CN115698196A - 油性圆珠笔 - Google Patents

油性圆珠笔 Download PDF

Info

Publication number
CN115698196A
CN115698196A CN202180038007.0A CN202180038007A CN115698196A CN 115698196 A CN115698196 A CN 115698196A CN 202180038007 A CN202180038007 A CN 202180038007A CN 115698196 A CN115698196 A CN 115698196A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
oil
ball
writing
ballpoint pen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180038007.0A
Other languages
English (en)
Inventor
神林宏信
工藤秀宪
川崎纪英
城下孝广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pilot Corp
Original Assignee
Pilot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pilot Corp filed Critical Pilot Corp
Publication of CN115698196A publication Critical patent/CN115698196A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/01—Ball-point pens for low viscosity liquid ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
    • B43K1/08—Nibs; Writing-points with ball points; Balls or ball beds
    • B43K1/082—Balls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)

Abstract

具备：墨液容纳筒(2)，该墨液容纳筒(2)容纳有包含着色剂、烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂而成的油性圆珠笔用墨液组合物(10)；和圆珠笔笔尖(4)，该圆珠笔笔尖(4)在墨液容纳筒(2)的延伸方向(X)的一端部旋转自如地抱持有球珠(3)，球珠每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠(3)的直径(mm)之比为30以上。

