitsubishi CarbonBlack#750、Mitsubishi Carbon Black#650、Mitsubishi Carbon Black#52、Mitsubishi CarbonBlack#50、Mitsubishi Carbon Black#47、Mitsubishi Carbon Black#45、Mitsubishi CarbonBlack#45L、Mitsubishi Carbon Black#44、Mitsubishi Carbon Black#40、Mitsubishi CarbonBlack#33、Mitsubishi Carbon Black#32、Mitsubishi Carbon Black#30、Mitsubishi CarbonBlack#25、Mitsubishi Carbon Black#20、Mitsubishi Carbon Black#10、Mitsubishi CarbonBlack#5、Mitsubishi Carbon Black#95、Mitsubishi Carbon Black#260、Mitsubishi CarbonBlack CF9、Mitsubishi Carbon Black MCF88、Mitsubishi Carbon Black MA600、MitsubishiCarbon Black MA77、Mitsubishi Carbon Black MA7、Mitsubishi Carbon Black MA11、Mitsubishi Carbon Black MA100、Mitsubishi Carbon Black MA100R、Mitsubishi Carbon BlackMA100S、Mitsubishi Carbon Black MA220、Mitsubishi Carbon Black MA230(均由三菱化学株式会社生产)、TOKABLACK#8500/F、TOKABLACK#8300/F、TOKABLACK#7550SB/F、TOKABLACK#7400、TOKABLACK#7360SB/F、TOKABLACK#7350/F、TOKABLACK#7270SB、TOKABLACK#7100/F和TOKABLACK#7050(均由Tokai Carbon株式会社生产)；苯胺黑例如Diamond Black N(Tamaoku Shikizai K.K.生产)；和铁黑例如Bone Black(Mie Color Techno K.K.生产)和Tekka Black KN-320(日本铁化株式会社生产)。

可以使用的蓝色颜料的例子包括C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料蓝29、C.I.颜料蓝36、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝68、C.I.颜料蓝76、C.I.颜料蓝80等。

可以使用的红色颜料的例子包括C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红8、C.I.颜料红14、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红53:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红202、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红242、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272等。

可以使用的黄色颜料的例子包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄79、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄136、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213等。

可以使用的橙色颜料的例子包括C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙74等。

可以使用的绿色颜料的例子包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等。

可以使用的紫色颜料的例子包括C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23等。

基于全部墨水，该着色剂可适合以1～40重量％的量来使用。墨水若使用量低于1重量％，那么笔迹会太淡，并且当进行耐光性测试或耐溶剂性测试时，残留在纸张表面上的着色剂量会过少，这将会导致难以辨认的笔迹。若使用量超过40重量％，那么由混合时溶解不充分或者由于随时间沉淀引起的堵塞，易于发生不能书写。这些着色剂可以单独使用，或者混合使用其中两种或更多。

除了这些颜料，也可以使用加工颜料。其例子包括：Renol Yellow GG-HW30、RenolYellow HR-HW30、Renol Orange RL-HW30、Renol Red HF2B-HW30、Renol RedFGR-HW30、Renol Red F5RK-HW30、Renol Carmine FBB-HW30、Renol Violet RL-HW30、Renol Blue B2G-HW30、Renol Blue CF-HW30、Renol Green GG-HW30、Renol BrownHFR-HW30、Renol Black R-HW30(均由Clariant Japan K.K.生产)、UTCO-001Ellow、UTCO-012Ellow、UTCO-021Orange、UTCO-031Red、UTCO-032Red、UTCO-042Violet、UTCO-051Blue、UTCO-052Blue、UTCO-061Green、UTCO-591Black、UTCO-592Black(均由大日精化工业株式会社生产)、MICROLITH Yellow 4G-A、MICROLITH YellowMX-A、MICROLITH Yellow 2R-A、MICROLITH Brown 5R-A、MICROLITH Scarlet R-A、MICROLITH Red 2C-A、MICROLITH Red 3R-A、MICROLITH Magenta 2B-A、MICROLITHViolet B-A、MICROLITH Blue 4G-A和MICROLITH Green G-A(均由Ciba SpecialtyChemicals株式会社生产)。

本发明的圆珠笔墨水含有作为液体介质的有机溶剂和/或水、以及溶解或分散在液体介质中的上述染料和/或颜料。

对于为油性墨水主要介质的有机溶剂，以没有任何特殊限制地使用那些通常用于油性墨水的有机溶剂，乙二醇醚类溶剂、二醇类溶剂和醇类溶剂是特别优选的。

这些有机溶剂可以单独使用一种，或者组合使用几种，并且基于油性墨水的总量，所使用的有机溶剂量优选墨水为10％至90重量％。

例子包括：乙二醇醚，例如乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单苯醚、二甘醇单苄醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单-2-乙基己醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇单苯醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇丁醚和醋酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯；醇类例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、己二醇、辛二醇、甘油、聚乙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、双甘油(diglycerin)和聚丙二醇；醇类例如苯甲醇、β-苯乙醇、α-甲基苄醇、乙醇、丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基戊醇、月桂醇、三癸醇、异癸醇和异三癸醇；醚类如甲基异丙醚、乙醚、乙基丙醚、乙基丁醚、异丙醚、丁醚、己醚、2-乙基己醚；醚类例如醋酸2-乙基己酯、异丁酸异丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯、硫二甘醇和N-甲基吡咯烷酮。

在这些溶剂中，考虑到对墨水中固体材料的较高的溶解能力以及合适的沸点，苯酚溶纤剂、苯甲醇、苯甲基二醇、二甘醇单甲醚、乙二醇单异丙醚和二甘醇单异丁醚是优选的。

并且，在这些有机溶剂中，基于液体介质的总量，当以0.1重量％以上的含量含有醇类如乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇；二醇类如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-乙基-1、3-己二醇、丙三醇、三甘醇、双丙甘醇、双甘油、聚乙二醇和聚丙二醇；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚、硫二甘醇、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇苯醚时，可期望获得防止墨水变干、冻结等的效果。此外，这种有机溶剂在水性墨水中尤其有效，基于全部液体介质，所述水性墨水含有50重量％以上的水墨水。