Description

油性圆珠笔
技术领域
本发明涉及油性圆珠笔。
背景技术
圆珠笔在书写时由于球珠与笔尖主体之间的摩擦阻力，容易对圆珠笔的书写感受产生影响。特别是，圆珠笔与其他种类的书写用具不同，具有在墨液容纳筒安装圆珠笔笔尖的构成，该圆珠笔笔尖包括位于前端的由不锈钢等构成的金属笔尖和被该金属笔尖的球座体所抱持的由超钢等金属构成的转动球珠。但是，在书写时，由于球珠的旋转而存在下述缺点：笔迹产生飞白、墨点不均等，书写感受差，因笔尖前端的墨液残留而导致漏墨(泣きボテ)。
为了解决这种问题，为了抑制球珠与笔尖主体的摩擦阻力，出于提高润滑性的目的，提出了多种使用各种润滑剂等添加剂的油性圆珠笔用墨液组合物。
作为这样的使用了添加剂的油性圆珠笔用墨液组合物，公开了使用烷基β-D-葡糖苷的油性圆珠笔墨液(例如参照专利文献1)。另外，公开了使用平均分子量为200～4000000的聚乙二醇的油性圆珠笔用墨液组合物(例如参照专利文献2)。另外，公开了使用N-酰基氨基酸、N-酰基甲基牛磺酸、N-酰基甲基丙氨酸的油性圆珠笔用墨液(例如参照专利文献3)。另外，公开了一种圆珠笔用油性墨液组合物，其至少含有十澳洲坚果油脂肪酸十甘油酯和烷基的碳原子数为16以上且常温下为固体的聚氧乙烯烷基醚(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-331403号公报
专利文献2：日本特开平7-196971号公报
专利文献3：日本特开2007-176995号公报
专利文献4：日本特开2008-88264号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在使用专利文献1～专利文献4那样的各种添加剂的情况下，虽然能够在一定程度上降低球珠与笔尖主体之间的摩擦阻力，但书写感受不能令人满意，此外笔迹中飞白、漏墨等书写性无法改善，存在改善的余地。另外，在使用新润滑剂等的情况下，还与其他墨液成分具有相容性，容易对墨液中的经时稳定性产生影响。
本发明的目的在于提高书写感受，获得一种笔迹没有飞白或漏墨、书写性良好的油性圆珠笔。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明为：
“1.一种油性圆珠笔，其特征在于，其具备：墨液容纳筒，该墨液容纳筒容纳有包含着色剂、烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂而成的油性圆珠笔用墨液组合物；和圆珠笔笔尖，该圆珠笔笔尖在上述墨液容纳筒的延伸方向的一端部旋转自如地抱持有球珠，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与上述球珠的直径(mm)之比为30以上。
2.如第1项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述比为150以下。
3.如第1项或第2项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述比为65以上100以下。
4.如第1项～第3项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述球珠向上述延伸方向的移动量大于3μm且为25μm以下。
5.如第1项～第4项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)大于20mg且为100mg以下。
6.如第1项～第5项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述烷撑二醇烷基醚类为烷撑二醇单烷基醚。
7.如第1项～第6项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述烷撑二醇烷基醚类的烷撑二醇部位的碳原子数为3以上8以下。
8.如第1项～第7项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述烷撑二醇烷基醚类的烷基醚部位的碳原子数为1以上4以下。
9.如第1项～第8项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述烷撑二醇烷基醚类为三乙二醇单甲醚。
10.如第1项～第9项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述烷撑二醇烷基醚类的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下。
11.如第1项～第10项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述油性圆珠笔用墨液组合物包含表面活性剂而成。
12.如第1项～第11项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述油性圆珠笔用墨液组合物包含有机胺而成。
13.如第1项～第12项中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，上述油性圆珠笔用墨液组合物在20℃下的粘性指数n为0.3以上0.7以下。”
发明的效果
本发明能够改善书写感受，获得笔迹没有飞白或漏墨、书写性良好的油性圆珠笔。
附图说明
图1是圆珠笔的一例的截面图。
图2是圆珠笔笔尖的一例的放大截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，表示配比的“份”、“％”、“比”等只要没有特别说明即为质量基准，含量是指以墨液组合物的质量为基准时的构成成分的质量％。
本发明的油性圆珠笔具备墨液容纳筒和圆珠笔笔尖。墨液容纳筒容纳包含着色剂、烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂而成的油性圆珠笔用墨液组合物。圆珠笔笔尖在墨液容纳筒的延伸方向的一端部旋转自如地抱持球珠。本发明的油性圆珠笔的特征在于，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠的直径(mm)之比为30以上。
可知，通过使油性圆珠笔用墨液组合物包含烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂而成，能够赋予假塑性，降低书写时的墨液粘度，保持良好的书写感受。这是因为，通过聚丙烯酸树脂溶胀分散于烷撑二醇烷基醚类中，能够赋予假塑性。另外可知，通过使用本发明的油性圆珠笔用墨液组合物，并且使每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠的直径(mm)之比为30以上，笔迹没有飞白、漏墨，书写性也能够提高。漏墨(泣きボテ)的“泣き”是指书写时的剩余墨液积存在笔尖的现象。漏墨的“ボテ”是指在书写时，剩余墨液如圆球那样残留在书写面上的现象。
以下，对油性圆珠笔用墨液组合物中包含的各成分的详细情况和油性圆珠笔进行详细说明。首先，说明油性圆珠笔用墨液组合物中包含的各成分的详细情况。需要说明的是，本实施方式中，有时将油性圆珠笔用墨液组合物称为墨液组合物或墨液来进行说明。另外，有时将油性圆珠笔简称为圆珠笔来进行说明。
(烷撑二醇烷基醚类)
本发明中使用的烷撑二醇烷基醚类是具有下述作用的溶剂：通过溶胀分散后述的聚丙烯酸树脂，能够赋予假塑性。可知：通过赋予假塑性，能够降低书写时的墨液粘度，改善书写感受，抑制笔迹的飞白、漏墨，保持良好的书写性。特别是，在使用交联型聚丙烯酸树脂的情况下，容易通过烷撑二醇烷基醚类形成三维网眼结构，容易形成更密的交联结构。因此，容易赋予假塑性，对书写感受、书写性(抑制笔迹飞白)的提高是有效的。此外，由于容易抑制墨液从球珠与笔尖前端(书写前端部)的间隙漏出，因此是有效的。此外，由于难以对金属材料的圆珠笔笔尖润湿，因此墨液不从笔尖前端向上爬，不发生墨液残留，抑制笔迹的漏墨，从而能够提高书写性。
特别是，在使用圆珠笔的情况下，书写时容易施加强的剪切，在书写时由于球珠的剪切等冲击，假塑性结构暂时解消。因此，墨液粘度降低，能够保持良好的书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)，能够适当地用于圆珠笔。
在包含烷撑二醇烷基醚类的油性圆珠笔用墨液组合物中，优选使用颜料作为着色剂。在使用颜料作为着色剂的情况下，通过由烷撑二醇烷基醚类形成的高密度的三维网眼结构，能够实现颜料分散性的提高。
关于烷撑二醇烷基醚类，可以举出烷撑二醇单烷基醚、烷撑二醇二烷基醚等。这些之中，从与后述的聚丙烯酸树脂的溶胀分散性的方面出发，优选使用烷撑二醇单烷基醚。
另外，关于烷撑二醇单烷基醚的烷撑二醇部位的碳原子数，若使与聚丙烯酸树脂的溶胀分散容易并考虑到书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)，则碳原子数优选为2以上10以下。若考虑到更容易与聚丙烯酸树脂稳定并容易获得上述效果，则碳原子数优选为3以上8以下、进一步优选为5以上6以下。
另外，关于烷撑二醇单烷基醚的烷基醚部位的碳原子数，若考虑到与聚丙烯酸树脂的溶胀分散性、书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)，则优选烷基醚部位短。因此，上述碳原子数优选为1以上6以下，若考虑到更容易与聚丙烯酸树脂稳定并容易获得效果，则优选为1以上4以下、进一步优选为1以上2以下。
另外，关于烷撑二醇单烷基醚，溶解度参数(SP值)优选为8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下。这是因为，可使着色剂的溶解稳定性及分散稳定性良好，不易对与聚丙烯酸树脂的溶胀分散性产生影响。若进一步考虑，则溶解度参数(SP值)优选为9(cal/cm3)1/2以上12(cal/cm3)1/2以下，若更进一步考虑，则溶解度参数(SP值)优选为10(cal/cm3)1/2以上11(cal/cm3)1/2以下。
本发明中所说的溶剂的溶解度参数(SP值)是指由分子内聚能的平方根所表示的值，在“聚合物手册(第二版)第IV章溶解度参数值”中有记载，使用该值。单位为(cal/cm3)1/2，是指25℃下的值。
需要说明的是，对于未记载数据的情况，可以利用R.F.Fedors,PolymerEngineering Science,14,147页(1967)中记载的方法来计算。
另外，关于烷撑二醇单烷基醚的沸点，优选沸点为170℃以上。这是因为，若小于170℃，则烷撑二醇单烷基醚容易蒸发，随时间推移容易对与聚丙烯酸树脂的溶胀分散性产生影响，墨液粘度容易增加。若进一步考虑，则沸点优选为220℃以上。另一方面，若沸点超过300℃，则容易对笔迹的干燥性产生影响。因此，沸点优选为300℃以下，若进一步考虑，则优选为280℃以下。
作为烷撑二醇单烷基醚，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、具有丁二醇单甲醚结构的物质、具有丁二醇单乙醚结构的物质等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为烷撑二醇二烷基醚，可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、具有二丁二醇二甲醚结构的物质、具有二丁二醇二乙醚结构的物质等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
上述烷撑二醇烷基醚类的含量相对于油性圆珠笔用墨液组合物中的全部溶剂的含量为50％以上，优选作为主溶剂使用。这是因为，其他溶剂容易阻碍聚丙烯酸树脂的溶胀分散，难以对墨液赋予假塑性，会对书写感受或书写性(抑制飞白、漏墨)产生影响。通过作为主溶剂使用，能够使其他溶剂不对溶胀分散产生影响。若进一步考虑书写性，则烷撑二醇烷基醚类的含量相对于全部溶剂的含量优选为70％以上。若进一步考虑书写性或在墨液中的经时稳定性，则优选为90％以上。若进一步考虑这些效果，则优选仅使用烷撑二醇烷基醚类作为溶剂。
上述烷撑二醇烷基醚类的含量相对于墨液组合物总量优选为10质量％以上80质量％以下。这是因为，若少于10质量％，则难以获得聚丙烯酸树脂的溶胀分散效果，静止时的墨液粘度难以提高，难以抑制墨液漏出，若超过80质量％，则墨液经时稳定性容易变差。此外，若考虑到上述效果，则优选为20质量％以上80质量％以下，若进一步考虑，则优选为30质量％以上75质量％以下。
(聚丙烯酸树脂)
关于本发明中使用的聚丙烯酸树脂，作为增稠剂使用。聚丙烯酸树脂与烷撑二醇烷基醚类具有亲和性，通过溶胀分散，可得到具有假塑性的稳定的增稠作用。此外，若考虑到书写感受、书写性(抑制笔迹的飞白、漏墨)，则优选使用交联型聚丙烯酸树脂。这是因为，交联型聚丙烯酸树脂自身具有交联结构，通过烷撑二醇烷基醚类溶剂，容易形成更立体的三维网眼结构。因此，通过形成更密的交联结构，容易赋予假塑性，由此，书写时的墨液粘度降低，书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)等容易提高。特别优选羧基乙烯基聚合物。
另外，关于聚丙烯酸树脂，若考虑到与烷撑二醇烷基醚类获得稳定的增稠作用，则聚丙烯酸树脂中的羧基含量优选为40质量％以上80质量％以下。若进一步考虑，则优选为50质量％以上70质量％以下。特别是，在使用烷撑二醇单烷基醚作为烷撑二醇烷基醚类的情况下，若使用羧基含量为55质量％以上65质量％以下的聚丙烯酸树脂，则溶胀分散性优异，通过赋予假塑性，容易使书写时的墨液粘度低粘度化，提高书写感受，因而优选。此外，更优选烷撑二醇单甲醚的情况。
另外，关于聚丙烯酸树脂的堆比重(g/ml)，优选为0.5(g/ml)以下。这是因为，通过对烷撑二醇烷基醚类或水具有优异的溶胀分散性，容易更进一步发挥出本发明的效果，若进一步考虑，优选为0.3(g/ml)以下。另一方面，若聚丙烯酸树脂的堆比重(g/ml)小于0.01(g/ml)，则难以溶胀分散，进而聚丙烯酸树脂容易凝聚。因此，优选为0.01(g/ml)以上，若进一步考虑，优选为0.1(g/ml)以上。
堆比重例如可以利用堆比重测定器(斯柯特容量计：筒井理化学器械株式会社制造)进行测定。
上述聚丙烯酸树脂的含量相对于墨液组合物总量少于0.1质量％时，溶胀性不充分，不能获得假塑性，因此难以获得书写感受提高，若超过5.0质量％，则在墨液中溶胀分散性容易变差，因此，相对于墨液组合物总量优选为0.1质量％以上5.0质量％以下。此外，若进一步考虑书写感受等，则优选为0.3质量％以上3.0质量％以下，若进一步考虑，则优选为0.6质量％以上1.8质量％以下。
本发明中，关于烷撑二醇烷基醚类与聚丙烯酸树脂的混配比(烷撑二醇烷基醚类/聚丙烯酸树脂)，若考虑溶胀分散性，以质量基准计优选为5倍以上150倍以下。若考虑更稳定的溶胀分散性，则更优选为10倍以上120倍以下，若进一步考虑，则优选为20倍以上100倍以下。
(着色剂)
本发明中使用的着色剂不特别限定于染料、颜料等，可以适当选择使用。
作为染料，可以举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、含金染料等；作为它们的各种成盐型的染料等，可以举出酸性染料与碱性染料的成盐染料、有机酸与碱性染料的成盐染料、酸性染料与有机胺的成盐染料等种类。这些染料可以单独使用或将2种以上组合使用。作为染料，考虑到与烷撑二醇烷基醚类的相容性带来的经时稳定性，优选至少使用成盐染料，进而若考虑到通过成盐键稳定而能够保持经时稳定性，则优选使用碱性染料与有机酸的成盐染料、酸性染料与碱性染料的成盐染料、酸性染料与有机胺的成盐染料。上述成盐染料对于溶解度参数(SP值)8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下的烷撑二醇单烷基醚容易溶解稳定，因而优选。若进一步考虑，烷撑二醇单烷基醚的溶解度参数(SP值)优选为9(cal/cm3)1/2以上12(cal/cm3)1/2以下、进一步优选为10(cal/cm3)1/2以上11(cal/cm3)1/2以下。
具体而言，可以举出Valifast Black 1802、Valifast Black 1805、ValifastBlack 1807、Valifast Violet 1701、Valifast Violet 1704、Valifast Violet 1705、Valifast Blue 1601、Valifast Blue 1605、Valifast Blue 1613、Valifast Blue 1621、Valifast Blue 1631、Valifast Red 1320、Valifast Red 1355、Valifast Red 1360、Valifast Yellow 1101、Valifast Yellow 1151、Nigrosine Base EXBP、Nigrosine BaseEX、BASE OF BASIC DYES ROB-B、BASE OF BASIC DYES RO6G-B、BASE OF BASIC DYES VPB-B、BASE OF BASIC DYES VB-B、BASE OF BASIC DYES MVB-3(以上为オリエント化学工业株式会社制造)、Aizen Spilion Black GMH-special、Aizen Spilion Violet C-RH、AizenSpilion Blue GNH、Aizen Spilion Blue 2BNH、Aizen Spilion Blue C-RH、AizenSpilion Red C-GH、Aizen Spilion Red C-BH、Aizen Spilion Yellow C-GNH、AizenSpilion Yellow C-2GH、S.P.T.Blue 111、S.P.T.Blue GLSH-special、S.P.T.Red 533、S.P.T.Orange 6、S.B.N.Yellow 510、S.B.N.Yellow 530、S.R.C-BH(以上为保土谷化学工业株式会社制造)等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
另外，关于颜料，可以举出无机、有机、加工颜料等，具体而言，可以举出炭黑、苯胺黑、群青、铬黄、氧化钛、氧化铁、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、二酮吡咯并吡咯系、喹酞酮系、士林系、三苯基甲烷系、紫环酮系、苝系、二噁嗪系、金属颜料、珠光颜料、荧光颜料、蓄光颜料等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为着色剂，优选使用颜料，这是因为，在圆珠笔的情况下，颜料颗粒进入到球珠与笔尖主体的间隙，从而容易起到轴承那样的作用，通过抑制金属接触，容易获得提高润滑性、提高书写感受、抑制球座体磨损的效果。像本发明这样，通过使用烷撑二醇烷基醚类或聚丙烯酸树脂赋予假塑性，能够使书写时的墨液粘度低粘度化、提高书写感受，因此更优选使用颜料。
使用颜料作为着色剂的情况下，特别是，通过由表面活性剂形成的润滑层与颜料颗粒的轴承作用所产生的协同效果，容易保持润滑性，容易提高书写感受。另外，考虑到圆珠笔笔尖内部的间隙关系，颜料的平均粒径优选为1nm以上500nm以下。更优选为30nm以上350nm以下、进一步优选为50nm以上300nm以下。
平均粒径可通过激光衍射法求出。具体而言，平均粒径可以如下求出：使用激光衍射式粒度分布测定机(商品名“MicrotracHRA9320-X100”、日机装株式会社)，基于使用标准试样、其他测定方法校准的数值测定的粒度分布的体积累积50％时的粒径(D50)。
需要说明的是，颜料在油性圆珠笔用墨液组合物中的颜料分散状态下发挥出上述作用效果，因此优选求出分散状态的粒径。此外，颜料即使在被水或醇润湿的情况下也难以再溶解，即使受到光的照射(日光)也难以被化学分解，能够识别笔迹。因此，从能够得到坚牢性优异的墨液组合物的方面出发也是优选的。坚牢性表示耐水性、耐醇性、耐光性。此外，从容易获得抑制墨液漏出的效果的方面出发，也优选使用颜料作为着色剂。
作为着色剂，也可以合用染料和颜料。通过合用染料和颜料，可以得到鲜艳的显色性，同时也可以改善坚牢性，并且提高润滑性，提高书写感受，抑制球座体的磨损。若进一步考虑上述效果及墨液经时稳定性，则优选合用成盐染料和颜料。
着色剂的总含量相对于墨液组合物总量优选为5质量％以上45质量％以下。这是因为，若小于5质量％，则有难以得到浓笔迹的倾向；若超过45质量％，则有容易影响在墨液中的溶解性的倾向，若进一步考虑该倾向，优选为5质量％以上35质量％以下，若进一步考虑，为6质量％以上30质量％以下。
另外，本发明中，油性圆珠笔用墨液组合物优选包含水而成。这是因为，虽然其理由尚未确定，但水与烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂的亲和性优异，因此，对于由烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂引起的溶胀分散，能够赋予更高的增稠作用和稳定的溶胀性。另外，这是因为，容易进一步提高球珠的滑动性，同时改善墨液排出性，抑制墨点不均、漏墨、飞白等，提高书写性。
上述水的含量相对于墨液组合物总量少于0.1质量％时，容易影响球珠的滑动性、墨液排出性。若超过20质量％，则在墨液中溶解性容易变差。因此，相对于墨液组合物总量的水的含量优选为0.1质量％以上20质量％以下。此外，若考虑在墨液中的溶解性、书写性(抑制飞白、漏墨)，则优选为1质量％以上10质量％以下，若进一步考虑，则优选为2质量％以上10质量％以下。
本发明中，关于水相对于聚丙烯酸树脂的混配比(水/聚丙烯酸树脂)，若考虑利用烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂通过溶胀分散实现高的增稠作用，以质量基准计优选为0.1倍以上20倍以下。若考虑更容易均衡地提高书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)，更优选使水的混配比为1倍以上15倍以下，若进一步考虑，优选为1倍以上10倍以下。
(有机胺)