通式(I)所示化合物是聚环氧乙烯蓖麻油、聚环氧乙烯硬化蓖麻油或其衍生物，其商用产品的例子包括：NIKKOL HCO-5、NIKKOL HCO-10、NIKKOL HCO-20、NIKKOLHCO-30、NIKKOL HCO-40、NIKKOL HCO-50、NIKKOL HCO-60、NIKKOL HCO-80、NIKKOL HCO-100(均由Nikko Chemicals株式会社生产)；EMALEX HC-5、EMALEXHC-7、EMALEX HC-10、EMALEX HC-20、EMALEX HC-30、EMALEX HC-40、EMALEXHC-50、EMALEX HC-60、EMALEX HC-80、EMALEX HC-100(均由Nihon Emulsion株式会社生产)；Blaunon BR-404、Blaunon BR-407、Blaunon BR-410、Blaunon BR-4135、Blaunon BR-417、Blaunon BR-420、Blaunon BR-425、Blaunon BR-430、Blaunon BR-450、Blaunon RCW-20、Blaunon RCW-40、Blaunon RCW-60、Blaunon RCW-80、Blaunon RCW-100(均由日进化成株式会社生产)；UNIOXHC-10、UNIOXHC-20、UNIOXHC-40、UNIOXHC-60、UNIOX HC-100、UNIOX HC-20ML、UNIOX HC-40ML、UNIOX HC-20MIS、UNIOXHC-40MIS、UNIOX HC-60MIS、UNIOX HC-50MSU和NONION C-2300(均由日油株式会社生产)。基于墨水的总量，这种化合物优选以0.01～20重量％的量进行添加墨水。若添加量低于0.01重量％，则不能充分发挥添加的作用，而若以超过20重量％添加，则墨水中水或有机溶剂的含量降低，这将导致墨水中的固体组分例如染料和树脂的溶解不充分，并且容易产生字迹模糊的特性。这些化合物可以只单独使用一种，也可以；两种以上组合物使用。

在油性墨水中，若α+β+γ+δ+ε+ξ的值是80摩尔以上，那么存储在高湿度条件下的墨水就会更容易吸收水汽，由于墨水中的水，其它物质的溶解度下降墨水、产生沉淀。因为这个原因，该数值优选小于80摩尔，更优选5至40摩尔，并且当数值是10至20摩尔并且通式(I)所示化合物中的主要成分R是C17脂肪酸残基时，可获得良好的书写感受。满足上述要求的具体优选化合物包括：NIKKOL HCO-10、NIKKOL HCO-20、EMALEXHC-10、EMALEX HC-20、Blaunon BR-410、Blaunon BR-4135、Blaunon BR-417、BlaunonBR-420、Blaunon RCW-20、UNIOX HC-10、UNIOX HC-20、UNIOX HC-20ML和UNIOXHC-20MIS。

通式(II)、(III)和(IV)中任一个所示化合物为如下：单烷基醚磷酸，聚环氧乙烯单烷基醚磷酸，二烷基醚磷酸、聚环氧乙烯二烷基醚磷酸、三烷基醚磷酸、聚环氧乙烯三烷基醚磷酸或者它们的中和产物或溶液。作为通式(II)所示化合物和通式(III)所示化合物的混合物的商用产品的例子包括：Phosphanol BH-650、Phosphanol SM-172、PhosphanolED-200、Phosphanol GF-339、Phosphanol RA-600、Phosphanol GF199、Phosphanol ML-200、Phosphanol ML-220、Phosphanol ML-240、Phosphanol RD-510Y、Phosphanol GF-185、Phosphanol RS-410、Phosphanol RS-610、Phosphanol RS-710、Phosphanol RL-210、PhosphanolRL-310、Phosphanol RB-410、Phosphanol RP-710、Phosphanol AK-25、Phosphanol GF702、Phosphanol RS-610NA、Phosphanol SC-6103、Phosphanol RD-720、Phosphanol LP-700、Phosphanol LS-500、Phosphanol LB-400(均由东邦化学工业株式会社生产)，PLYSURFA208B、PLYSURF A219B、PLYSURF A208S、PLYSURF A212S和PLYSURF A215C(均由第一工业制药株式会社生产)。通式(III)所示的化合物的例子包括：NIKKOL DLP-10、NIKKOL DOP-8NV、NIKKOL DDP-2、NIKKOL DDP-4、NIKKOL DDP-6、NIKKOL DDP-8andNIKKOLDDP-10(均由Nikko Chemicals公司生产)，并且通式(IV)所示化合物的例子包括NIKKOL TLP-4、NIKKOL TCP-5、NIKKOL TOP-0V、NIKKOL TDP-2、NIKKOLTDP-6、NIKKOL TDP-8andNIKKOL TDP-10(均由Nikko Chemicals公司生产)。

由于在通式(II)、(III)和(IV)任一所示的化合物中R的碳原子数较大，所以润滑性也更高。当碳原子数为12个以上时，可以获得良好的润滑效果。碳原子数更优选18个以上，在此情况下，可获得特别良好的润滑效果。而且，当使用含有作为主要成分的对金属表面有很强吸附能力的通式(II)所示化合物的墨水组合物时，可以最有效地对抗随着书写距离增加的书写感受变差。

具体地说，可通过如下获得高润滑性效果：使用Phosphanol RL-210、PhosphanolRL-310、Phosphanol RB-410、Phosphanol RD-720、Phosphanol LB-400、或具有与其相似的结构式的化合物作为通式(II)所示化合物和通式(III)所示化合物的混合物来；使用NIKKOL DOP-8NV作为通式(III)所示化合物的混合物；或者使用NIKKOL TOP-0V作为通式(IV)所示的化合物。然而，其它化合物也可通过例如增加添加量来提升润滑效果。

若以总共20.0重量％以上的量使用通式(II)、(III)和(IV)中任一所示墨水中水或有机溶剂的含量将会减少，这将导致墨水中含有的固体组分如染料和树脂的溶解不充分，并容易产生字迹模糊。因此，其使用量优选地低于墨水20重量％每油性墨水。

使用通式(II)、(III)和(IV)中的任何一个所示的化合物也可预先与中和剂混合，并且在中和磷酸基后添加到墨水中，以便防止该化合物与墨水中的其它成分反应，而导致墨水状态随时间改变。这里使用的中和剂是胺类化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物、它们的衍生物或者两性表面活性剂。其具体例子包括：聚环氧乙烯烷基胺类例如AMIET 102、AMIET 105、AMIET 302、AMIET 308和AMIET 320，脂肪胺如FARMIN CS、FARMIN 08D、FARMIN 20D、FARMIN 80、FARMIN 86T、FARMIN O、FARMIN T和FARMIN(均由花王公司生产)；烷基聚醚胺例如NYMEEN L-201、NYMEEN L-202、NYMEEN L207、NYMEEN F-215、NYMEEN S-202、NYMEEN S-204、NYMEEN S-210、NYMEEN S-215、NYMEEN S-220、NYMEEN T2-206、NYMEEN T2-210、NYMEEN T2-230、NYMEENT2-260、NYMEEN DT-203和NYMEEN DT-208(均由日本油脂株式会社生产)；聚环氧乙烯烷基胺类如NIKKOL TAMNOS-5、NIKKOL TAMNOS-10、NIKKOL TAMNOS-15、NIKKOL TAMNO-5和NIKKOL TAMNO-15；聚环氧乙烯脂肪酸酰胺类如NIKKOLTAMDS-4、NIKKOL TAMDS-15和NIKKOL TAMDO-5；两性表面活性剂如NIKKOLAM-301和NIKKOL AM3130N(均由Nikko Chemicals株式会社生产)、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、二甲胺乙醇、二乙胺乙醇、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇、二丁基乙醇胺、二乙基异丙醇胺、丁基异丙胺、丁基苄胺和丁氧基丙胺(均由关东化学株式会社生产)。

并且，在本发明的墨水中，当二甘醇单甲醚和/或二甘醇单乙醚被用作液体介质时，通过组合使用多元醇改性硅油和酚树脂可获得更平滑的书写感受。这是因为被通式(I)所示化合物以及选自通式(II)、(III)和(IV)任一所示的化合物中的一种化合物或两种以上化合物的混合物覆盖的球珠和球珠接收座进一步被多元醇改性硅和酚树脂覆盖，从而具有对用作溶剂的二甘醇单甲醚和/或二甘醇单乙醚的亲和性，并且更容易被墨水润湿。此时，多元醇改性硅和酚树脂的重量比优选为0.05至2.5。

多元醇改性硅油的例子包括由Dow Corning Toray Silicone株式会社的FZ-2110、FZ-2122、FZ-7006、FZ-2166、FZ-2164、FZ-2154、FZ-2191、FZ-7001、FZ-2120、FZ-2130、SF-8410、FZ-2101、SH8400、SH-8700、FZ-720、FZ-7002、FZ-2123、FZ-2104、FZ-77、FZ-2105、SH3748、FZ-2118、FZ-7604、FZ-2161、SH3771和FZ-2162；，由信越化学工业株式会社生产的KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4615、KF-6011、KF-6012、KF-6015和KF-6017；由GEToshiba Silicon株式会社生产的SILWET L-77、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452和TSF4460。

基于墨水的总量，以0.2～4.5重量％的量使用多元醇改性硅油墨水。若其使用量低于0.2重量％，则球珠表面的润湿效果下降，而若以超过4.5重量％进行添加，则墨水的表面张力降低，并且当圆珠笔保持笔尖向下的静置时，墨水可能漏出。

酚树脂与多元醇改性硅油组合使用从而促进墨水润湿球珠表面，其例子包括：由Sumitiomo Bakelite株式会社生产的SUMILITERESIN PR-219、SUMILITERESINPR-19788、SUMILITERESIN PR-50641、SUMILITERESIN PR-51530和SUMILITERESINPR-53053；由荒川化学工业株式会社生产的TAMANOL 135、TAMANOL 340、TAMANOL350、TAMANOL 352、TAMANOL 354、TAMANOL 361、TAMANOL 366、TAMANOL 380、TAMANOL 386、TAMANOL 392、TAMANOL 396、TAMANOL 406、TAMANOL 409、TAMANOL 410、TAMANOL 412、TAMANOL 414、TAMANOL 417、TAMANOL 418、TAMANOL 420、TAMANOL 423、TAMANOL 100S、TAMANOL 200N、TAMANOL 1010R、TAMANOL 510、TAMANOL 521、TAMANOL 526、TAMANOL 586、TAMANOL 572S、TAMANOL 509、TAMANOL PA、TAMANOL 531、TAMANOL 758和TAMANOL 759；由Harima Chemical株式会社生产的HARIPHENOL 145G、HARIPHENOL 512、HARIPHENOL 532、HARIPHENOL 561、HARIPHENOL 573、HARIPHENOL 582、HARIPHENOL 504、HARIPHENOL 565、HARJPHENOL P-102U、HARIPHENOL P-130、HARIPHENOL P-160、HARIPHENOL P-292、HARIPHENOL PN717、HARIPHENOL S-420、HARIPHENOL P-600、HARIPHENOL T3120、HARIPHENOL P-216、HARIPHENOL P-637、HARIPHENOL P-222和HARIPHENOL P-622；由日立化成工业株式会社生产的Hitanol1133、Hitanol 1135、Hitanol 1140，Hitanol 1501、Hitanol 1002、Hitanol 2501、Hitanol 2100、Hitanol 2181、Hitanol 2181S、Hitanol 2181SL、Hitanol 2300N、Hitanol 2306N、Hitanol 2330N、Hitanol 2353N、Hitanol 2420、Hitanol 2422、Hitanol 2423A、Hitanol 2426B、和Hitanol 643KN。

基于墨水的总量，以0.5～5.0重量％的量使用酚树脂墨水。若使用量低于0.5重量％，则树脂不足以通过与墨水一起粘着在球珠表面上形成膜，并且不能获得球珠的顺畅旋转，而若以超过5.0重量％添加酚树脂，则墨水易于变干，并且在笔尖长时间悬空静置后开始书写时笔迹可能会模糊不清。

墨水的粘度影响书写感觉的柔软度。因此，优选具有约几毫帕·秒至1300毫帕·秒的较低粘度的墨水。在墨水具有剪切稀释粘度曲线墨水的情况下，优选墨水是这样的墨水：在书写期间中通过球珠的预估旋转所产生的邻近3,000[1/秒]剪切速率下粘度变为墨水约几毫帕·秒至500毫帕·秒。然而，在墨水几乎不具有剪切稀释粘度曲线墨水的情况下，其中，剪切稀释粘度指数是1.0或接近1.0，静止时的粘度和书写期间的粘度几乎相同，因此，上述粘度变为约几毫帕·秒至500毫帕·秒。

墨水的粘度可以通过选择合适的增稠剂来调节从而具有期望的粘度。所述增稠剂的具体例子包括：水溶性合成聚合物，例如，纤维素类例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、HPC-SL、HPC-L、HPC-M、HPC-H(均由日本曹达株式会社生产)、Avicel PH-101、Avicel PH-102、Avicel PH-301、Avicel PH-M06、Avicel TG-101(均由旭化成株式会社生产)，多糖类例如茁霉多糖(林原生化实验室公司生产)，以及N-乙烯基乙酰胺的聚合和交联产物，例如GX-205和NA-010(均由昭和电工株式会社生产)；和无机粘土矿物，例如Smecton SA(蒙脱石，库尼曼工业有限公司生产)、Kunipia F、KunipiaG(蒙脱土，库尼曼工业有限公司生产)、Bengel HV、Bengel FW、Bengel 15、Bengel 23(膨润土，丰顺洋行株式会社生产)、Esben、Esben C、Esben W和Esben N400(季铵盐阳离子改性蒙脱土，丰顺洋行株式会社生产)。

这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为润滑剂，可以使用表面活性剂或磷酸酯系润滑剂。

磷酸酯系润滑剂包括：例如，聚环氧乙烯烷基醚磷酸单酯、聚环氧乙烯烷基醚磷酸二酯和聚环氧乙烯烷基醚磷酸三酯，其例子包括那些环氧乙烷的附加摩尔数(addition molarnumber)是0到20且末端烷基醚的烃基的碳原子数是9到18。

除了磷酸酯系润滑剂之外组合使用的润滑剂的例子包括：聚环氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚环氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚环氧乙烯蓖麻油、聚环氧乙烯硬化蓖麻油、聚环氧乙烯脂肪酸酯、聚环氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚环氧乙烯烷基胺和N-酰氨酸。