本发明中，通过用有机胺使聚丙烯酸树脂中和稳定，使其充分溶胀分散，容易获得稳定的增稠作用，因此优选使用有机胺。此外，即便在使用磷酸酯系表面活性剂等表面活性剂的情况下，通过进行中和，使其在墨液中溶解稳定，也容易得到提高书写感受和写出性能的效果，因而优选。作为有机胺，可以举出氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等具有环氧乙烷的胺；月桂胺、硬脂胺等烷基胺；二硬脂胺、二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛胺等二甲基烷基胺等脂肪族胺；二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。这些之中，若考虑与聚丙烯酸树脂的稳定性，优选具有环氧乙烷的胺。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
具有环氧乙烷的胺的平均环氧乙烷加成摩尔数(每1分子胺)(EO数)优选为1以上30以下，若进一步考虑，优选为4以上20以下。通过使EO数为上述范围，通过与烷撑二醇烷基醚类的溶解稳定，使聚丙烯酸树脂中和稳定，容易得到稳定的增稠作用。
此外，若考虑与烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂、着色剂或其他成分的稳定性，上述有机胺的总胺值优选为300(mgKOH/g)以下。这是因为，若超过300(mgKOH/g)，则反应性强，因而容易与上述成分反应，因此墨液经时稳定性容易变差。此外，若考虑与烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的稳定性，总胺值优选为200(mgKOH/g)以下，若进一步考虑，优选为150(mgKOH/g)以下。另一方面，考虑到上述效果，总胺值的下限值优选为30(mgKOH/g)以上。
需要说明的是，关于总胺值，表示伯胺、仲胺、叔胺的总量，用与中和1g试样所需的盐酸相同当量的氢氧化钾的mg数表示。
关于上述有机胺的HLB值，HLB值优选为5以上17以下。这是因为，通过使聚丙烯酸树脂中和稳定，使与烷撑二醇烷基醚类的溶胀分散稳定化，可获得稳定的增稠作用。若考虑进一步中和稳定，提高溶胀分散性，则HLB值优选为7以上17以下，若进一步考虑，HLB值优选为9以上16以下。
本发明中，有机胺相对于聚丙烯酸树脂的混配比(有机胺/聚丙烯酸树脂)以质量基准计优选为0.1倍以上10倍以下、更优选为0.3倍以上5倍以下、优选为0.5倍以上3倍以下。这是因为，通过使聚丙烯酸树脂中和稳定，使与烷撑二醇烷基醚类的溶胀分散稳定化，可获得稳定的增稠作用。
若考虑与上述聚丙烯酸树脂、后述的磷酸酯系表面活性剂的中和稳定性，上述有机胺的含量相对于墨液组合物总量优选为0.1质量％以上10质量％以下。若进一步考虑对后述的磷酸酯系表面活性剂的中和，则有机胺相对于墨液组合物总量的含量优选为0.1质量％以上8质量％以下，若进一步考虑，优选为1质量％以上6质量％以下。
(表面活性剂)
本发明中，若考虑通过提高润滑性而容易提高书写感受，进而在将笔尖前端部放置于大气中的状态下，提高该笔尖前端部干燥时的写出性能，则优选使用表面活性剂。这是因为，通过由表面活性剂形成的润滑层，容易提高润滑性，进而通过表面活性剂能够使因笔尖前端干燥而形成的覆膜柔软，容易改善写出性能。
作为表面活性剂，可以举出脂肪酸、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、磷酸酯系表面活性剂、具有乙炔键的表面活性剂、脂肪酸酯类、聚亚烷基烷基醚、烷基咪唑啉、烷基烷醇酰胺、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等。其中，若考虑上述效果，优选使用脂肪酸、磷酸酯系表面活性剂、脂肪酸酯类中的1种以上。
特别是，在圆珠笔中使用的情况下，磷酸酯系表面活性剂因具有磷酸基而容易吸附在金属类等的圆珠笔笔尖或球珠上，容易获得润滑效果，因此优选使用磷酸酯系表面活性剂。另外，在圆珠笔中使用的情况下，磷酸酯系表面活性剂容易在作为金属材料的球珠与球座体之间获得极压效果，更容易提高润滑性，因而优选。
关于上述表面活性剂的HLB值，考虑到与上述烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的相容性，为了难以阻碍与烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的溶胀分散性，HLB值优选为5以上17以下。若考虑进一步提高溶胀分散性及润滑性、书写性能，HLB值优选为6以上14以下。此外，若考虑润滑性，HLB值优选为12以下，HLB值优选为6以上12以下。
需要说明的是，本发明中使用的HLB值可以通过格里芬法、川上法等求出。特别是，在按压式书写用具或旋转送出式书写用具等伸缩式书写用具中，与帽式书写用具不同，为笔尖始终露出到外部的状态。因此，由于容易影响书写前端部干燥时的书写性能，因而更优选使用上述HLB值的表面活性剂。
作为上述表面活性剂，具体而言，作为脂肪酸，可以举出油酸、硬脂酸、亚油酸等。作为硅酮系表面活性剂，可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、聚醚改性硅酮、高级脂肪酸酯改性硅酮等。作为氟系表面活性剂，可以举出全氟基丁基磺酸盐、含全氟基的羧酸盐、含全氟基的磷酸酯、含全氟基的磷酸酯型混配物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物等。作为磷酸酯系表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。
这些之中，若考虑润滑性、增稠作用，优选使用磷酸酯系表面活性剂。
在使用磷酸酯系表面活性剂的情况下，酸值优选为180(mgKOH/g)以下，这是因为，容易发挥出基于磷酸酯系表面活性剂的润滑性的提高，进而容易获得聚丙烯酸树脂的增稠作用，若进一步考虑润滑性、增稠作用，酸值优选为30(mgKOH/g)以上170(mgKOH/g)以下，若进一步考虑，酸值优选为70(mgKOH/g)以上160(mgKOH/g)以下。
需要说明的是，关于酸值，用中和1g试样中包含的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数表示。
磷酸酯系表面活性剂具有防锈效果。因此，在球珠为金属制的情况下，能够抑制球珠的腐蚀，维持良好的书写感受，抑制球座体的磨损，因而优选。特别是在球珠为包含钴、镍、铬等的合金制的情况下，这些金属由于磷酸酯系表面活性剂的防锈效果而不易随时间推移而受到腐蚀，因而优选。在超硬合金球珠作为球珠材料、特别是以碳化钨为主要成分且包含钴、镍、铬等作为结合材料的超硬合金球珠作为球珠材料的情况下，该倾向显著，是优选的。
此外，若考虑润滑性、墨液经时稳定性，优选使用具有烷基的磷酸酯系表面活性剂，特别是，烷基中包含的碳原子数优选为8以上18以下。若进一步考虑，上述碳原子数更优选为10以上18以下，若进一步考虑，上述碳原子数优选为12以上18以下。这是因为，若烷基的碳原子数过少，则有润滑性容易不足的倾向；若碳原子数过多，则有容易对墨液经时稳定性产生影响的倾向。
表面活性剂的含量相对于墨液组合物总量更优选为0.1质量％以上5.0质量％以下。这是因为，若少于0.1质量％，则有难以得到所期望的润滑性的倾向；若超过5.0质量％，则有墨液容易随时间推移变得不稳定的倾向。若考虑该倾向，相对于墨液组合物总量的表面活性剂的含量相对于墨液组合物总量优选为0.3质量％以上3.0质量％以下，若进一步考虑，优选为0.5质量％以上3.0质量％以下。
本发明中，也可以使用烷撑二醇烷基醚类以外的有机溶剂。具体而言，可示例出乙二醇单苯醚、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇等二醇溶剂；苯甲醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇单甲醚乙酸酯或其他高级醇等醇溶剂等通常作为油性墨液使用的有机溶剂。
另外，若考虑提高溶解性、笔迹干燥性、渗出等，有机溶剂的含量相对于墨液组合物总量优选为3质量％以上50质量％以下。若考虑笔尖前端的干燥性，优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为5质量％以上30质量％以下。
(树脂)
另外，本发明中，为了容易提高墨液粘度调节剂、墨液漏出的抑制效果，提高书写感受，抑制笔迹飞白、墨点不均，提高颜料分散性，也可以使用树脂。作为树脂，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、酮树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、萜烯树脂、醇酸树脂、苯氧基树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、环氧乙烷聚合物等、或丙烯酸酯树脂颗粒、氨基树脂颗粒等树脂颗粒等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。墨点不均是指书写线以小点的形式断断续续地书写的现象。
在这些树脂中，若考虑容易提高墨液漏出抑制效果、提高书写感受、抑制笔迹飞白、墨点不均等书写性的提高、提高颜料分散性，优选使用酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂。进一步，若考虑提高书写感受、抑制笔迹飞白、墨点不均这种书写性的提高，优选使用酮树脂。
聚乙烯醇缩丁醛树脂是使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)反应而成的，是具有缩丁醛基、乙酰基、羟基的结构。
在这些树脂中，若考虑抑制墨液漏出，优选包含树脂颗粒而成，进一步优选包含丙烯酸酯树脂颗粒、氨基树脂颗粒而成。这是因为，能够在球珠与笔尖前端的内壁之间的间隙产生由上述树脂颗粒引起的物理障碍，从而抑制墨液漏出。另外，进而，颗粒彼此部分变形等，相互密合，由此产生由微弱的凝聚形成的结构。通过在墨液中形成对静置时的墨液漏出的抵抗作用高的结构，能够高度地抑制墨液漏出。另一方面，由于是由微弱的凝聚形成的结构，因此在书写时由于球珠的旋转等物理作用而使凝聚结构破碎。因此，不会阻碍书写时的墨液流动性而良好地进行书写，由此能够得到深的笔迹。另外，由于树脂颗粒也对烷撑二醇烷基醚类稳定，因此能够在保持墨液经时稳定性的同时，进一步对笔迹也赋予高的耐溶剂性、耐水性，因而优选使用。
关于上述树脂颗粒的平均粒径，平均粒径小的情况下，颗粒彼此相互密合，容易形成微弱的凝聚结构，容易抑制墨液漏出。从该观点来看，上述树脂颗粒的平均粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下。进而，若考虑墨液中的树脂颗粒的分散稳定性(墨液经时稳定性)，上述树脂颗粒的平均粒径优选为2μm以下，若进一步考虑，更优选小于1μm。另一方面，若平均粒径过小，则墨液漏出抑制效果容易变差。因此，上述树脂颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上。另外，上述树脂颗粒的平均粒径可以通过库尔特计数器法求出。具体而言，使用Coulter Multisizer TM3(Beckman Coulter公司制测定装置)，测定基于利用标准试样或其他测定方法校准的数值测定的粒度分布的体积累积50％时的粒径(D50)。通过该测定，可以求出树脂颗粒的平均粒径。