这些润滑剂可以单独使用一种，或者多种混合使用。所使用的润滑剂量优选为0.1重量％至5重量％。

对于表面活性剂，为了改善颜料的分散性，可以辅助使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。其具体例子包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂例如高级脂肪酸、硫酸高级醇酯盐、脂肪酸硫酸酯盐、烷基烯丙基磺酸、磷酸酯、聚氧烷基醚、聚氧烷基烷基苯醚和失水山梨醇脂肪酸酯。

聚合物树脂也可用于同样的目的，其例子包括树脂和用以分散颜料的低聚物，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基酯树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。

这些树脂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。

而且，可使用通常用于一般用途的方法用于分散颜料。例如，混合颜料、溶剂和分散剂，在通过螺旋桨式搅拌器将混合物搅拌均匀后，颜料通过分散器进行分散。根据墨水中水或有机溶剂的量、或者颜料浓度，对所述分散器如辊炼机、球磨机、砂磨机、珠磨机和均质墨水机进行适当选择。

此外，如果需要，也可组合使用常规已知的墨水用添加剂，例如，分散剂例如天然树脂、合成树脂和阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂；防锈剂例如苯并三唑、金属盐系化合物和磷酸酯系化合物；防腐剂例如异噻唑酮和恶唑烷系化合物；消泡剂例如硅系化合物、矿物油和氟系化合物；润湿剂例如甘油、山梨醇类、多糖类、尿素、乙烯脲、及其衍生物；赋予均涂性的试剂例如乙炔甘醇(acetyleneglycol)、乙炔醇和含硅表面活性剂；抗冻剂；以及作为固定用树脂的酮树脂。

为了生产墨水，混合上述分散的颜料和其它成分，例如，粘度调节树脂、溶剂、润滑剂、和水溶性多糖，并用搅拌机例如均相混合机使其混合/溶解均匀直到混合物变得均匀，以此获得墨水。毫无疑问，取决于不同的情况，混合的墨水可以进一步通过分散器分散墨水，或者所获得的墨水可墨水经受到过滤或离心分离器从而去除粗颗粒或不溶成分。

使用这种墨水的优选圆珠笔和圆珠笔笔尖描述如下。

作为书写构件的球珠由超硬合金例如碳化钨、或者陶瓷烧结体例如碳化硅形成。

例如，所述球珠是含有75重量％至95重量％的碳化钨和5重量％至25重量％的粘结金属例如钴、镍、和铬的超硬合金。优选含有87.5重量％至95.5重量％的碳化钨和4.5重量％至12.5重量％的粘结金属例如钴、镍、铬的超硬合金，其中球珠表面都经过物理和/或化学抛光处理从而去掉细小的粘结金属并在球珠表面形成约0.2至2.0μm的细小的缝隙。

特别地，在圆珠笔使用采用了磷酸酯系润滑剂的墨水的情况下中，考虑到吸附性，上面描述的超硬合金是优选。此外，当墨水具有200至800毫帕·秒的粘度和0.9至1.0的剪切稀释粘度指数时，墨水容易渗入到表面上的缝隙，兵器容易保持球珠表面被墨水润湿的状态。因此，墨水容易介入球珠和球珠移动部之间，这使得在旋转期间墨水容易充当润滑剂。而且，球珠表面可以用氧化钛覆盖。

支撑球珠的球珠支撑部具有：在限定墨水路径的通孔中部的向内突出部，这是球珠退回控制部；以及前端开口处的填塞部，这是可以球珠掉出的阻挡部，并具有比球珠更小的直径。

向内突出部被中心孔和径向渗透槽近似均匀地分隔并成周向设置。径向槽是用于墨水流入球珠外部的沟道，兵器仅仅只考虑墨水流速，优选制作许多宽槽。然而，若制作了许多宽的径向槽，那么球珠接收座部的面积减少。因此，将径向槽调整为合适数目和合适宽度的槽。优选径向槽的数目是3个以上，因为这样使得易于均匀地向球珠周围供应墨水。

在球珠支撑部由金属制管材料形成的情形下，通过使用冲压机进行冲压加工使得管侧壁从外侧向内侧凹陷从而在周向上形成多个向内突出部，以此获得径向槽。在通过此过程获得径向槽的情况下，用于支撑例如0.3mm小直径球珠的更小直径的管子需要更精确的工艺，并且当径向槽的数量增加时，单个径向槽的宽度或开口面积减小。因此，优选径向槽的数量是3或4个。

在球珠支撑部前端形成从而具有比球珠更小直径的填塞部可通过在插入球珠后从外部将旋转滚动构件等向球珠支撑部的前端施压从而向内弯曲球珠支撑部的前端。在填塞部形成过程中，球珠支撑部的内表面被压向球珠，借此可在球珠支撑部的内表面上形成球珠移动部。就此而言，与填塞部形成过程分开，压力也可从外部向球珠支撑部的内表面施加，由此将球珠压向球珠支撑部的内表面并形成球珠移动部。

在两者中的任一种方法中，当施压范围变宽时，球珠移动部面积增加。具体来说，可以通过将球珠位置设置在相对球珠支撑部前端较低的位置(换句话说，设置在球珠支撑部的后端侧的位置)的方法来形成具有大面积的球珠移动部；填塞工具的施压角度(笔轴和施压工具的施压表面之间的角度)被做成锐角；或者施压负载增加。

在球珠加载于球珠支撑部并形成防止球珠掉出的阻挡部后，球珠向向内突出部施压以使向内突出部变形，从而形成作为球珠移动部的一部分的球珠接收座部。通过稳定有力地按压球珠，可增加向内突出部内的变形量(深度)。因此，球珠移动部可变宽。较大的球珠施压力导致球珠前后可移动距离的增加。因此，在球珠支撑部前端的墨水流出端口的最大开口量可以通过调节施压力来设置。

在每个球珠支撑部和向内突出部前端产生的球珠移动部经由塑性加工通过球珠稳定向球珠支撑部内表面施压或者将具有与球珠相同的曲率半径的夹具向球珠支撑部的内表面施压形成。在球珠移动部的形成过程中，球珠或夹具可以旋转从而使在球珠支撑部内表面上形成的作为球珠移动部的凹面形光滑。

此外，在通过施压使金属材料变形的过程中，通常会产生称作回弹(spring back)的弹回(rebound)现象。在回弹过程中，在很多情况下接触边界部分和施压构件中部的变形量不同。因此，设定施压量需要把反弹量考虑进去。这种根据部位(portion)的反弹量的差异表现为凹部曲率半径的不同。作为球珠移动部的凹部曲率半径和球珠的曲率半径并不完全相同。因此，形成了在球珠和球珠移动部之间的运行墨水介入的间隙，这有利于获得墨水的润滑效果。然而，曲率半径之间差异过大变成抑制球珠旋转的原因。因此，基于球珠曲率半径，球珠移动部的曲率半径优选为101％至104％。

也可在球珠支撑部的墨水路径上插入螺旋弹簧，从而在前端直接或者通过构件向前偏置球珠。通过填塞球珠支撑部的后端或在墨水罐上形成台阶部或将连接构件连接到墨水罐上可控制螺旋弹簧的向后运动。并且，通过使邻接球珠的螺旋弹簧端部具有直线形状，并且通过插入，螺旋弹簧端部贯通通过被向内突出部收窄的墨水路径，通过这样施压力可不断施加到球珠上。通过由螺旋弹簧向前偏置球珠，在不使用圆珠笔时球珠也可在周向上紧靠球珠支撑部，从而可避免墨水不必要的泄露。

球珠支撑部的材料可以是合金如不锈钢和镍银、或者耐磨树脂材料如聚甲醛。考虑到使用磷酸系润滑剂等的墨水的耐用性、吸附性，球珠支撑部优选由不锈钢材料(亦即铁合金)制造。

球珠支撑部被直接或者通过连接构件连接到墨水存储构件上。

在本发明的圆珠笔中，将墨水存储在墨水存储构件中后，为了防止墨水倒流或变干的目的可在墨水的后端部使用倒流抑制剂(backflow inhibitor)。对于倒流抑制剂，可使用有略微(sparingly)挥发的烃类例如具有含胶凝剂的聚丁烯胶体、或具有亲水性或疏水性二氧化硅的硅油胶体等。特别是，考虑到反应性、墨水流动性等，用二氧化硅增稠的硅油是优选的。

实施例

下面对根据本发明的圆珠笔实际制备和评估的实施例进行描述。制备以下墨水A至W。顺便提一下，在各墨水中，当简单使用“份”时，其是指“重量份”。墨水A至Q是本发明的对象墨水，墨水R至W不是本名发明的对象墨水。

(墨水A)

在上述成分中，二甘醇单甲醚的全部量和乙二醇单异丙醚的量和S-LEC BL-1的全部量在70℃下搅拌、混合并溶解，使得到的溶液冷却至室温。将Printex 35全部量添加至其中，并且混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Kyno-Mill(珠磨机，ShinmaruEnterprises公司生产)处理10次，从而获得黑色浆体。

以其全部量将各剩余的材料添加到该黑色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的黑色油性墨水。

(墨水B)

上述成分在70℃下进行搅拌并均匀溶解从而获得圆珠笔用黑色油性墨水。

(墨水C)

在上述成分中，将二甘醇单甲醚、乙二醇单异丙醚和苯基溶纤剂的全部量和S-LECBL-1的全部量在70℃下搅拌、混合并溶解，使得到的溶液冷却至室温。将NOVOPERM红RED F3RK70的全部量添加到其中，并且该混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Kyno-Mill(珠磨机，Shinmaru Enterprises公司生产)处理10次，从而获得红色浆体。

以其全部量将各剩余材料添加到该红色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的红色油性墨水。

(墨水D)

上述成分在70℃下进行搅拌并均匀溶解，从而获得圆珠笔用蓝色油性墨水。

(墨水E)

使用与获得墨水D的方法相同的方法获得圆珠笔用蓝色油性墨水，不同的是：将UNIOX HC-50MSU的量降低至0.008份，并将所减少的量替换为二甘醇单甲醚的量墨水。

(墨水F)

在上述成分中，将二甘醇单甲醚的全部量和S-LEC BL-1的全部量在70℃下搅拌、混合并溶解，所得到的溶液冷却至室温。将Printex 35全部量添加到其中，并且该混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Kyno-Mill(珠磨机，Shinmaru Enterprises公司生产)处理10次，从而获得黑色浆体。

以其全部量将各剩余材料添加到该黑色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的黑色油性墨水。

(墨水G)

使用与获得墨水F的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：将FZ-7002的量增加到3.0份，并相应地减少二甘醇单甲醚的量。

(墨水H)

上述成分在70℃下进行搅拌并均匀溶解，从而获得圆珠笔用黑色油性墨水。

(墨水I)

在上述成分中，二甘醇单丁醚、乙二醇单正丙醚和丙二醇单甲醚的全部量以及S-LECBL-1的全部量在70℃下放搅拌、混合并溶解，所得到的溶液冷却至室温。将NOVOPERM RED F3RK70的全部量被添加到其中，并且该混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Kyno-Mill(珠磨机，ShinmaruEnterprises公司生产)处理10次，从而获得红色浆体。

以其全部量将各剩余材料添加到红色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的红色油性墨水。

(墨水J)

使用与获得墨水I的方法相同的方法获得圆珠笔用红色油性墨水，不同的是：将KF353的量增加至1.0份，并相应地减少乙二醇单异丙醚的量。

(墨水K)

上述成分在70℃下进行搅拌并均匀溶解，从而获得圆珠笔用的蓝色油性墨水。

(墨水L)

使用与获得墨水F的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：将Hitanol1501的量增加至5.5份，并相应地减少二甘醇单甲醚的量。

(墨水M)

使用与获得墨水H的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：将FZ2120的量增加至5.0份，并相应地减少二甘醇单甲醚的量。

(墨水N)

使用与获得墨水H的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：用MALKYD#33(马来酸树脂，荒川化学工业株式会社生产)代替HARIPHENOL 145G。

(墨水O)

使用与获得墨水I的方法相同的方法得圆珠笔用红色油性墨水，不同的是：用NIKKOLBO-7V(聚环氧乙烯(7)油醇乙醚，日兴化工有限公司生产)代替KF353。

(墨水P)

在上述成分中，将二甘醇单甲醚、乙二醇单异丙醚的全部量和S-LEC BL-1的全部量在70℃下搅拌、混合并溶解，使得到的溶液冷却至室温。将Printex35的全部量添加到其中，并且该混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Dyno-Mill(珠磨机，ShinmaruEnterprises公司制造)处理10次，从而获得黑色浆体。

以其全部量将各剩余材料添加到该黑色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的黑色油性墨水。

(墨水Q)

在上述成分中，乙二醇单异丁醚、乙二醇单正常丙醚和丙二醇单甲醚的全部量以及S-LEC BL-1的全部量在70℃下搅拌、混合并溶解，使得到的溶液冷却至室温。将FUJI RED8800的全部量添加到其中，该混合物经受通过使用直径0.3毫米氧化锆珠子的Dyno-Mill(珠磨机，Shinmaru Enterprises Corp.制造)处理10此，从而获得红色浆体。

以其全部量将各剩余材料添加到该红色浆体，并在70℃下搅拌3小时，从而获得圆珠笔用的红色油性墨水。

墨水R至W

下面描述的墨水R至W并非本发明的对象墨水，制备所述墨水与本发明的对象墨水的墨水A至Q比较检测。

(墨水R)