另外，关于树脂颗粒，作为丙烯酸酯树脂颗粒(聚丙烯酸酯颗粒)，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(聚丙烯酸酯颗粒、聚甲基丙烯酸酯颗粒)等树脂颗粒。更具体而言，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯树脂颗粒(聚丙烯酸酯颗粒)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯树脂颗粒(聚甲基丙烯酸酯颗粒)等。另外，作为氨基树脂颗粒，是通过包含氨基的化合物与醛的缩合反应而得到的树脂的统称，可以举出三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒、脲树脂、苯胺醛树脂等。
在这些树脂颗粒中，若进一步考虑墨液中对于烷撑二醇烷基醚类的稳定性、抑制墨液漏出，优选使用丙烯酸酯树脂颗粒。另外，若考虑更容易在墨液中稳定，从而容易提高墨液漏出抑制、墨液经时稳定性，优选使用甲基丙烯酸酯树脂颗粒。此外，由于甲基丙烯酸酯树脂颗粒结构内的烷基的碳原子数少，从而在墨液中容易稳定。因此，上述烷基的碳原子数优选为1以上6以下，进而，上述烷基的碳原子数更优选为1以上4以下。若进一步考虑墨液漏出抑制效果，则优选使用甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)。
这些丙烯酸酯树脂颗粒(聚丙烯酸酯颗粒)可以是单独1种或将2种以上组合而成的混合物、共聚物。此外，丙烯酸酯树脂颗粒(聚丙烯酸酯颗粒)只要至少包含丙烯酸酯树脂颗粒即可，也可以是丙烯酸酯树脂颗粒与其他树脂的混合物、丙烯酸酯树脂颗粒与其他树脂的共聚物。
作为上述丙烯酸酯树脂颗粒(聚丙烯酸酯颗粒)，若考虑提高墨液漏出抑制、墨液经时稳定性，则优选使用具有交联结构的丙烯酸酯树脂颗粒。推测这是因为，通过具有交联结构，形成稳定的颗粒结构，从而在墨液中容易稳定，进而容易形成丙烯酸酯颗粒间的稳定的微弱的凝聚结构，容易提高墨液漏出抑制。由于更容易在墨液中稳定，容易提高墨液漏出抑制、墨液经时稳定性，因此优选使用具有交联结构的甲基丙烯酸酯。
关于上述树脂颗粒的形状，可以使用球状或异形形状的树脂颗粒，但若考虑由树脂颗粒彼此的密合性带来的墨液漏出抑制效果，则优选球状树脂颗粒。此处所说的球状树脂颗粒不限定于正球状，也可以为近似球状的树脂颗粒、近似椭球状的树脂颗粒等。
另外，关于上述树脂颗粒的含量，相对于墨液组合物总量，优选为0.01质量％以上10质量％以下。这是因为，若上述树脂颗粒的含量小于0.01质量％，则难以抑制墨液漏出；若超过10质量％，则凝聚结构容易增强，容易对墨液经时稳定性、书写感受、书写性能产生影响。此外，若进一步考虑，相对于墨液组合物总量的树脂颗粒的含量优选为0.1质量％以上5质量％以下、特别优选为0.3质量％以上3质量％以下、最优选为0.5质量％以上3质量％以下。
本发明的圆珠笔用墨液组合物的墨液粘度没有特别限定，在使用烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的情况下，通过赋予假塑性，容易降低书写时的墨液粘度，提高书写感受、飞白等书写性。因此，20℃、剪切速度100sec-1(书写时)下的墨液粘度优选为5000mPa·s以下。若进一步考虑书写感受、书写性(飞白)，则墨液粘度优选为3000mPa·s以下，若进一步考虑，墨液粘度优选为2000mPa·s以下。另一方面，若考虑笔迹的漏墨、渗出、透背、笔迹干燥性等书写性，则墨液粘度优选为100mPa·s以上，若进一步考虑，优选为200mPa·s以上、更优选为400mPa·s以上。
另外，若考虑墨液追随性，20℃、剪切速度0.18sec-1(静止时)下的墨液粘度优选为50000mPa·s以下，若进一步考虑，优选为30000mPa·s以下。另一方面，若考虑墨液漏出抑制，墨液粘度优选为1000mPa·s以上，若进一步考虑，优选为2000mPa·s以上、更优选为3000mPa·s以上。
另外，在按压式书写用具或旋转送出式书写用具等伸缩式书写用具中，需要进一步考虑墨液漏出抑制，因而是有效的。
像本发明这样，在使用烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的情况下，粘性指数n是指由S＝αDn表示的粘性方程中的n。需要说明的是，S表示剪切应力(dyn/cm2＝0.1Pa)，D表示剪切速度(s-1)，α表示粘性系数。可以在20℃下使用TA instrument制造的流变仪AR-G2粘度计(锥板40mm、角度2°)测定墨液粘度，由此算出粘性指数n。
关于粘性指数n，若考虑书写感受、漏墨、飞白等书写性，优选粘性指数n＝0.3以上0.8以下。若考虑书写感受、漏墨、飞白等书写性的平衡，优选粘性指数n＝0.35以上0.7以下、优选为0.4以上0.7以下。
(圆珠笔)
接着，对使用本发明的油性圆珠笔用墨液组合物的圆珠笔进行说明。
图1是本实施方式的圆珠笔100的一例的截面图。圆珠笔100为油性圆珠笔的一例。
圆珠笔100具有墨液容纳筒2。墨液容纳筒2是在延伸方向X上的长筒状。延伸方向X是指沿着通过筒状的墨液容纳筒2的切断面中心的直线的方向。换言之，延伸方向X是指沿着圆筒状的墨液容纳筒2的中心轴的方向。
在墨液容纳筒2的内部容纳有油性圆珠笔用墨液组合物10。油性圆珠笔用墨液组合物10为上述本发明的油性圆珠笔用墨液组合物。如上所述，本实施方式中，油性圆珠笔用墨液组合物称为墨液组合物或墨液来说明。
在墨液容纳筒2的延伸方向X的一端部设有圆珠笔笔尖4。圆珠笔笔尖4是旋转自如地抱持球珠3的部件。即，圆珠笔笔尖4在作为墨液容纳筒2的延伸方向X的一端部的笔尖前端部抱持球珠3。
图2是圆珠笔笔尖4的一例的放大截面图。圆珠笔笔尖4具备笔尖主体4A。在笔尖主体4A设有螺旋弹簧5、墨液流通孔6、墨液流通槽7、球座体8和球珠抱持室9。
墨液流通孔6是在延伸方向X上贯通并流通墨液的孔部。墨液为油性圆珠笔用墨液组合物10。墨液流通槽7是从墨液流通孔6以放射状延伸的槽部。球珠抱持室9设置于墨液流通孔6的端部，具有载置球珠3的球座体8。在球座体8上设有螺旋弹簧5，将载置于球座体8的球珠3向笔尖前端T的内壁按压。通过在球座体8载置球珠3，按照从笔尖前端T部分突出的方式可旋转地抱持球珠3。
若使用圆珠笔100进行书写，从墨液容纳筒2流出的作为油性圆珠笔用墨液组合物10的墨液从墨液流通孔6经由墨液流通槽7供给至被球珠抱持室9所抱持的球珠3。通过向球珠3供给墨液，利用墨液在纸面等上进行书写。
如上所述，容纳于墨液容纳筒2中的作为油性圆珠笔用墨液组合物10的墨液组合物包含着色剂、烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂而成。
使用包含烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的墨液组合物作为油性圆珠笔用墨液组合物10的圆珠笔100的每100m书写距离的墨液消耗量优选大于20mg且为100mg以下。这是因为，若每100m的墨液消耗量为20mg以下，则容易产生笔迹飞白、墨点不均，难以获得良好的书写感受。若每100m书写距离的墨液消耗量超过100mg，则墨液容易从球珠3与笔尖前端T的间隙漏出，进而也容易产生漏墨。若进一步考虑上述效果，圆珠笔100的每100m书写距离的墨液消耗量优选为25mg以上90mg以下、更优选为30mg以上80mg以下。
需要说明的是，关于墨液消耗量，在20℃、在书写用纸JIS P3201书写用纸上以书写角度70°、书写负荷200g的条件下、以书写速度4m/分钟的速度，使用5个试验样品进行螺旋书写试验，将该书写初期0m以上100m以下时刻的每100m书写距离的墨液消耗量的平均值定义为每100m的墨液消耗量。
球珠3的直径没有限定。例如，球珠3的直径为0.25mm以上1.6mm以下、优选为0.5mm以上1.6mm以下、进一步优选为0.5mm以上1.0mm以下的范围。具体而言，球珠3的直径为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm、1.2mm或1.6mm。
另外，为了提高书写感受、笔迹飞白、漏墨、墨点不均、深笔迹等书写性、墨液漏出抑制、墨液追随性，考虑墨液消耗量与球珠3的直径的关系是有效的。
具体而言，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠3的直径(mm)之比(墨液消耗量/球珠3的直径)为30以上。通过使该比为30以上，能够提高书写感受，笔迹没有飞白或漏墨，能够改善书写性。
另外，该比优选为150以下。详细而言，从书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)、墨液追随性、墨液漏出抑制更容易改善的方面出发，该比优选为40以上140以下、进一步优选为50以上120以下、特别优选为65以上100以下。
圆珠笔笔尖4的球珠3的延伸方向X的移动量优选大于3μm且为25μm以下。球珠3的延伸方向X的移动量是指球珠3相对于笔尖主体4A向延伸方向X的可移动距离。移动量有时被称为间距。
若球珠3在延伸方向X的移动量为3μm以下，则容易对笔迹的飞白、漏墨、墨点不均等书写性、书写感受产生影响。另外，若移动量超过25μm，则容易对漏墨、墨液追随性能、墨液漏出抑制产生影响。另外，若球珠3的移动量为上述范围，则容易将每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠3的直径(mm)之比调整为上述30以上150以下的范围。
若进一步考虑，球珠3在延伸方向X的移动量优选大于3μm且为22μm以下，若进一步考虑，优选为5μm以上20μm以下、优选为7μm以上18μm以下。
本发明中，关于圆珠笔笔尖4的球珠3在延伸方向X的移动量，表示书写开始前的初始状态的圆珠笔笔尖4中的球珠3在延伸方向X的移动量。
关于圆珠笔笔尖4的球珠3表面的算术平均粗糙度(Ra)，优选为0.1nm以上12nm以下。这是因为，若算术平均粗糙度(Ra)小于0.1nm，则难以在球珠3表面充分地附着墨液，笔迹容易产生飞白、墨点不均等。另外，若算术平均粗糙度(Ra)超过12nm，则球珠3表面过度粗糙，球珠3与球座体8的旋转阻力变大。因此，书写感受容易变差，进而，容易对笔迹的飞白、漏墨、墨点不均等书写性产生影响。另外，若上述算术平均粗糙度(Ra)为0.1nm以上10nm以下，则容易在球珠3表面附着墨液，因而优选。若进一步考虑，球珠3的算术平均粗糙度(Ra)优选为2nm以上8nm以下。需要说明的是，球珠3的算术平均粗糙度(Ra)可以利用表面粗糙度测定器(精工爱普生公司制造的机型名SPI3800N)进行测定。算术平均粗糙度(Ra)为如下得到的值：由利用该表面粗糙度测定器测定的粗糙度曲线，在其平均线的方向上仅抽取基准长度，将从该抽取部分的平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行合计，取其平均值。
另外，球珠3中使用的材料没有特别限定，可以举出以碳化钨为主要成分的超硬合金球珠、不锈钢等金属球珠、碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等陶瓷球珠、红宝石球珠等。
另外，圆珠笔笔尖4的材料可以举出不锈钢、锌白铜、黄铜(黄铜)、铝青铜、铝等金属材料、聚碳酸酯、聚缩醛、ABS等树脂材料。若考虑球座体8的磨损、经时稳定性、成本，圆珠笔笔尖4优选为不锈钢制的笔尖主体4A。
作为容纳在墨液容纳筒2中的墨液组合物，通过使用本发明的油性圆珠笔用墨液组合物10，从书写初期至书写结束墨液消耗量稳定。因此，能够稳定地获得良好的书写感受、书写性(抑制飞白、漏墨)。具体而言，墨液消耗量Emg与墨液消耗量Fmg之比(E：F)优选为以下的范围。墨液消耗量Emg是书写初期0m以上100m以下时刻的墨液消耗量(mg)。墨液消耗量Fmg为墨液用完前100m的墨液消耗量(mg)。
若该比(E：F)为1：0.7以上1：1.3以下的范围，则容易稳定地获得书写感受，笔迹不易产生飞白、漏墨、墨点不均，容易稳定地获得良好的书写性(抑制飞白、漏墨)，因而优选。若进一步考虑，该比(E：F)优选为1：0.8以上1：1.2以下的范围、更优选为1：0.9以上1：1.1以下的范围。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
关于实施例1的油性圆珠笔用墨液组合物，采集烷撑二醇烷基醚类、着色剂、水、磷酸酯表面活性剂(HLB值：10.5)、有机胺，加热至60℃后，利用分散搅拌机使其溶解，制作基础墨液。之后，一边将上述制作的基础墨液加热，一边投入聚丙烯酸树脂，用均化器搅拌机充分混合搅拌至均匀的状态，得到实施例1的油性圆珠笔用墨液组合物。
有机胺相对于聚丙烯酸树脂的混配比(有机胺/聚丙烯酸树脂)为1.5倍。
具体的混配量如下所述。需要说明的是，使用TA instrument公司制造的流变仪AR-G2粘度计(锥板40mm、角度2°)测定实施例1的墨液粘度，结果，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1、墨液粘度＝16500mPa·s，在20℃的环境下，剪切速度100sec-1、墨液粘度＝800mPa·s。另外，粘性指数n为0.57。
实施例1(墨液配比)
Figure BDA0003963811380000191
实施例2～实施例43
如表1～表4所示变更墨液成分，除此以外按照与实施例1同样的步骤得到实施例2～实施例43的油性圆珠笔用墨液组合物10。表1～表4中示出测定、评价结果。
比较例1～比较例6
如表4所示变更墨液成分，除此以外按照与实施例1同样的步骤得到比较例1～比较例6的油性圆珠笔用墨液组合物。表4中示出测定、评价结果。
Figure BDA0003963811380000201
Figure BDA0003963811380000211
Figure BDA0003963811380000221
Figure BDA0003963811380000231
Figure BDA0003963811380000241
Figure BDA0003963811380000251
Figure BDA0003963811380000261
Figure BDA0003963811380000271
试验和评价
使用利用图1和图2说明的圆珠笔100进行试验和评价。具体而言，将实施例1～实施例43和比较例1～比较例6中制作的油性圆珠笔用墨液组合物(0.29g)容纳于墨液容纳筒2(聚丙烯制)中。并且，将旋转自如地抱持球珠3的圆珠笔笔尖4安装在墨液容纳筒2的一端部，制作圆珠笔100。
作为圆珠笔笔尖4，使用具有将球珠3按压至笔尖前端T的内壁的螺旋弹簧5的圆珠笔笔尖4(参照图2)。球珠3的材质是以碳化钨为主要成分的超硬合金球珠(包含钴作为结合材料)。球珠3的直径和球珠3的表面的算术平均粗糙度(Ra)分别如表1～表4所示。
使用书写用纸JIS P3201作为书写试验用纸，进行以下的试验和评价。
书写感受：进行手写的感官试验并进行评价。
非常顺滑···◎
顺滑···○
顺滑感略差···△
不畅···×
飞白试验(书写性试验1)：利用负荷200gf、书写角度70°、4m/分钟的行驶试验机，观察100m书写试验后的笔迹。
笔迹没有飞白、墨点不均，或飞白、墨点不均少···◎
笔迹略有飞白、墨点不均，但为实用上没有问题的水平···○
笔迹有飞白、墨点不均，实用上有影响···△
笔迹中飞白、墨点不均多···×
漏墨试验(书写性试验2)：利用负荷200gf、书写角度70°、4m/分钟的行驶试验机，观察100m书写试验后的笔迹。
笔迹没有漏墨或漏墨少···◎
笔迹略有漏墨，但为实用上没有问题的水平···○
笔迹有漏墨，实用上有影响···△
笔迹中漏墨多···×
墨液漏出试验：在30℃、85％RH的环境下笔尖朝下放置7天，确认墨液从笔尖前端漏出的情况。
笔尖前端没有墨液滴··◎
笔尖前端的墨液滴为锥部的1/4以内···○
笔尖前端的墨液滴超过锥部的1/4且小于1/2···△
笔尖前端的墨液滴为锥部的1/2以上···×
在实施例1～实施例43中，得到书写感受、飞白试验(书写性试验1)、漏墨试验(书写性试验2)、墨液漏出试验均良好的性能。
在实施例30～实施例43中，使用颜料作为着色剂，但颜料分散性良好、稳定。此外，确认了坚牢性，结果，在使用颜料的实施例30～实施例43中，与未使用颜料的实施例1～实施例29相比坚牢性优异。
另外，关于实施例1、实施例2、实施例3、实施例16、实施例25、实施例36、实施例37、实施例38、实施例39和实施例42的圆珠笔100，测定了墨液消耗量Emg与墨液消耗量Fmg之比(E：F)。如上所述，墨液消耗量Emg为书写初期0m以上100m以下时刻的墨液消耗量(mg)。墨液消耗量Fmg为墨液用完前100m的墨液消耗量(mg)。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例16、实施例25、实施例36、实施例37、实施例38、实施例39和实施例42各自的比(E：F)分别为50：52(1：1.04)、53：54(1：1.01)、48：45(1：0.94)、52：56(1：1.08)、48：44(1：0.92)、63：57(1：0.90)、71：66(1：0.93)、90：87(1：0.97)、100：95(1：0.95)、70：65(1：0.93)。
另外，使用TA instrument公司制造的流变仪AR-G2粘度计(锥板40mm、角度2°)测定实施例2、实施例3、实施例5、实施例13、实施例30和实施例31的墨液粘度，计算出粘性指数n。
实施例2中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝8000mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝800mPa·s，粘性指数n为0.64。
实施例3中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝27000mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝1500mPa·s，粘性指数n为0.54。
实施例5中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝22000mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝850mPa·s，粘性指数n为0.49。
实施例13中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝10000mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝700mPa·s，粘性指数n为0.58。
实施例30中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝10000mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝700mPa·s，粘性指数n为0.58。
实施例31中，在20℃的环境下，剪切速度0.18sec-1，墨液粘度＝4500mPa·s，在20℃的环境下、剪切速度100sec-1下，墨液粘度＝550mPa·s，粘性指数n为0.67。
实施例1～实施例43中，书写感受、飞白试验(书写性试验1)、漏墨试验(书写性试验2)、墨液漏出试验均得到良好的性能。
另外，使用作为实施例1～实施例43的油性圆珠笔的圆珠笔100，关于墨液漏出抑制，在30℃、85％RH的环境下使笔尖朝下放置，确认从笔尖前端的墨液漏出，结果为实用上没有问题的水平。
使用作为实施例1～实施例43的油性圆珠笔的圆珠笔100和比较圆珠笔，通过上述螺旋书写试验求出每100m书写距离的墨液消耗量(mg)。其结果，得到表1～表4所示的结果。另外，将每100m书写距离的墨液消耗量设为A(mg)、将球珠3的直径设为B(mm)，将A/B的值示于表1～表4中。
另外，测定作为实施例1～实施例43的油性圆珠笔的圆珠笔100和比较圆珠笔的球珠3在延伸方向X的移动量，结果得到表1～表4所示的结果。表1～表4中，“球珠的移动量”为球珠3在延伸方向X的移动量。
另外，如表1～表4所示，能够获得对墨液漏出抑制的效果的顺序为：实施例25和实施例26(三乙二醇单甲醚·丙烯酸酯树脂颗粒)、实施例1(三乙二醇单甲醚)、实施例5(丙二醇单甲醚)、实施例7(二乙二醇单丁醚)＝实施例8(三乙二醇单丁醚)。
比较例1中未使用烷撑二醇烷基醚类，因此聚丙烯酸树脂无法溶胀分散，在书写感受、漏墨试验(书写性试验2)、墨液漏出试验中未获得充分的效果。
比较例2中未使用聚丙烯酸树脂，比较例3中使用了脂肪酸酰胺蜡作为剪切减粘性赋予剂，但在书写感受、飞白试验(书写性试验1)、漏墨试验(书写性试验2)、墨液漏出试验中未获得充分的效果。
比较例4中不包含烷撑二醇烷基醚类，因此在书写感受、漏墨试验(书写性试验2)、墨液漏出试验中未获得充分的效果。
比较例5不包含聚丙烯酸树脂，因此在书写感受、飞白试验(书写性试验1)、漏墨试验(书写性试验2)和墨液漏出试验中未获得充分的效果。
比较例6中，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与球珠的直径(mm)之比小于30，在书写感受和飞白试验(书写性试验1)中未获得充分的效果。
需要说明的是，在使用按压式书写用具或旋转送出式书写用具等伸缩式书写用具(伸缩式圆珠笔)的情况下，容易产生笔迹飞白的影响。因此，使用本发明这样的包含上述烷撑二醇烷基醚类、聚丙烯酸树脂的油性圆珠笔用墨液组合物10是有效的。
另外，为了提高墨液漏出抑制、书写性能(笔迹飞白)，圆珠笔笔尖4优选具备阀机构。阀机构为下述机构：通过螺旋弹簧5直接或藉由按压体将旋转自如地抱持在笔尖前端T的球珠3按压至笔尖前端边缘的内壁，利用书写时的按压力使笔尖前端边缘的内壁与球珠3产生间隙而使墨液流出。优选通过阀机构使笔尖前端T的微小间隙在非使用时也关闭。
另外，本实施例中，为了方便起见，作为油性圆珠笔，示出在墨液容纳筒2内直接容纳有油性圆珠笔用墨液组合物10的直装式的圆珠笔100作为一例。但是，本发明的油性圆珠笔也可以是将轴筒作为墨液容纳筒2、在轴筒内直接容纳有油性圆珠笔用墨液组合物10的记号笔、签字笔等书写用具。另外，本发明的油性圆珠笔也可以是将在墨液容纳筒2内直接容纳有油性圆珠笔用墨液组合物10的圆珠笔芯作为替芯，并将该替芯安装在轴筒(外装)上的书写用具。
另外，本实施例中，为了方便起见，示例出通过切削形成了线材的圆珠笔笔尖4，但也可以是通过按压加工形成管材的圆珠笔笔尖4。
工业实用性
本发明可以作为书写用具使用，更详细而言，可以广泛用作作为帽式、伸缩式等的书写用具的圆珠笔。
符号说明
100 圆珠笔
10 油性圆珠笔用墨液组合物
2 墨液容纳筒
3 球珠
4 圆珠笔笔尖