使用与获得墨水A的方法相同的方法获得黑色油性墨水，不同的是：不使用NIKKOLHCO-10，并相应地用乙二醇单异丙醚代替NIKKOL HCO-10的量。

(墨水S)

使用与获得墨水A的方法相同的方法获得黑色油性墨水，不同的是：不使用NIKKOLHCO-10，并替代地添加NIKKOL GO-460V(α-氢-ω-羟基-聚环氧乙烯，日兴化工有限公司生产)。

(墨水T)

使用与获得墨水3的方法相同的方法获得红色油性墨水，不同的是：不使用EMALEXHC-20，并替代地添加NIKKOL TMGS-5V(聚环氧乙烯甘油单硬脂酸酯，日兴化工有限公司生产)。

(墨水U)

上述成分在70℃下进行搅拌并均匀溶解，从而获得圆珠笔用蓝色油性墨水。

(墨水V)

使用与获得墨水H的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：不使用NIKKOLTOP-0V，并相应地用二甘醇单乙醚代替NIKKOLTOP-0V的量。

(墨水W)

使用与获得墨水H的方法相同的方法获得圆珠笔用黑色油性墨水，不同的是：不使用NIKKOLTOP-0V，并替代地添加EXTRAOLEIN80。

用于评估的圆珠笔笔尖的结构描述如下。

图1展示了圆珠笔一实施例，所述圆珠笔包括可旋转地支撑作为书写构件的球珠1使球珠处于从前端开口2a处局部突出状态的球珠支撑部2、和被连接到球珠支撑部2上的墨水存储部3。

图1中所示的圆珠笔笔尖包括：球珠1、球珠支撑部2和稍后描述的螺旋弹簧6。位于圆珠笔笔尖后端的小尺寸部被装配进管状墨水存储部3的前端，该管状墨水存储部3通过聚丙烯树脂等的挤出成型获得，并且所述圆珠笔笔尖被固定在墨水存储部3内。

在墨水存储部3内，存储有油性墨水4，并且倒流抑制剂组合物(backflow inhibitorcomposition)5是与墨水不相容的高粘度流体并被设置为接触油性墨水4的后端界面。尤其地，当使用低粘度墨水时，设置阻止墨水向后运动的倒流抑制剂组合物是很有效的。

如展示了圆珠笔笔尖的放大图的图2所示，，用于防止墨水泄漏的螺旋弹簧6位于球珠支撑部2的内部。通过在螺旋弹簧6被插入球珠支撑部2之后实施填塞处理减小压缩下的球珠支撑部2的后端开口2b的直径，将螺旋弹簧6固定在偏置球珠1的后端的状态。螺旋弹簧6包括可伸展的螺旋部6a和直端部6b，并且所述直端部6b经由限定球珠支撑部2的墨水通道通过，直接推动球珠的后端，这样球珠1在周向上紧靠球珠支撑部2的前端开口2a的内边缘。

图3展示了图2中I部分的放大图。为了描述方便，未呈现螺旋弹簧6，并用虚线表示球珠1。

作为墨水渗透通道，球珠支撑部2从前端侧到后端侧依序具有墨水球珠支撑室7、中心孔8、径向槽9和后孔10。

在球珠支撑室7和后孔10之间形成多个向内突出部11(在此实例中，6个向内突出部)，将相邻的向内突出部11之间的空间定义为径向槽9。所述径向槽9面对球珠支撑室7的球珠表面开口，并且即使当球珠1移动到后端时，也能向未被球珠1阻塞的部分供应墨水。

在球珠支撑部2的前端部，在加载球珠1后，通过施加塑性形变用于使得球珠支撑部2的前端部向内弯曲形成具有比球珠1更小的直径的开口。具体来说，通过将旋转的滚动构件等倾斜地向球珠支撑部2的前端部的外侧施压从而减小球珠支撑部2前端部的直径来施加填塞处理。

在填塞处理中，将球珠支撑部2的内侧即球珠支撑室7前端侧上的内表面向球珠1施压，由此，前端球珠移动部12形成为带状，其中球珠1的表面被移动至该球珠移动部。

在通过上述填塞处理形成防止球珠1掉出的阻挡部后，通过锤子工具赋予球珠1冲击力，从而使球珠1向作为控制球珠向后运动的部分的向内突出部11施压。通过这个过程，在球珠1邻近部分的向内突出部11变形为球珠1的形状从而形成作为球珠移动部的弯曲的球珠接收座部13，其中球珠1的表面在该球珠移动部内移动。

在该实施例的圆珠笔笔尖中，前端球珠移动部12和球珠接收座部13是球珠移动部。前端球珠移动部12和球珠接收座部13的总面积优选是球珠1表面积的22％至31％。

即，若使用0.7毫米的球珠，那么球珠移动部的总面积将会设定为0.34平方毫米至0.48平方毫米。

作为球珠移动部一部分的前端球珠移动部12可以形成为从球珠支撑部2的开口前端开始的带状部分，或者所述前端球珠移动部12也可通过调节上述填塞处理的位置或角度从比前端稍向后的部分例如后退大约球珠直径的3％开始形成。在此情形下，在处于被螺旋弹簧6向前偏置状态下的球珠1和球珠支撑部2的前端开口2a之间形成有小间隙。在被吸附在球珠上的墨水中，所述间隙的如下中有效：墨水使得未覆盖于纸张表面上的墨水在球珠支撑部2内再次恢复并防止出现墨水流出球珠支撑部2的外侧的现象。并且，当可防墨水的涂层例如氟化合物在球珠支撑部2的外表面上形成时，可抑制墨水湿润球珠支撑部2的外侧，也可阻止墨水继续流动。此外，当这种可防墨水的成分也被应用在球珠支撑部2的内表面上时，就可限制墨水湿润更大范围，并可抑制在静止状态下墨水从前端开口泄露。

为了获得球珠移动部的面积，在前端球珠移动部12后面的端点优选尽可能地位于后面。然而，由于球珠移动部到达接近球珠1的部分，因此墨水通道变窄。

对于另一个球珠移动部的球珠接收座部13，当通过球珠1的施压形成较深的凹面时，球珠移动部面积增加。图4是沿图3中直线II-II’的箭头方向的截面图，尽管无法估计球珠接收座部13的深度尺寸，但是当球珠接收座部13形成得较深时，中心孔8的开口面积增加，并可保证用于与球珠接触的较大面积。因此，尽管优选的球珠移动部总面积最大值是球珠表面面积的31％，但是对于保证更充裕的墨水流，重要的是墨水保持除了球珠支撑室7的球珠移动部以外部分的较宽区域并在除了球珠移动部以外部分打开径向槽9。

这些前端球珠移动部12和球珠接收座部13是以如下顺序进行处理的部分：加载球珠、前端球珠移动部的形成、球珠接收座部的形成。当前端球珠移动部12尽可能地延伸到后部且球珠接收座部13尽可能地延伸到前面位置时，形成两个部的位置彼此更加靠近。由于两个部更相互接近，因此球珠的横向可移动量变得小于纵向可移动量，并且球珠1的位移量减少。因此，存在这样的效果：例如，在书写过程中不会产生不舒服的振动，或者可将最大书写阻力值保持为较低。这里，最大书写阻力值是当书写方向改变时产生的瞬间较大的书写阻力的大小。然而，如上所述，若球珠移动部的总面积过大，那么限定墨水通道的空间减小。因此，优选当球珠位于最后部时，作为球珠移动部的球珠接收座和作为球珠移动部的前端填塞部内表面之间的L部分穿过球珠的赤道线延伸，与此同时，所述部之间部分的长度被设定为球珠直径的24.0％至34.0％。

此外，这些球珠移动部分的表面优选具有2至15nm的平均表面粗糙度(Ra)、以及20至200nm的最大-最小高度差(Ry)。由于球珠移动部是通过球珠的施压形成的，因此可以传递球珠表面的轮廓。因此，球珠移动部的表面粗糙度可以通过选择用于形成球珠移动部的球珠的表面粗糙度来调节。用于形成球珠移动部的球珠不需要必须与用于书写的球珠相同，并且，例如也可能在形成球珠移动部后取出用于形成球珠移动部的球珠，再加载用于书写的球珠。此时，为了防止用于书写的球珠掉出，将作为直径减小处理的填塞处理施加在球珠支撑部的前端，在此填塞处理中，球珠支撑部的内表面不需要必须被压向球珠。并且，前端球珠移动部12的表面粗糙度可以通过应用填塞处理来调节，所述填塞处理使用表面粗糙度与形成球珠移动部的球珠不同的球珠。

通过改变下列条件(1)至(4)，使用上述圆珠笔笔尖制备的各种圆珠笔笔尖A至M。每个圆珠笔笔尖的尺寸如表格1所示。

(1)制备圆珠笔笔尖，，通过调节前端球珠移动部和球珠接收座部的面积，球珠移动部总面积不同；

(2)制备圆珠笔笔尖，通过调节前端球珠移动部和球珠接收座部的面积，前端填塞部内表面的球珠移动部表面对球珠接收座的球珠移动部表面积的比率不同；

(3)球珠接收座的球珠移动部和前端填塞部内表面的球珠移动部之间的距离不同的圆珠笔笔尖；

(4)使用直径是1.0毫米、0.7毫米、0.5毫米或0.3毫米的球珠1的圆珠笔笔尖。

在这些圆珠笔笔尖中，圆珠笔笔尖A至H是特别优选的实施例，其中球珠移动部的总面积是球珠1的表面积的22％至31％。

基于如下方法计算球珠移动部总面积：

(1)前端球珠移动部的面积

当球珠被视为球体时，其表面积等于其外接圆柱体侧壁的表面积。因此，假设球体直径是D，表面积可由直径是D的圆周周长πD和圆柱高度D的乘积表示，即πD²。

出于球体的外接圆柱体的侧壁，前端球珠移动部表面积对应于具有前端球珠移动部的带状部分的突出宽度的侧壁表面积。因此当前端球珠移动部的突出高度是T时，表面积变成πTD。

(2)球珠接收座部的面积(总)

出于球体的表面积，球珠接收座部的表面积(总)通过具有限定球珠接收座部的宽度的带状部分面积减去对应于径向槽的宽度部分的开口面积而获得的面积。

出于球体外接圆柱体的侧壁，具有限定球珠接收座部的宽度的带状部分面积相似地对应具有球珠接收座部的带状部分的突出宽度的侧壁面积。因此，当球珠接收座部的突出高度是H时，面积变为πHD。

出于具有横向长度限定位于球体中部平分线中心的径向槽的带状部分，用于径向槽开口的面积是对应球珠接收座部部分的部分。当径向槽的宽度尺寸是F时，具有位于球体赤道线中心的径向槽的宽度尺寸的带状部分的面积变为πFD。

出于具有位于球体赤道线中心的径向槽的宽度尺寸的带状部分的一部分，对应于球珠接收座部部分的部分比例是为在球体中心所形成的角度占整个圆周的比例。因此，当由球珠接收座部部分形成的角度是θ时，这个比就是(θ/360°)，径向槽的开口面积变为πFD(θ/360°)。

当径向槽的个数是n个时，径向槽的总开口面积是n·πFD(θ/360°)。

(3)球珠移动部总面积

因此，由下列公式计算球珠移动部总面积：

πTD+πHD-n·πFD(θ/360°)

π：圆周周长对其直径的比例

D：球珠直径

T：前端球珠移动部的突出高度

H：球珠接收座部的突出高度

n：径向槽的个数

F：径向槽的宽度，和

θ：由球珠接收座部部分自球珠中心形成的角度

在这一点上，在实际测量中，T：前端球珠移动部的突出高度；H：球珠接收座部的突出高度；和F：径向槽的宽度，可以通过拍摄圆珠笔笔尖被纵向对半剖开时形成的平面获得；以及θ：球珠接收座部部分自球珠中心形成的角度，可以通过球珠接收座部直径、中心孔直径和球珠直径遵循勾股定理获得。

如表2和3所示，使用如上制备的墨水A至W和圆珠笔笔尖A至W，制造实施例1至33的圆珠笔和比较例1至6的圆珠笔。将可给予球珠偏置力20gf的螺旋弹簧放置在所制备的圆珠笔笔尖上，圆珠笔笔尖被固定在0.7毫米球珠圆珠笔的墨水存储管(具有内直径1.75毫米和外直径3.0毫米的聚丙烯制的挤出成型管)上，“Rolly”(产品号：BP127)，由派通公司制造。随后，将稍后描述的油性墨水(0.3g)填充入墨水存储管，通过在离心分离器(Desk Centrifuge H-103N，Kokusan公司制造)中施加离心处理(1000rpm，5分钟)去除存在于书写工具中的气体。获得的圆珠笔被用作圆珠笔试验样品。

所生产的圆珠笔经受如下测试。结果显示在表2和3中。

球珠下沉量的测量

通过将n＝5的圆珠笔用于各实施例和比较例，由螺旋书写测试机进行400米的书写(书写角度70°，负载：150克，书写速度：7厘米/秒)，然后测量从支撑圆珠笔笔尖的球珠的球珠支撑部的前端到垂直于横截面方向上的球珠的前端的距离。与书写前的圆珠笔的差值作为球珠下沉量。该数值是按n＝5计算的平均值。

墨水流出量

通过将n＝5的圆珠笔用于各实施例和比较例，由螺旋书写测试机进行400米的书写(书写角度70°，负载：150克，书写速度：7厘米/秒)。每200米测量圆珠笔的重量，墨水重量的减少作为墨水流出量。

书写阻力值的测量

通过将n＝5的圆珠笔用于各充满墨水A～W的试验圆珠笔，墨水圆珠笔被装载在0.7毫米圆珠笔的外壳内，该圆珠笔是由派通公司制造的“Rolly”(产品号：BP127)，夹住外壳中部，放置圆珠笔笔尖的球珠使球珠紧靠纸张表面用于书写，并移动纸张。使用测量机(Tribo-master(型号：TL201Sa)，Trinity lab公司制造)测量引起圆珠笔主体被推向纸张纸张移动方法的力的大小，其中书写方向上的负载由位于外壳夹住部分上的测压元件进行感应。通过如下进行测定：每支制备后未书写使用过的笔、以及在螺旋书写400米(螺旋书写条件：书写角度70°负载：150克，书写速度：7厘米/秒)后的笔各书写15厘米，对在0.005至2.0秒之间每隔0.005秒检测到的400个测量值取平均值。所获得的值作为平均书写阻力值。

在书写阻力值的测量中，书写在90°和70°两种书写角度条件下进行，并且其它条件是书写负载150克和书写速度7厘米/秒。

书写平滑度测量

至于可被人感知的振动，发生在低于0.1秒间隔的阻力值差值不会显著影响书写感受。因此，所获得的测量值与每0.1秒的平均值进行比较。图5是显示一实施例(实施例1)的曲线图。尤其地，当高于平均书写阻力值的相邻的阻力值之间的差值的平均值是1.5克以上时，会容易感受到在书写过程中给予不平滑感觉的微弱振动，并容易被视作较差的书写感受。因此，每0.1秒计算高于平均书写阻力值的相邻的阻力值之间的差值的平均值。

书写感受的感官测试(书写感受的柔软度和平滑度测试)

通过使用如下两种类型的笔经由具有20人的感官测试下评估书写感受：制备后未书写使用过的笔、和螺旋书写400米(螺旋书写条件：书写角度70°，载荷：150克，书写速度：7厘米/秒)后的笔。

评估根据如下标准进行：费力或不平滑(1点)；柔软但不平滑，或平滑但费力(2点)；柔软且平滑(3点)；以及非常柔软和平滑(4点)。这里计算了20人的平均值。

笔迹的斑块

将n＝5的圆珠笔用于各实施例和比较例，在螺旋书写测试机书写400米(螺旋书写条件：书写角度70°，载荷：150克，书写速度：7厘米/秒)后通过肉眼确定笔迹枯竭的次数。

球珠支撑部的前端是否接触纸张表面

通过将n＝5的圆珠笔用于各实施例和比较例，在螺旋书写测试机书写400米(螺旋书写条件：书写角度70°，载荷：150克，书写速度：7厘米/秒)的过程中，用肉眼确定球珠支撑部的前端是否接触纸张表面。

从表2和3中的结果可见，在所有的圆珠笔实施例1至33中，书写阻力值并未随书写距离而改变，并且保持了平滑的书写感受。另外一方面，在比较例1至6中，与未书写使用的书写阻力值相比，书写400米后的书写阻力值增加。这些结果被认为是由于使用了本发明的墨水获得的，润滑膜可稳定地维持在球珠和球珠接收座之间，所述润滑膜能抑制球珠和球珠接收座之间的摩擦，从而减小球珠下沉量。还可以确定如下事实：表2和3的实施例1至33中的球珠下沉量小于比较例1至6中的球珠下沉量。在这一点上，球珠下沉使得能够通过测量下沉量知道磨损程度的指数，这是因为当球珠接收座被球珠磨损时，球珠会向球珠接收座方向下沉。

这样，根据本发明的圆珠笔，与书写有关的球珠下沉量较小。因此，球珠不会引起墨水通道的阻塞。因此，墨水流出量与书写距离无关，是基本稳定的，并且不存在笔迹斑块。并且，由于球珠下沉很少发生，因此即使在书写400米后，也能防止球珠支撑部的前端紧靠在纸张表面上，并且可获得平滑的书写感受，从而在感官测试中取得较高评价。

如前面几页详细描述的，本发明的墨水是即使施加很大的书写压力时，也能保证非常柔软和平滑书写感受的圆珠笔墨水，与此同时，即使长距离的书写也不会涉及书写感受变差，并且基本不会引起流出量、书写阻力值、以及进一步的感官测试中书写感受的改变。

引用数字和符号对照

1球珠

2球珠支撑部

2a前端开口

2b后端开口

3墨水存储部

4油性墨水

5倒流抑制剂组合物

6螺旋弹簧

6a螺旋部

6b直端部

7球珠支撑室

8中心孔

9径向槽

10后孔

11向内突出部

12前端球珠移动部

13作为球珠移动部的球珠接收座

Claims (6)

1.一种圆珠笔墨水，其至少含有着色剂、液体介质、由如下通式(I)所示化合物、和选自如下通式(II)、(III)和(IV)表示的任何化合物中的一种化合物或两种或更多种化合物的混合物：

[化1]

X：环氧乙烷基，CH₂CH₂O，

Y：H，CR或COCH₂CH₂COOH，

R：脂肪酸或含有羟基且具有12个以上碳原子的脂肪酸，

α+β+γ＝1以上的整数，且

δ+ε+ξ＝1以上的整数)；

[化2]

R：烷基或苯基，且

α：0以上的整数；

[化3]

R：烷基或苯基，且

α+β＝0以上的整数；和

[化4]

R：烷基或苯基，且

α+β+γ＝0以上的整数。

2.如权利要求1中的圆珠笔墨水，其特征在于，油墨中通式(I)的化合物的重量除以选自通式(II)、(III)和(IV)表示的任何化合物中的一种化合物或者两种以上化合物的混合物的重量所获得的数值，即通式(I)的化合物的重量/{通式(II)的化合物的重量+通式(III)的化合物的重量+通式(IV)的化合物的重量}的数值为0.1到100。

3.如权利要求2中的圆珠笔墨水，其特征在于，油墨中通式(I)的化合物的重量除以选自通式(II)、(III)和(IV)表示的任何化合物中的一种化合物或者两种以上化合物的混合物的重量所获得的数值，即通式(I)的化合物的重量/{通式(II)的化合物的重量+通式(III)的化合物的重量+通式(IV)的化合物的重量}的数值为0.1到20。

4.如权利要求1至3中任一项所述的圆珠笔墨水，其特征在于，所述液体介质的50重量％以上是醇系和/或乙二醇系溶剂，并且在通式(I)所示化合物中，α+β+γ+δ+ε+ξ的值小于80。

5.如权利要求1至4中任一项中的圆珠笔墨水，所述墨水含有丁醛树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和酮树脂中的至少一种。

6.一种圆珠笔，其包括：圆珠笔笔尖、墨水储存构件和如权利要求1至5中描述的墨水，所述笔尖至少包含一个作为书写构件的球珠和至少一个使得球珠保持从前端开口处局部突出状态的球珠支撑部，其中，通过将球珠支撑部的内侧面向球珠表面施压所形成的球珠移动部的曲率近似等于球珠的曲率，并且球珠移动部的总面积是球珠表面积的22.0％到31.0％。

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