Claims (13)

1.一种油性圆珠笔，其特征在于，其具备：
墨液容纳筒，该墨液容纳筒容纳有包含着色剂、烷撑二醇烷基醚类和聚丙烯酸树脂而成的油性圆珠笔用墨液组合物；和
圆珠笔笔尖，该圆珠笔笔尖在所述墨液容纳筒的延伸方向的一端部旋转自如地抱持有球珠，
每100m书写距离的墨液消耗量(mg)与所述球珠的直径(mm)之比为30以上。
2.如权利要求1所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述比为150以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述比为65以上100以下。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述球珠向所述延伸方向的移动量大于3μm且为25μm以下。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，每100m书写距离的墨液消耗量(mg)大于20mg且为100mg以下。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述烷撑二醇烷基醚类为烷撑二醇单烷基醚。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述烷撑二醇烷基醚类的烷撑二醇部位的碳原子数为3以上8以下。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述烷撑二醇烷基醚类的烷基醚部位的碳原子数为1以上4以下。
9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述烷撑二醇烷基醚类为三乙二醇单甲醚。
10.如权利要求1～权利要求9中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述烷撑二醇烷基醚类的溶解度参数SP值为8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下。
11.如权利要求1～权利要求10中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述油性圆珠笔用墨液组合物包含表面活性剂而成。
12.如权利要求1～权利要求11中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述油性圆珠笔用墨液组合物包含有机胺而成。
13.如权利要求1～权利要求12中任一项所述的油性圆珠笔，其特征在于，所述油性圆珠笔用墨液组合物在20℃下的粘性指数n为0.3以上0.7以下。
CN202180038007.0A 2020-06-12 2021-06-09 油性圆珠笔 Pending CN115698196A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020102012 2020-06-12
JP2020-102012 2020-06-12
PCT/JP2021/021902 WO2021251429A1 (ja) 2020-06-12 2021-06-09 油性ボールペン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115698196A true CN115698196A (zh) 2023-02-03

Family

ID=78846060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180038007.0A Pending CN115698196A (zh) 2020-06-12 2021-06-09 油性圆珠笔

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230294446A1 (zh)
EP (1) EP4166617A1 (zh)
JP (1) JPWO2021251429A1 (zh)
KR (1) KR20230022865A (zh)
CN (1) CN115698196A (zh)
TW (1) TW202206559A (zh)
WO (1) WO2021251429A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084040A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
JP2011153266A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
CN102292403A (zh) * 2009-01-23 2011-12-21 派通株式会社 圆珠笔墨水和使用该墨水的圆珠笔
CN105492219A (zh) * 2013-08-08 2016-04-13 株式会社百乐 油性圆珠笔笔芯、油性圆珠笔及油性圆珠笔用墨液组合物
JP2017095623A (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン
JP2018065917A (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP2019131628A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331403A (ja) 1991-02-20 1993-12-14 Tombow Pencil Co Ltd 油性ボールペンインキ
JPH07196971A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Mitsubishi Pencil Co Ltd 油性ボールペン用インキ組成物
GB2400371B (en) * 2003-04-04 2007-08-01 Silberline Ltd Metal pigment composition
JP2007176995A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Pentel Corp 油性ボールペン用インキ
JP4957156B2 (ja) 2006-09-29 2012-06-20 ぺんてる株式会社 ボールペン用油性インキ組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084040A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
CN102292403A (zh) * 2009-01-23 2011-12-21 派通株式会社 圆珠笔墨水和使用该墨水的圆珠笔
JP2011153266A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
CN105492219A (zh) * 2013-08-08 2016-04-13 株式会社百乐 油性圆珠笔笔芯、油性圆珠笔及油性圆珠笔用墨液组合物
JP2017095623A (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン
JP2018065917A (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP2019131628A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具

Also Published As

Publication number Publication date
US20230294446A1 (en) 2023-09-21
KR20230022865A (ko) 2023-02-16
TW202206559A (zh) 2022-02-16
EP4166617A1 (en) 2023-04-19
WO2021251429A1 (ja) 2021-12-16
JPWO2021251429A1 (zh) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013031845A1 (ja) ボールペン用油性インキ組成物
JP7366217B2 (ja) 油性ボールペン
JP2010189555A (ja) 出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵した出没式ボールペン
JP2017226180A (ja) 水性ボールペン
JP6411203B2 (ja) ボールペン用油性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2010126715A (ja) 筆記具用インキ組成物及び筆記具
WO2000012638A1 (fr) Encre pseudoplastique à base aqueuse pour stylo bille
JP2021155720A (ja) 油性ボールペン
WO1999006494A1 (fr) Encre aqueuse pseudoplastique pour stylos a bille
CN115698196A (zh) 油性圆珠笔
JP4468162B2 (ja) 水性ゲルインキボールペン
JP2010125841A (ja) 筆記具
JP5114948B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物
JP2018109116A (ja) 水性ボールペン用インキ組成物、およびそれを用いた水性ボールペン
WO2024085034A1 (ja) 油性ボールペンインキ組成物およびそれを用いた油性ボールペン
JP4269071B2 (ja) ボールペン
JP7341480B2 (ja) 水性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペンレフィル及び水性ボールペン
US20240182730A1 (en) Oil-based ballpoint pen
JP2022013748A (ja) 筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具
EP4332183A1 (en) Oil-based ballpoint pen
CN117751169A (zh) 书写工具用水性墨组合物
JP2023183702A (ja) 筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具
CN114616295A (zh) 油性圆珠笔用墨液组合物及使用它的油性圆珠笔
JP2024033680A (ja) 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペン
JP2021126814A (ja) ボールペンチップ及びボールペン

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination