TW202206559A - 油性原子筆 - Google Patents

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工藤秀憲
川崎紀英
城下孝広
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日商百樂股份有限公司
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Abstract

本發明之油性原子筆具備：油墨收容筒(2)，其收容有包含著色劑、伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂而成之油性原子筆用油墨組合物(10)；原子筆尖(4)，其於油墨收容筒(2)之延伸方向(X)之一端部抱持有旋轉自如之滾珠(3)；且每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠(3)之直徑(mm)之比為30以上。

Description

油性原子筆
本發明係關於一種油性原子筆。
原子筆於書寫時會因為滾珠與尖本體之間之摩擦阻力，而容易對原子筆之書寫感造成影響。尤其是原子筆與其他種類之記錄用具不同，具有將原子筆尖安裝於油墨收容筒之構成，其中原子筆尖於頭端包含金屬尖，該金屬尖包含不鏽鋼等，原子筆尖亦包含轉印球，該轉印球被抱持於該金屬尖之滾珠承受座，且包含超鋼等金屬。然而，由於在書寫時滾珠旋轉，故而存在產生筆跡模糊、斑點不均等或書寫感差、由尖頭端之油墨殘留導致之積墨結塊之疵點。
為了解決此種問題，為了抑制滾珠與尖本體之摩擦阻力，為了提昇潤滑性，揭示有多種使用各種潤滑劑等添加劑之油性原子筆用油墨組合物。
作為使用此種添加劑之油性原子筆用油墨組合物，揭示有使用烷基β-D-葡萄糖苷之油性原子筆油墨(例如參照專利文獻1)。又，揭示有使用平均分子量為200～4000000之聚乙二醇之油性原子筆用油墨組合物(例如參照專利文獻2)。又，揭示有使用N-醯基胺基酸、N-醯甲基牛磺酸、N-醯甲基丙胺酸之油性原子筆用油墨(例如參照專利文獻3)。又，揭示有至少含有十澳洲胡桃油脂肪酸十甘油酯及烷基之碳數為16以上且於常溫下為固體之聚氧乙烯烷基醚之原子筆用油性油墨組合物(例如參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-331403號公報 [專利文獻2]日本專利特開平7-196971號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-176995號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-88264號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於使用如專利文獻1～專利文獻4之各種添加劑之情形時，雖可以某種程度減小滾珠與尖本體之間之摩擦阻力，但並不能滿足書寫感，進而無法改善筆跡模糊、積墨結塊等書寫性，尚有改良之餘地。又，於使用新潤滑劑等之情形時，亦有與其他油墨成分之相容性，容易對油墨中之經時穩定性產生影響。
本發明之目的在於獲得提昇書寫感，筆跡無模糊或積墨結塊之書寫性良好之油性原子筆。 [解決問題之技術手段]
本發明為了解決上述問題，而設為如下： 「1.一種油性原子筆，其特徵在於，具備：油墨收容筒，其收容有包含著色劑、伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂而成之油性原子筆用油墨組合物；原子筆尖，其於上述油墨收容筒之延伸方向之一端部抱持有旋轉自如之滾珠；且每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於上述滾珠之直徑(mm)之比為30以上。 2.如第1項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述比為150以下。 3.如第1項或第2項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述比為65以上100以下。 4.如第1項至第3項中任一項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述滾珠朝上述延伸方向之移動量為大於3 μm且為25 μm以下。 5.如第1項至第4項中任一項記載之油性原子筆，其特徵在於，每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)大於20 mg且為100 mg以下。 6.如第1項至第5項中任一項記載之油性原子筆，其特徵在於，上述伸烷基二醇烷基醚類為伸烷基二醇單烷基醚。 7.如第1項至第6項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述伸烷基二醇烷基醚類之伸烷基二醇部位之碳數為3以上8以下。 8.如第1項至第7項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述伸烷基二醇烷基醚類之烷基醚部位之碳數為1以上4以下。 9.如第1項至第8項中任一項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述伸烷基二醇烷基醚類為三乙二醇單甲醚。 10.如第1項至第9項中任一項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述伸烷基二醇烷基醚類之溶解度參數(SP值)為8(cal/cm3 )1/2 以上13(cal/cm3 )1/2 以下。 11.如第1項至第10項中任一項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述油性原子筆用油墨組合物係包含界面活性劑而成。 12.如第1項至第11項中任一項中記載之油性原子筆，其中上述油性原子筆用油墨組合物係包含有機胺而成。 13.如第1項至第12項中任一項中記載之油性原子筆，其特徵在於，上述油性原子筆用油墨組合物於20℃下之黏性指數n為0.3以上0.7以下。」。 [發明之效果]
本發明可獲得使書寫感良好，且筆跡無模糊或積墨結塊之書寫性良好之油性原子筆。
以下對本發明之實施方式進行詳細說明。再者，於本說明書中，表示組成之「份」、「%」、「比」等只要無特別說明，則為質量基準，含量係指將油墨組合物之質量作為基準時之構成成分之質量%。
本發明之油性原子筆具備油墨收容筒及原子筆尖。油墨收容筒收容包含著色劑、伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂而成之油性原子筆用油墨組合物。原子筆尖於油墨收容筒之延伸方向之一端部抱持有旋轉自如之滾珠。本發明之油性原子筆之特徵在於，每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠之直徑(mm)之比為30以上。
已知油性原子筆用油墨組合物包含伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂，從而賦予擬塑性，使書寫時之油墨黏度降低，可將書寫感保持為良好。其原因在於：藉由於伸烷基二醇烷基醚類中膨潤分散聚丙烯酸樹脂而可賦予擬塑性。又，已知使用本發明之油性原子筆用油墨組合物，且使每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠之直徑(mm)之比為30以上，從而可實現無筆跡模糊、積墨結塊，且書寫性亦提昇。積墨結塊之“積墨”係指書寫時之剩餘油墨積存於筆尖之現象。積墨結塊之“結塊”係指書寫時之剩餘油墨於書寫面如結塊般殘留之現象。
以下對油性原子筆用油墨組合物中包含之各成分之詳情及油性原子筆進行詳細說明。首先，對油性原子筆用油墨組合物中包含之各成分之詳情進行說明。再者，本實施方式中，存在將油性原子筆用油墨組合物稱為油墨組合物或油墨而進行說明之情形。又，存在將油性原子筆簡稱為原子筆而進行說明之情形。
(伸烷基二醇烷基醚類) 本發明中使用之伸烷基二醇烷基醚類為具有如下作用之溶劑：藉由膨潤分散後文中敍述之聚丙烯酸樹脂而可賦予擬塑性。可知藉由賦予擬塑性，而可使書寫時之油墨黏度降低，使書寫感良好，抑制筆跡之模糊、積墨結塊，將書寫性保持為良好。尤其是於使用交聯型聚丙烯酸樹脂之情形時，藉由伸烷基二醇烷基醚類而容易形成三維網狀結構，容易形成更密之交聯結構。因此，容易賦予擬塑性，對書寫感、書寫性(筆跡模糊得以抑制)之提昇有效果。進而，容易抑制油墨自滾珠與尖頭端(書寫頭端部)之間隙洩漏，故有效果。進而，難以濡濕金屬材料之原子筆尖，故油墨不會自尖頭端往上爬，不產生油墨殘留，從而抑制筆跡之積墨結塊，藉此可提昇書寫性。
尤其是於使用原子筆之情形時，書寫時容易施加較強之剪切，書寫時因滾珠之剪切等衝擊，擬塑性結構會暫時性鬆散。因此，油墨黏度變低，可將書寫感、書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)保持為良好，可於原子筆中適用。
於包含伸烷基二醇烷基醚類之油性原子筆用油墨組合物中，較佳為使用顏料作為著色劑。於使用顏料作為著色劑之情形時，藉由利用伸烷基二醇烷基醚類所獲得之密度高之三維網狀結構，而可實現顏料分散性之提昇。
關於伸烷基二醇烷基醚類，可例舉：伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚等。該等之中，就與後文中敍述中之聚丙烯酸樹脂之膨潤分散性之觀點而言，較佳為使用伸烷基二醇單烷基醚。
又，關於伸烷基二醇單烷基醚之伸烷基二醇部位之碳數，若考慮與聚丙烯酸樹脂容易膨潤分散，考慮書寫感、書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)，則碳數較佳為2以上10以下。若進而考慮與聚丙烯酸樹脂容易穩定，容易獲得上述效果，則碳數較佳為3以上8以下，進而較佳為5以上6以下。
又，關於伸烷基二醇單烷基醚之烷基醚部位之碳數，若考慮與聚丙烯酸樹脂之膨潤分散性、書寫感、書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)，則烷基醚部位越短越佳。因此，上述碳數較佳為1以上6以下，就進一步考慮與聚丙烯酸樹脂容易穩定，容易獲得效果，則較佳為1以上4以下，進而較佳為1以上2以下。
又，關於伸烷基二醇單烷基醚，較佳為溶解度參數(SP值)為8(cal/cm3 )1/2 以上13(cal/cm3 )1/2 以下。其原因在於：使著色劑之溶解穩定性或分散穩定性良好，不易對與聚丙烯酸樹脂之膨潤分散性造成影響。若進一步考慮，則溶解度參數(SP值)較佳為9(cal/cm3 )1/2 以上12(cal/cm3 )1/2 以下，若更進一步考慮，則溶解度參數(SP值)較佳為10(cal/cm3 )1/2 以上11(cal/cm3 )1/2 以下。
本發明中所謂之溶劑之溶解度參數(SP值)係指分子凝聚能之平方根所表示之值，於「聚合物手冊(Polymer HandBook) 」(第二版)第IV章溶解度參數值(Solubility Parameter Values)中有記載，使用該值。單位為(cal/cm3 )1/2 ，係指25℃下之值。
再者，關於無資料之記載者，可利用R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147(1967)中記載之方法進行計算。
又，關於伸烷基二醇單烷基醚之沸點，較佳為將沸點設為170℃以上。其原因在於：若未達170℃，則伸烷基二醇單烷基醚容易蒸發，容易經時性地對與聚丙烯酸樹脂之膨潤分散性造成影響，油墨黏度容易增加。若進一步考慮，則沸點較佳為220℃以上。另一方面，若沸點超過300℃，則容易對筆跡之乾燥性造成影響。因此，沸點較佳為300℃以下，若進一步考慮，則較佳為280℃以下。
作為伸烷基二醇單烷基醚，可例舉具有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丁二醇單甲醚結構者，具有丁二醇單乙醚結構者等。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。
作為伸烷基二醇二烷基醚，可例舉具有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二甲醚結構者，具有二丁二醇二乙醚結構者等。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。
至於上述伸烷基二醇烷基醚類之含量，相對於油性原子筆用油墨組合物中之全部溶劑之含量為50%以上，較佳為用作主溶劑。其原因在於：其他溶劑容易抑制聚丙烯酸樹脂之膨潤分散，難以對油墨賦予擬塑性，對書寫感或書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)造成影響。藉由用作主溶劑，而可避免其他溶劑對膨潤分散造成影響。若進一步考慮書寫性，則較佳為伸烷基二醇烷基醚類之含量相對於全部溶劑之含量為70%以上。就進一步考慮書寫性或油墨中之經時穩定性，則較佳為90%以上。若進一步考慮該等效果，則較佳為僅使用伸烷基二醇烷基醚類作為溶劑。
至於上述伸烷基二醇烷基醚類之含量，較佳為相對於油墨組合物總量為10質量%以上80質量%以下。其原因在於：若少於10質量%，則難以獲得聚丙烯酸樹脂之膨潤分散效果，靜止時之油墨黏度難以變高，難以抑制油墨洩漏；若超過80質量%，則油墨經時穩定性容易差。進而，若考慮上述效果，則較佳為20質量%以上80質量%以下，若進一步考慮，則較佳為30質量%以上75質量%以下。
(聚丙烯酸樹脂) 關於本發明中使用之聚丙烯酸樹脂，為用作增黏劑者。聚丙烯酸樹脂與伸烷基二醇烷基醚類具有親和性，並進行膨潤分散，因此獲得具有擬塑性之穩定之増黏作用。進而，若考慮書寫感或書寫性(筆跡之模糊、積墨結塊得以抑制)，則較佳為使用交聯型聚丙烯酸樹脂。其原因在於：交聯型聚丙烯酸樹脂本身具有交聯結構，藉由伸烷基二醇烷基醚類溶劑而容易形成更立體的三維網狀結構。因此，形成更密之交聯結構，從而容易賦予擬塑性，藉此，書寫時之油墨黏度變低，書寫感或書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)等變得容易提昇。尤其是羧基乙烯基聚合物較佳。
又，關於聚丙烯酸樹脂，若考慮獲得與伸烷基二醇烷基醚類穩定之増黏作用，則聚丙烯酸樹脂中之羧基含量較佳為40質量%以上80質量%以下。若進一步考慮，則較佳為50質量%以上70質量%以下。尤其是於使用伸烷基二醇單烷基醚作為伸烷基二醇烷基醚類之情形時，若使用羧基含量為55質量%以上65質量%以下之聚丙烯酸樹脂，則膨潤分散性優異，且賦予擬塑性，藉此可使書寫時之油墨黏度進變低，容易提昇書寫感，故較佳。進而，於伸烷基二醇單甲醚之情形時更佳。
又，關於聚丙烯酸樹脂之鬆比重(g/ml)，較佳為0.5(g/ml)以下。其原因在於：藉由對伸烷基二醇烷基醚類或水具有優異之膨潤分散性，而容易進一步發揮本發明之效果，若進一步考慮，則較佳為0.3(g/ml)以下。另一方面，若聚丙烯酸樹脂之鬆比重(g/ml)未達0.01(g/ml)，則難以膨潤分散，進而，聚丙烯酸樹脂容易凝聚。因此，較佳為0.01(g/ml)以上，若進一步考慮，則較佳為0.1(g/ml)以上。
鬆比重例如可藉由鬆比重測定器(Scott體積計：筒井理化學器械(股份)公司製造)而測得。
若上述聚丙烯酸樹脂之含量相對於油墨組合物總量少於0.1質量%，則膨潤性不充分，無法獲得擬塑性，難以獲得書寫感提昇，若超過5.0質量%，則油墨中膨潤分散性容易較差，故相對於油墨組合物總量，較佳為0.1質量%以上5.0質量%以下。進而，若進一步考慮書寫感等，則較佳為0.3質量%以上3.0質量%以下，若更進一步考慮，則較佳為0.6質量%以上1.8質量%以下。
本發明中，關於伸烷基二醇烷基醚類相對於聚丙烯酸樹脂之調配比(伸烷基二醇烷基醚類/聚丙烯酸樹脂)，若考慮膨潤分散性，則以質量基準計較佳為為5倍以上150倍以下。若進一步考慮穩定之膨潤分散性，則更佳為10倍以上120倍以下，若更進一步考慮，則較佳為20倍以上100倍以下。
(著色劑) 關於本發明中使用之著色劑，為染料、顏料等，並無特別限制，可適當選擇使用。
作為染料，可例舉油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、含金染料等或該等之各種成鹽型之染料，作為該等之各種成鹽型之染料等，可例舉酸性染料與鹼性染料之成鹽染料、有機酸與鹼性染料之成鹽染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料等種類。該等染料可單獨使用或將2種以上加以組合而使用。作為染料，考慮利用與伸烷基二醇烷基醚類之相容性所獲得之經時穩定性，較佳為至少使用成鹽染料，若進一步考慮藉由成鹽鍵穩定而保持經時穩定性，則較佳為使用鹼性染料與有機酸之成鹽染料、酸性染料與鹼性染料之成鹽染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料。對於溶解度參數(SP值)為8(cal/cm3 )1/2 以上13(cal/cm3 )1/2 以下之伸烷基二醇單烷基醚，如上所述之成鹽染料容易溶解穩定而較佳。若進一步考慮，則伸烷基二醇單烷基醚之溶解度參數(SP值)較佳為9(cal/cm3 )1/2 以上12(cal/cm3 )1/2 以下，進而較佳為10(cal/cm3 )1/2 以上11(cal/cm3 )1/2 以下。
具體而言，可例舉：Valifast Black 1802、Valifast Black 1805、Valifast Black 1807、Valifast Violet 1701、Valifast Violet 1704、Valifast Violet 1705、Valifast Blue 1601、Valifast Blue 1605、Valifast Blue 1613、Valifast Blue 1621、Valifast Blue 1631、Valifast Red 1320、Valifast Red 1355、Valifast Red 1360、Valifast Yellow 1101、Valifast Yellow 1151、Nigrosine Base EXBP、Nigrosine Base EX、BASE OF BASIC DYES ROB-B、BASE OF BASIC DYES RO6G-B、BASE OF BASIC DYES VPB-B、BASE OF BASIC DYES VB-B、BASE OF BASIC DYES MVB-3(以上均為Orient Chemical Industries(股份)製造)、Aizen Spilon Black GMH-Special、Aizen Spilon Violet C-RH、Aizen Spilon Blue GNH、Aizen Spilon Blue 2BNH、Aizen Spilon Blue C-RH、Aizen Spilon Red C-GH、Aizen Spilon Red C-BH、Aizen Spilon Yellow C-GNH、Aizen Spilon Yellow C-2GH、S.P.T. Blue 111、S.P.T. Blue GLSH-Special、S.P.T. Red 533、S.P.T. Orange 6、S.B.N. Yellow 510、S.B.N. Yellow 530、S.R.C-BH(以上均為保土谷化學工業(股份)製造)等。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。
又，關於顏料，可例舉：無機、有機、加工顏料等，具體而言，可例舉：碳黑、苯胺黑、群青、鉻黃、氧化鈦、氧化鐵、酞菁系、偶氮系、喹吖酮系、吡咯并吡咯二酮系、喹酞酮系、蒽系、三苯甲烷系、芘酮系、苝系、二㗁𠯤系、金屬顏料、珠光顏料、螢光顏料、蓄光顏料等。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。
作為著色劑，較佳為使用顏料，其原因在於：於原子筆之情形時，顏料粒子進入至滾珠與尖本體之間隙，因此容易發揮如軸承之作用，抑制金屬接觸，從而容易獲得提昇潤滑性，提昇書寫感，抑制滾珠座磨耗之效果。如本發明般，藉由使用伸烷基二醇烷基醚類或聚丙烯酸樹脂賦予擬塑性，可使書寫時之油墨黏度變低，可提昇書寫感，故更佳為使用顏料。
於使用顏料作為著色劑之情形時，尤其是由於利用界面活性劑所獲得之潤滑層與顏料粒子之軸承作用之協同效應，而容易保持潤滑性，容易提昇書寫感。又，考慮原子筆尖內部之間隙關係，顏料之平均粒徑較佳為1 nm以上500 nm以下。更佳為30 nm以上350 nm以下，進而較佳為50 nm以上300 nm以下。
平均粒徑係藉由雷射繞射法而求出。具體而言，平均粒徑可使用雷射繞射式粒度分佈測定機(商品名「Microtrac HRA9320-X100」，日機裝股份有限公司)，藉由基於標準試樣或使用其他測定方法而校正之數值所測得之粒度分佈之累積體積為50%時之粒徑(D50)而求出。
再者，關於顏料，為了於油性原子筆用油墨組合物中於顏料之分散狀態下發揮上述作用效果，較佳為求出分散狀態之粒徑。進而，顏料即使於被水或醇濡濕之情形時亦難以再次溶解，即使暴露於光照射(日光)下亦難以化學分解，可視認筆跡。因此，就可獲得堅牢性優異之油墨組合物之方面而言亦較佳。堅牢性表示耐水性、耐醇性、耐光性。進而，就亦容易獲得油墨洩漏抑制效果之方面而言，亦較佳為使用顏料作為著色劑。
作為著色劑，可併用染料及顏料。藉由併用染料及顏料，可獲得鮮豔之顯色性，並且使堅牢性變得良好，提昇潤滑性，提昇書寫感，抑制滾珠座之磨耗。若進一步考慮上述效果或油墨經時穩定性，則較佳為併用成鹽染料及顏料。
著色劑之總含量較佳為相對於油墨組合物總量為5質量%以上45質量%以下。其原因在於：若未達5質量%，則有難以獲得濃筆跡之傾向，若超過45質量%，則有容易對在油墨中之溶解性造成影響之傾向，故若進一步考慮該傾向，則較佳為5質量%以上35質量%以下，若更進一步考慮，則為6質量%以上30質量%以下。
又，於本發明中，油性原子筆用油墨組合物較佳為包含水而成。其原因雖不確定，但水與伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂之親和性優異。因此，可對利用伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂所獲得之膨潤分散賦予更高之増黏作用及穩定之膨潤性。又，其原因在於：容易進而提昇滾珠之順滑性，使油墨吐出性良好，抑制斑點不均、積墨結塊、模糊等，從而提昇書寫性。
若上述水之含量相對於油墨組合物總量少於0.1質量%，則容易對滾珠之順滑性、油墨吐出性造成影響。若超過20質量%，則於油墨中之溶解性容易變差。因此，水之含量相對於油墨組合物總量而言較佳為0.1質量%以上20質量%以下。進而，若考慮於油墨中之溶解性或書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)，則較佳為1質量%以上10質量%以下，若進一步考慮，則較佳為2質量%以上10質量%以下。
於本發明中，關於水相對於聚丙烯酸樹脂之調配比(水/聚丙烯酸樹脂)，若考慮藉由利用伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂進行膨潤分散而實現較高之増黏作用，則較佳為以質量基準計為0.1倍以上20倍以下。若進一步考慮容易平衡良好地提昇書寫感、書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)，則更佳為將水之調配比設為1倍以上15倍以下，若更進一步考慮，則較佳為1倍以上10倍以下。
(有機胺) 本發明中，藉由有機胺使聚丙烯酸樹脂中和穩定，從而使其充分地膨潤分散，容易獲得穩定之増黏作用，故較佳為使用有機胺。進而，即使於使用磷酸酯系界面活性劑等界面活性劑之情形時，亦藉由進行中和而使其於油墨中溶解穩定，容易獲得提昇書寫感或寫出性能之效果，故較佳。作為有機胺，可例舉：氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等具有環氧乙烷之胺；月桂胺、硬脂胺等烷基胺，二硬脂胺，二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛基胺等二甲基烷基胺等脂肪族胺；二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。該等之中，若考慮與聚丙烯酸樹脂之穩定性，則較佳為具有環氧乙烷之胺。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。
具有環氧乙烷之胺之平均環氧乙烷加成莫耳數(每1分子胺)(EO數)較佳為1以上30以下，若進一步考慮，則較佳為4以上20以下。藉由將EO數設為上述範圍，而與伸烷基二醇烷基醚類溶解穩定，從而使聚丙烯酸樹脂中和穩定，容易獲得穩定之増黏作用。
進而，關於上述有機胺之總胺值，若考慮與伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂、著色劑或其他成分之穩定性，則較佳為300(mgKOH/g)以下。其原因在於：若超過300(mgKOH/g)，則反應性強，故容易與上述成分發生反應，因此油墨經時穩定性容易變差。進而，若考慮與伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之穩定性，則總胺值較佳為200(mgKOH/g)以下，若進一步考慮，則較佳為150(mgKOH/g)以下。另一方面，考慮上述效果，總胺值之下限值較佳為30(mgKOH/g)以上。
再者，關於總胺值，係表示一級胺、二級胺、三級胺之總量，以與中和1 g試樣所需要之鹽酸當量之氫氧化鉀之mg數表示。
關於上述有機胺之HLB值，較佳為HLB值為5以上17以下。其原因在於：藉由使聚丙烯酸樹脂中和穩定，使與伸烷基二醇烷基醚類之膨潤分散穩定化，從而獲得穩定之増黏作用。若進而考慮使其中和穩定，提昇膨潤分散性，則較佳為HLB值為7以上17以下，若更進一步考慮，則較佳為HLB值為9以上16以下。
本發明中，較佳為有機胺相對於聚丙烯酸樹脂之調配比(有機胺/聚丙烯酸樹脂)以質量基準計為0.1倍以上10倍以下，更佳為0.3倍以上5倍以下，較佳為0.5倍以上3倍以下。其原因在於：藉由使聚丙烯酸樹脂中和穩定，使與伸烷基二醇烷基醚類之膨潤分散穩定化，從而獲得穩定之増黏作用。
若考慮與上述聚丙烯酸樹脂、後文中敍述之磷酸酯系界面活性劑之中和穩定性，則上述有機胺之含量較佳為相對於油墨組合物總量而言為0.1質量%以上10質量%以下。若進一步考慮對後文中敍述之磷酸酯系界面活性劑進行中和，則有機胺相對於油墨組合物總量之含量較佳為0.1質量%以上8質量%以下，若更進一步考慮，則較佳為1質量%以上6質量%以下。
(界面活性劑) 於本發明中，藉由提昇潤滑性而容易提昇書寫感，若進一步考慮提昇於將尖頭端部放置於大氣中之狀態下時該尖頭端部乾燥時之寫出性能，則較佳為使用界面活性劑。其原因在於：可藉由利用界面活性劑而形成之潤滑層而容易提昇潤滑性，進而藉由界面活性劑而使由於尖頭端之乾燥而形成之被膜變柔軟，從而容易改良寫出性能。
作為界面活性劑，可例舉：脂肪酸、矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑、具有乙炔鍵之界面活性劑、脂肪酸酯類、聚伸烷基烷基醚、烷基咪唑啉、烷基烷醇醯胺、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等。其中，若考慮上述效果，則較佳為使用脂肪酸、磷酸酯系界面活性劑、脂肪酸酯類中之1種以上。
尤其是於原子筆中使用之情形時，磷酸酯系界面活性劑由於具有磷酸基而容易吸附於金屬類等之原子筆尖或滾珠，容易獲得潤滑效果，故較佳為使用磷酸酯系界面活性劑。又，於原子筆中使用之情形時，磷酸酯系界面活性劑容易於金屬材料之滾珠與滾珠座之間獲得極壓效果，容易進一步提昇潤滑性，故較佳。
關於上述界面活性劑之HLB值，考慮與上述伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之相容性，為了不易抑制與伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之膨潤分散性，而較佳為HLB值為5以上17以下。若進一步考慮提昇膨潤分散性或潤滑性、寫出性能，則較佳為HLB值為6以上14以下。進而，若考慮潤滑性，則較佳為HLB值為12以下，較佳為HLB值為6以上12以下。
再者，本發明中使用之HLB值可根據格利芬法、川上法等而求出。尤其於頂出式記錄用具或旋轉送出式記錄用具等出沒式記錄用具中，與筆帽式記錄用具不同，為筆尖總是露出至外部之狀態。因此，就容易對書寫頭端部乾燥時之寫出性能造成影響之方面而言，更佳為使用設為上述HLB值之界面活性劑。
作為上述界面活性劑，具體而言，作為脂肪酸，可例舉：油酸、硬脂酸、亞麻油酸等。作為矽酮系界面活性劑，可例舉：二甲基矽酮、甲基苯基矽酮、聚醚改性矽酮、高級脂肪酸酯改性矽酮等。作為氟系界面活性劑，可例舉：全氟基丁基磺酸鹽、含全氟基之羧酸鹽、含全氟基之磷酸酯、含全氟基之磷酸酯型調配物、全氟烷基甜菜鹼、全氟烷基氧化胺化合物等。作為磷酸酯系界面活性劑，可例舉：聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。
該等之中，若考慮潤滑性、増黏作用，則較佳為使用磷酸酯系界面活性劑。
於使用磷酸酯系界面活性劑之情形時，酸值較佳為180(mgKOH/g)以下，其原因在於：容易發揮利用磷酸酯系界面活性劑所獲得之潤滑性之提昇，進而容易獲得聚丙烯酸樹脂之増黏作用，若進一步考慮潤滑性或増黏作用，則酸值較佳為30(mgKOH/g)以上170(mgKOH/g)以下，若更進一步考慮，則酸值較佳為70(mgKOH/g)以上160(mgKOH/g)以下。
再者，關於酸值，設為對1 g試樣中包含之酸性成分進行中和所需之氫氧化鉀之mg數所表示者。
磷酸酯系界面活性劑具有防銹效果。因此，於滾珠為金屬製之情形時，滾珠之腐蝕得以抑制，書寫感得以維持為良好，滾珠座之磨耗得以抑制，故較佳。尤其是於滾珠為包含鈷、鎳、鉻等之合金製之情形時，該等金屬由於磷酸酯系界面活性劑之防銹效果而不易受到經時之腐蝕，故較佳。該傾向於滾珠材為超硬合金滾珠之情形時顯著，尤其是於滾珠材為以碳化鎢為主成分，包含鈷、鎳、鉻等作為結合材之超硬合金滾珠之情形時顯著，從而較佳。
進而，若考慮潤滑性、油墨經時穩定性，則較佳為使用具有烷基之磷酸酯系界面活性劑，尤佳為烷基中包含之碳數為8以上18以下。若進一步考慮，則更佳為上述碳數為10以上18以下，若更進一步考慮，則上述碳數較佳為12以上18以下。其原因在於：若烷基之碳數過少，則存在潤滑性容易不足之傾向，若碳數過多，則存在容易對油墨經時穩定性造成影響之傾向。
至於界面活性劑之含量，相對於油墨組合物總量而言更佳為0.1質量%以上5.0質量%以下。其原因在於：若低於0.1質量%，則存在難以獲得所需之潤滑性之傾向，若超過5.0質量%，則存在油墨容易變得經時不穩定之傾向。若考慮該傾向，則界面活性劑之含量相對於油墨組合物總量而言較佳為0.3質量%以上3.0質量%以下，若進一步考慮，則較佳為0.5質量%以上3.0質量%以下。
本發明中，可使用除伸烷基二醇烷基醚類以外之有機溶劑。具體而言，可例示：乙二醇單苯醚、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇等二醇溶劑、苄醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、丙炔基醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇單甲醚乙酸酯或其他高級醇等醇溶劑等通常用作油性油墨之有機溶劑。
又，關於有機溶劑之含量，若考慮提昇溶解性、筆跡乾燥性、模糊等，則相對於油墨組合物總量而言較佳為3質量%以上50質量%以下。若考慮尖頭端處之乾燥性，則較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下。
(樹脂) 又，於本發明中，作為油墨黏度調節劑，為了容易抑制油墨洩漏，提昇書寫感，抑制筆跡模糊、斑點不均，提昇顏料分散性，可使用樹脂。作為樹脂，可例舉：聚乙烯醇縮丁醛樹脂、酮樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、萜烯樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、環氧乙烷聚合物等或丙烯酸酯樹脂粒子、胺基樹脂粒子等樹脂粒子等。該等可單獨使用或將2種以上加以混合而使用。斑點不均係指書寫線以細點之形式斷續地書寫之現象。
該等樹脂之中，若考慮容易提昇油墨洩漏抑制，提昇書寫感，抑制筆跡模糊、斑點不均等書寫性之提昇，提昇顏料分散性，則較佳為使用酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。進而，若考慮書寫感之提昇，諸如抑制筆跡模糊、斑點不均之書寫性提昇，則較佳為使用酮樹脂。
聚乙烯醇縮丁醛樹脂為使聚乙烯醇(PVA)與丁醛(BA)發生反應而成者，為具有丁醛基、乙醯基、羥基之結構。
該等樹脂中，若考慮抑制油墨洩漏，則較佳為包含樹脂粒子而成，進而較佳為包含丙烯酸酯樹脂粒子、胺基樹脂粒子而成。其原因在於：滾珠與尖頭端之內壁之間之間隙中產生利用上述樹脂粒子所獲得之物理性障礙，從而可抑制油墨洩漏。又，進而由於粒子彼此發生一部分變形等而互相密接，從而產生由於微弱之凝聚而形成之結構。於油墨中形成對靜置時之油墨洩漏之阻力作用較高之結構，而可實現較高之油墨洩漏抑制。另一方面，由於結構係藉由微弱之凝聚而形成者，故書寫時凝聚結構因滾珠之旋轉等物理作用而破碎。因此，於不抑制書寫時之油墨流動性之條件下良好地進行書寫，從而可獲得較濃之筆跡。又，樹脂粒子對伸烷基二醇烷基醚類亦穩定，故可保持油墨經時穩定性，進而，對筆跡亦可賦予高耐溶劑性、耐水性，故可較佳地使用。
關於上述樹脂粒子之平均粒徑，平均粒徑越小，則粒子彼此越互相密接，越容易獲得微弱之凝聚結構，越容易抑制油墨洩漏。就該觀點而言，上述樹脂粒子之平均粒徑較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下。進而，若考慮油墨中之樹脂粒子之分散穩定性(油墨經時穩定性)，則上述樹脂粒子之平均粒徑較佳為2 μm以下，若進一步考慮，則更佳為未達1 μm。另一方面，若平均粒徑過小，則油墨洩漏抑制效果容易變差。因此，上述樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.3 μm以上。又，上述樹脂粒子之平均粒徑可藉由庫爾特計數器法而求出。具體而言，使用庫爾特MultisizerTM3(貝克曼庫爾特公司製造之測定裝置)，對基於標準試樣或使用其他測定方法而校正之數值而測得之粒度分佈之累積體積為50%時之粒徑(D50)進行測定。藉由該測定，可求出樹脂粒子之平均粒徑。
又，關於樹脂粒子，作為丙烯酸酯樹脂粒子(聚丙烯酸酯粒子)，可例舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(聚丙烯酸酯粒子、聚甲基丙烯酸酯粒子)等樹脂粒子。更具體而言，可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯樹脂粒子(聚丙烯酸酯粒子)或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯樹脂粒子(聚甲基丙烯酸酯粒子)等。又，作為胺基樹脂粒子，為藉由含胺基之化合物與醛的縮合反應而獲得之樹脂之總稱，可例舉：三聚氰胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、脲樹脂、苯胺醛樹脂等。
該等樹脂粒子中，若進一步考慮油墨中對伸烷基二醇烷基醚類之穩定性、油墨洩漏抑制，則較佳為使用丙烯酸酯樹脂粒子。又，若進一步考慮藉由於油墨中容易穩定，而容易抑制油墨洩漏、提昇油墨經時穩定性，則較佳為使用甲基丙烯酸酯樹脂粒子。進而，藉由甲基丙烯酸酯樹脂粒子結構內之烷基之碳數少，而於油墨中容易穩定。因此，較佳為上述烷基之碳數為1以上6以下，進而，更佳為上述烷基之碳數為1以上4以下。若進一步考慮油墨洩漏抑制效果，則較佳為使用甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子(聚甲基丙烯酸甲酯粒子)。
該等丙烯酸酯樹脂粒子(聚丙烯酸酯粒子)可為單獨體或將2種以上加以組合而成之混合物、共聚物。進而，丙烯酸酯樹脂粒子(聚丙烯酸酯粒子)只要至少包含丙烯酸酯樹脂粒子即可，亦可為丙烯酸酯樹脂粒子與其他樹脂之混合物或丙烯酸酯樹脂粒子與其他樹脂之共聚物。
作為上述丙烯酸酯樹脂粒子(聚丙烯酸酯粒子)，若考慮提昇油墨洩漏抑制、油墨經時穩定性，則較佳為使用具有交聯結構之丙烯酸酯樹脂粒子。推測其原因在於：藉由具有交聯結構，而形成穩定之粒子結構，因此於油墨中容易穩定，進而，容易形成丙烯酸酯粒子間之穩定之微弱之凝聚結構，容易提昇油墨洩漏抑制。進而，為了藉由容易於油墨中穩定而容易提昇油墨洩漏抑制、油墨經時穩定性，較佳為使用具有交聯結構之甲基丙烯酸酯。
關於上述樹脂粒子之形狀，可使用球狀或異形形狀者等，但若考慮利用樹脂粒子彼此之密接性所獲得之油墨洩漏抑制效果，則較佳為球狀樹脂粒子。此處所謂球狀樹脂粒子，並不限定於真球狀，可為大致球狀之樹脂粒子或大致橢球狀之樹脂粒子等。
又，關於上述樹脂粒子之含量，較佳為相對於油墨組合物總量而言為0.01質量%以上10質量%以下。其原因在於：若上述樹脂粒子之含量未達0.01質量%，則難以抑制油墨洩漏，若超過10質量%，則凝聚結構容易變得強，容易對油墨經時穩定性或書寫感、寫出性能造成影響。進而，若進一步考慮，則樹脂粒子之含量相對於油墨組合物總量而言較佳為0.1質量%以上5質量%以下，尤佳為0.3質量%以上3質量%以下，最佳為0.5質量%以上3質量%以下。
本發明之原子筆用油墨組合物之油墨黏度並無特別限制，於使用伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之情形時，藉由賦予擬塑性，而使書寫時之油墨黏度降低，容易提昇書寫感或模糊等書寫性。因此，較佳為20℃、剪切速度100 sec-1 (書寫時)之油墨黏度為5000 mPa・s以下。若進一步考慮書寫感、書寫性(模糊)，則較佳為油墨黏度為3000 mPa・s以下，若更進一步考慮，則較佳為油墨黏度為2000 mPa・s以下。另一方面，若考慮筆跡之積墨結塊、模糊、浸透、筆跡乾燥性等書寫性，則較佳為油墨黏度為100 mPa・s以上，若進一步考慮，則較佳為200 mPa・s以上，更佳為400 mPa・s以上。
又，若考慮油墨追隨性，則較佳為20℃、剪切速度0.18 sec-1 (靜止時)之油墨黏度為50000 mPa・s以下，若進一步考慮，則較佳為30000 mPa・s以下。另一方面，若考慮油墨洩漏抑制，則較佳為油墨黏度為1000 mPa・s以上，若更進一步考慮，則較佳為2000 mPa・s以上，更佳為3000 mPa・s以上。
又，於頂出式記錄用具或旋轉送出式記錄用具等出沒式記錄用具中，必須進一步考慮油墨洩漏抑制，因此有效。
如本發明，於使用伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之情形時，黏性指數n係指S＝αDn 所表示之黏性式中之n。再者，S表示剪切應力(dyn/cm2 ＝0.1 Pa)，D表示剪切速度(s-1 )，α表示黏性係數。黏性指數n可於20℃下使用TA Instruments公司製造之流變儀AR-G2黏度計(錐板40 mm、角度2°) 測定油墨黏度而算出。
關於黏性指數n，若考慮書寫感、積墨結塊、模糊等書寫性，則較佳為黏性指數n＝0.3以上0.8以下。若考慮書寫感、積墨結塊、模糊等書寫性之平衡，則較佳為黏性指數n＝0.35以上0.7以下，更佳為0.4以上0.7以下。
(原子筆) 其次，對使用本發明之油性原子筆用油墨組合物之原子筆進行說明。
圖1為本實施方式之原子筆100之一例之剖視圖。原子筆100為油性原子筆之一例。
原子筆100具有油墨收容筒2。油墨收容筒2為於延伸方向X上較長之筒狀。延伸方向X係指沿通過筒狀之油墨收容筒2之切割面之中心之直線之方向。換言之，延伸方向X係指沿圓筒狀之油墨收容筒2之中心軸之方向。
油墨收容筒2之內部中收容有油性原子筆用油墨組合物10。油性原子筆用油墨組合物10為上述本發明之油性原子筆用油墨組合物。如上所述，於本實施方式中，將油性原子筆用油墨組合物稱為油墨組合物或油墨而進行說明。
於油墨收容筒2之延伸方向X之一端部設置有原子筆尖4。原子筆尖4為抱持有旋轉自如之滾珠3之構件。即，原子筆尖4於油墨收容筒2之延伸方向X之一端部之尖頭端部抱持滾珠3。
圖2為原子筆尖4之一例之放大剖視圖。原子筆尖4具備尖本體4A。尖本體4A中設置有盤簧5、油墨流通孔6、油墨流通槽7、滾珠座8及滾珠抱持室9。
油墨流通孔6為於延伸方向X上貫通且油墨流經之孔部。油墨為油性原子筆用油墨組合物10。油墨流通槽7為自油墨流通孔6以放射狀延伸之槽部。滾珠抱持室9設置於油墨流通孔6之端部，具有載置滾珠3之滾珠座8。滾珠座8中設置有盤簧5，使載置於滾珠座8之滾珠3朝向尖頭端T之內壁進行按壓。藉由於滾珠座8中載置滾珠3，滾珠3被可旋轉地抱持，並使其一部分自尖頭端T突出。
若使用原子筆100進行書寫，則自油墨收容筒2流出之作為油性原子筆用油墨組合物10之油墨，自油墨流通孔6經由油墨流通槽7朝抱持於滾珠抱持室9之滾珠3供給。藉由朝滾珠3供給油墨，而可於紙面等完成利用油墨之書寫。
如上所述，收容於油墨收容筒2之作為油性原子筆用油墨組合物10之油墨組合物係包含著色劑、伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂而成。
將包含伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之油墨組合物用作油性原子筆用油墨組合物10之原子筆100的每100 m書寫距離之油墨消耗量較佳為大於20 mg且為100 mg以下。若每100 m之油墨消耗量為20 mg以下，則容易產生筆跡模糊或斑點不均，難以獲得良好之書寫感。其原因在於：若每100 m書寫距離之油墨消耗量超過100 mg，則容易自滾珠3與尖頭端T之間隙洩漏油墨，進而亦容易產生積墨結塊。若進一步考慮上述效果，則原子筆100之每100 m書寫距離之油墨消耗量較佳為25 mg以上90 mg以下，更佳為30 mg以上80 mg以下。
再者，關於油墨消耗量，於20℃、書寫用紙JIS P3201書寫用紙上，於書寫角度70°、書寫負荷200 g之條件下以書寫速度4 m/min之速度，使用5根試樣進行螺旋書寫試驗，將該書寫初始0 m以上100 m以下時點之每100 m書寫距離之油墨消耗量之平均值定義為每100 m之油墨消耗量。
滾珠3之直徑並無特別限制。例如，滾珠3之直徑為0.25 mm以上1.6 mm以下之範圍，較佳為0.5 mm以上1.6 mm以下之範圍，進而較佳為0.5 mm以上1.0 mm以下之範圍。具體而言，滾珠3之直徑為0.3 mm、0.4 mm、0.5 mm、0.7 mm、1.0 mm、1.2 mm或1.6 mm。
又，為了提昇書寫感，抑制筆跡模糊、積墨結塊、斑點不均，獲得較濃筆跡等書寫性，抑制油墨洩漏，提昇油墨追隨性，若考慮油墨消耗量與滾珠3之直徑之關係，則有效果。
具體而言，每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠3之直徑(mm)之比(油墨消耗量/滾珠3之直徑)為30以上。藉由將該比設為30以上，而可提昇書寫感，筆跡無模糊或積墨結塊，可使書寫性良好。
又，該比較佳為150以下。詳細而言，進而就書寫感、書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)、油墨追隨性、油墨洩漏抑制容易變良好之觀點而言，該比較佳為40以上140以下，進而較佳為50以上120以下，尤佳為65以上100以下。
原子筆尖4之滾珠3之延伸方向X之移動量較佳為大於3 μm且為25 μm以下。滾珠3之延伸方向X之移動量意為滾珠3於延伸方向X上相對於尖本體4A可移動之距離。移動量有時被稱為間隙。
若滾珠3之延伸方向X之移動量為3 μm以下，則容易對筆跡模糊、積墨結塊、斑點不均等書寫性、書寫感造成影響。又，若移動量超過25 μm，則容易對積墨結塊、油墨追隨性能、油墨洩漏抑製造成影響。又，若滾珠3之移動量為上述範圍，則容易將每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠3之直徑(mm)之比調整為上述30以上150以下之範圍。
若進一步考慮，則滾珠3之延伸方向X之移動量較佳為大於3 μm且為22 μm以下，若更進一步考慮，則較佳為5 μm以上20 μm以下，更佳為7 μm以上18 μm以下。
於本發明中，關於原子筆尖4之滾珠3之延伸方向X之移動量，設為表示書寫開始前之初始狀態之原子筆尖4中之滾珠3之延伸方向X之移動量。
關於原子筆尖4之滾珠3表面之算術平均粗糙度(Ra)，較佳為0.1 nm以上12 nm以下。其原因在於：若算術平均粗糙度(Ra)未達0.1 nm，則滾珠3表面難以載有充分之油墨，筆跡容易產生模糊、斑點不均等。又，若算術平均粗糙度(Ra)超過12 nm，則滾珠3表面過於粗糙，滾珠3與滾珠座8之旋轉阻力變大。因此，書寫感容易變差，進而，容易對筆跡之模糊、積墨結塊、斑點不均等書寫性造成影響。又，若上述算術平均粗糙度(Ra)為0.1 nm以上10 nm以下，則滾珠3表面容易載有油墨，故較佳。若進一步考慮，則滾珠3之算術平均粗糙度(Ra)較佳為2 nm以上8 nm以下。再者，滾珠3之算術平均粗糙度(Ra)可藉由表面粗糙度測定器(精工愛普生公司製造之型號名稱SPI3800N)而測得。算術平均粗糙度(Ra)為如下值：自利用該表面粗糙度測定器所測得之粗糙度曲線，僅提取出該平均線之方向的基準長度，對自該提取部分之平均線至測定曲線之偏差之絕對值進行求和，並進行平均而獲得之值。
又，滾珠3所使用之材料並無特別限制，可例舉以碳化鎢為主成分之超硬合金滾珠，不鏽鋼等之金屬滾珠，碳化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯等之陶瓷滾珠，紅寶石滾珠等。
又，關於原子筆尖4之材料，可例舉：不鏽鋼、鎳銀、黃銅(Brass)、鋁青銅、鋁等金屬材料，聚碳酸酯、聚縮醛、ABS等樹脂材料。若考慮滾珠座8之磨耗、經時穩定性、成本，則原子筆尖4較佳為不鏽鋼製之尖本體4A。
藉由使用本發明之油性原子筆用油墨組合物10作為收容至油墨收容筒2之油墨組合物，而自書寫初始至書寫結束，油墨消耗量穩定。因此，可穩定地獲得良好之書寫感或書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)。具體而言，油墨消耗量E mg與油墨消耗量F mg之比(E：F)較佳為以下範圍。油墨消耗量E mg為書寫初始0 m以上100 m以下時點之油墨消耗量(mg)。油墨消耗量F mg為油墨結束前100 m之油墨消耗量(mg)。
若該比(E：F)為1：0.7以上1：1.3以下之範圍，則容易穩定地獲得書寫感或筆跡難以出現模糊、積墨結塊、斑點不均之良好之書寫性(模糊、積墨結塊得以抑制)，故較佳。若進一步考慮，則該比(E：F)較佳為1：0.8以上1：1.2以下之範圍，更佳為1：0.9以上1：1.1以下之範圍。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明進行具體說明。但本發明並不限定於以下實施例。
實施例1 關於實施例1之油性原子筆用油墨組合物，採取伸烷基二醇烷基醚類、著色劑、水、磷酸酯界面活性劑(HLB值：10.5)、有機胺，加溫至60℃之後，使用分散攪拌機使其溶解，而製作基礎油墨。其後，一面對上述製作之基礎油墨進行加溫，一面投入聚丙烯酸樹脂，使用均質機攪拌機進行充分地混合攪拌直至成為均勻之狀態，從而獲得實施例1之油性原子筆用油墨組合物。
有機胺相對於聚丙烯酸樹脂之調配比(有機胺/聚丙烯酸樹脂)為1.5倍。
具體之調配量如下文所述。又，使用TA Instruments公司製造之流變儀AR-G2黏度計(錐板40 mm、角度2°)，對實施例1之油墨黏度進行測定，結果為於20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為16500 mPa・s，於20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為800 mPa・s。又，黏性指數n為0.57。
實施例1(油墨組成) 著色劑(染料、鹼性染料與有機酸之成鹽染料)      10.0質量% 著色劑(染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料)      10.0質量% 伸烷基二醇烷基醚類(溶解度參數(SP值)：10.5(cal/cm3 )1/2 、沸點：249℃)                                70.7質量% 交聯型聚丙烯酸樹脂                                        1.3質量% 水                                                                 5.0質量% 磷酸酯系界面活性劑(HLB值：10.5)                   1.0質量% 有機胺(HLB值：15.4)                                      2.0質量%
實施例2～實施例43 如表1～表4所示地變更油墨成分，除此以外，以與實施例1相同之順序獲得實施例2～實施例43之油性原子筆用油墨組合物10。於表1～表4中示出測定、評價結果。
比較例1～比較例6 如表4所示地變更油墨成分，除此以外，以與實施例1相同之順序獲得比較例1～比較例6之油性原子筆用油墨組合物。於表4中示出測定、評價結果。
[表1]
(表1)
實施例/比較例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
著色劑 (1) 鹼性染料與有機酸之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(2) 酸性染料與有機胺之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(14) 顏料分散體(含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂)                                       
伸烷基二醇烷基醚類    三乙二醇單甲醚(SP值：10.5、沸點：249℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：1) 70.7 69.1 70.5 69.0             50.7 70.7 70.0 70.7 73.7
   丙二醇單甲醚(SP值：10.4、沸點：121℃) (伸烷基二醇部位之碳數：3、烷基醚部位之碳數：1)             70.7 70.0       20.0            
   二乙二醇單丁醚(SP值：9.5、沸點：230℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：4)                   70.7                  
   三乙二醇單丁醚(SP值：9.6、沸點：271℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳：4)                      70.7               
   具有丁二醇-單甲醚結構 (SP值：9.8、沸點：174℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：1)                                       
聚丙烯酸樹脂 (3) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物) 1.3 0.9 1.5 2.0 1.3 2.0 1.3 1.3 1.3          1.3
(4) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物)                            1.3 2.0      
(5) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物                                  1.3   
水    水 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.0
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚(沸點：271℃)                                       
醇溶劑    苄醇(沸點：205℃)                                       
界面活性劑 (6) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6)    2.0 1.0                              
(7) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：10.5) 1.0       1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(15) 磷酸酯系界面活性劑                                       
(8) 脂肪酸(油酸)                                       
有機胺 (9) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：15.4) 2.0 3.0    3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(10) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：12.5)       2.0                              
(11) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：8)                                       
丙烯酸酯樹脂粒子 (12) 交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子(平均粒徑：0.8 μm、烷基之碳數：1)                                       
酮樹脂 (16) 酮樹脂                                       
擬塑性賦予劑 (13) 脂肪酸醯胺                                       
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
伸烷基二醇烷基醚類相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (伸烷基二醇烷基醚類/聚丙烯酸樹脂) 54.4 76.8 47.0 34.5 54.4 35.0 54.4 54.4 54.4 54.4 35.0 54.4 56.7
水相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (水/聚丙烯酸樹脂) 3.8 5.6 3.3 2.5 3.8 2.5 3.8 3.8 3.8 3.8 2.5 3.8 1.5
每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg) 50 53 48 48 50 48 50 50 50 50 48 50 50
滾珠之直徑(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
將每100 m書寫距離之油墨消耗量設為A(mg)、將滾珠之直徑設為B(mm)之A/B 71 76 69 69 71 69 71 71 71 71 69 71 71
滾珠之移動量(μm) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 書寫感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎   ◎    ◎
模糊試驗(書寫性試驗1) ◎ ◎       ◎ ◎ ◎  ◎
積墨結塊試驗(書寫性試驗2) ◎ ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎  ◎
油墨洩漏試驗             
(1)Orient Chemical(股份)製造 (2)保土谷化學工業(股份)製造 (3)富士膠片和光純藥(股份)製造105型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量： 58質量%〜63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (4)富士膠片和光純藥(股份) 104型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量： 58質量%〜63質量% 鬆比重0.14(g/ml) (5)古德里奇(股份)製造 Carbopol ETD 2020 (6)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RB410(HLB：8.6、酸值85、烷基之碳數18) (7)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RS610(HLB：10.5、酸值82、烷基之碳數13) (8)花王(股份)製造 油酸 (9)日油(股份)製造 Nymeen S-220(HLB：15.4、胺值47~55、EO數：20) (10)日油(股份)製造Nymeen L-207(HLB：12.5、胺值107~119、EO數：7) (11)日油(股份)製造Nymeen S-204(HLB：8、胺值120〜134、EO數：4) (16)日立化成工業(股份)製造 (12)積水化成品工業(股份)製造BMSΑ-18GN (13)共榮化學(股份)製造 (14)富士色素(股份)製造 含有20%顏料分、 含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂、平均粒徑150 nm (15)第一工業製藥(股份)製造Plysurf A208N(酸值145、烷基之碳數12、13) (16)日立化成工業(股份)製造
[表2]
(表2)
實施例/比較例 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26
著色劑 (1) 鹼性染料與有機酸之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(2) 酸性染料與有機胺之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(14) 顏料分散體(含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂)                                       
伸烷基二醇烷基醚類    三乙二醇單甲醚(SP值：10.5、沸點：249℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：1) 67.7 63.7 75.7 75.7 60.7 40.7 68.7 69.7 71.5 71.7    69.7 68.7
   丙二醇單甲醚(SP值：10.4、沸點：121℃) (伸烷基二醇部位之碳數：3、烷基醚部位之碳數：1)                                       
   二乙二醇單丁醚(SP值：9.5、沸點：230℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：4)                                       
   三乙二醇單丁醚(SP值：9.6、沸點：271℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：4)                                       
   具有丁二醇-單甲醚結構(SP值：9.8、沸點：174℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：1)                               70.7      
聚丙烯酸樹脂 (3) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.5 1.3 1.3 1.3 1.3
(4) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物)                                       
(5) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基醚共聚物                                       
水    水 8.0 12.0       5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚(沸點：271℃)             10.0 30.0                     
醇溶劑    苄醇(沸點：205℃)                                       
界面活性劑 (6) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6)                   2.0                  
(7) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：10.5) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0    2.0    1.0 1.0 1.0 1.0
(15) 磷酸酯系界面活性劑                                       
(8) 脂肪酸(油酸)                   1.0                  
有機胺 (9) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：15.4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0    2.0 2.0 2.0
(10) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：12.5)                                       
(11) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：8)                            1.0         
丙烯酸酯樹脂粒子 (12) 交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子 (平均粒徑：0.8 μm、烷基之碳數：1)                                  1.0 2.0
酮樹脂 (16) 酮樹脂                                       
擬塑性賦予劑 (13) 脂肪酸醯胺                                       
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
伸烷基二醇烷基醚類相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (伸烷基二醇烷基醚類/聚丙烯酸樹脂) 52.1 49.0 58.2 58.2 46.7 31.3 52.8 53.6 47.7 55.2 54.4 53.6 52.8
水相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (水/聚丙烯酸樹脂) 6.2 9.2 - - 3.8 3.8 3.8 3.8 3.3 3.8 3.8 3.8 3.8
每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg) 50 50 52 52 50 50 50 50 50 50 50 48 48
滾珠之直徑(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
將每100 m書寫距離之油墨消耗量設為A(mg)、將滾珠之直徑設為B(mm)之A/B 71 71 74 74 71 71 71 71 71 71 71 69 69
滾珠之移動量(μm) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 書寫感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎  ◎  ◎ ◎
模糊試驗(書寫性試驗1) ◎ ◎   ◎ ◎ ◎ ◎  ◎  ◎ ◎
積墨結塊試驗(書寫性試驗2) ◎     △ ◎ ◎  ◎  ◎ ◎
油墨洩漏試驗         △   ◎ ◎
(1)Orient Chemical(股份)製造 (2)保土谷化學工業(股份)製造 (3)富士膠片和光純藥(股份)製造105型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%〜63質量、鬆比重0.14(g/ml) (4)富士膠片和光純藥(股份)製造104型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%~63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (5)古德里奇(股份)製造 Carbopol ETD 2020 (6)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RB410(HLB：8.6、酸值85、烷基之碳數18) (7)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RS610(HLB：10.5、酸值82、烷基之碳數13) (8)花王(股份)製造 油酸 (9)日油(股份)製造 Nymeen S-220(HLB：15.4、 胺值47~55、EO數：20) (10)日油(股份)製造Nymeen L-207(HLB：12.5、胺值107～119、EO數：7) (11)日油(股份)製造Nymeen S-204(HLB：8、 胺值120~134、EO數：4) (16)日立化成工業(股份)製造 (12)積水化成品工業(股份)製造BMSΑ-18GN (13)共榮化學(股份)製造 (14)富士色素(股份)製造 含有20%顏料分、 含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂、平均粒徑150 nm (15)第一工業製藥(股份)製造Plysurf A208N(酸值145、烷基之碳數12、13) (16)日立化成工業(股份)製造
[表3]
(表3)
實施例/比較例 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39
著色劑 (1) 鹼性染料與有機酸之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(2) 酸性染料與有機胺之成鹽染料 10.0 10.0 10.0                              
(14) 顏料分散體(含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂)          10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
伸烷基二醇烷基醚類    三乙二醇單甲醚(SP值：10.5、沸點：249℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：1)    65.7 70.7 70.7 71.1    66.7 63.3 58.3 70.7 70.7 70.7 70.7
   丙二醇單甲醚(SP值：10.4、沸點：121℃) (伸烷基二醇部位之碳數：3、烷基醚部位之碳數：1) 69.7             70.7                     
   二乙二醇單丁醚(SP值：9.5、沸點：230℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：4)                                       
   三乙二醇單丁醚(SP值：9.6、沸點：271℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：4)                                       
   具有丁二醇單甲醚結構(SP值：9.8、沸點：174℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：1)                                       
聚丙烯酸樹脂 (3) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物) 1.3 1.3 1.3 1.3 0.9 1.3 1.3 0.7 0.7 1.3 1.3 1.3 1.3
(4) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物)                                       
(5) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物                                       
水    水 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 8.0 8.0 8.0 5.0 5.0 5.0 5.0
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚(沸點：271℃)                                       
醇溶劑    苄醇(沸點：205℃)                                       
界面活性劑 (6) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6)                                       
(7) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：10.5) 1.0 1.0    1.0 1.0 1.0    1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(15) 磷酸酯系界面活性劑       1.0          2.0                  
(8) 脂肪酸(油酸)                                       
有機胺 (9) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：15.4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(10) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：12.5)                                       
(11) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：8)                                       
丙烯酸酯樹脂粒子 (12) 交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子(平均粒徑：0.8 μm、烷基之碳數：1) 1.0                                    
酮樹脂 (16) 酮樹脂    5.0                5.0 10.0            
擬塑性賦予劑 (13) 脂肪酸醯胺                                       
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
伸烷基二醇烷基醚類相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (伸烷基二醇烷基醚類/聚丙烯酸樹脂) 53.6 50.5 54.4 54.4 79.0 54.4 51.3 90.4 83.3 54.4 54.4 54.4 54.4
水相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (水/聚丙烯酸樹脂) 3.8 3.8 3.8 3.8 5.6 3.8 6.2 11.4 11.4 3.8 3.8 3.8 3.8
每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg) 48 48 48 50 52 50 50 50 50 63 70 90 100
滾珠之直徑(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
將每100 m書寫距離之油墨消耗置設為A(mg)、將滾珠之直徑設為B(mm)之A/B 69 69 69 71 74 71 71 71 71 90 100 129 143
滾珠之移動量(μm) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 12 14 16 22
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 5 5 5 5 7 5 5 5 2 5 5 5 5
評價 書寫感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
模糊試驗(書寫性試驗1)  ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
積墨結塊試驗(書寫性試驗2) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎  △
油墨洩漏試驗 ◎ ◎      ◎ ◎    △
(1)Orient Chemical(股份)製造 (2)保土谷化學工業(股份)製造 (3)富士膠片和光純藥(股份)製造105型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%〜63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (4)富士膠片和光純藥(股份)製造104型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%~63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (5)古德里奇(股份)製造之Carbopol ETD 2020 (6)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RB410(HLB：8.6、酸值85、烷基之碳數18) (7)東邦化學工業(股份)製造 Phosphanol RS610(HLB：10.5、酸值82、烷基之碳數13) (8)花王(股份)製造 油酸 (9)日油(股份)製造 Nymeen S-220(HLB：15.4、胺值47~55、EO數：20) (10)日油(股份)製造Nymeen L-207(HLB：12.5、胺值107~119、EO數：7) (11)日油(股份)製造Nymeen S-204(HLB：8、胺值120~134、EO數：4) (16)日立化成工業(股份)製造 (12)積水化成品工業(股份)製造 BMSΑ-18GN (13)共榮化學(股份)製造 (14)富士色素(股份)製造 含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂、平均粒徑150 nm (15)第一工業製藥(股份)製造 Plysurf A208N(酸值145、烷基之碳數12、13) (16)日立化成工業(股份)製造
[表4]
(表4)  
實施例/比較例 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
著色劑 (1) 鹼性染料與有機酸之成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0    10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(2) 酸性染料與有機胺之成鹽染料                10.0 10.0 10.0         
(14) 顏料分散體(含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂) 10.0 10.0 10.0 10.0             10.0 10.0 10.0
伸烷基二醇烷基醚類    三乙二醇單甲醚(SP值：10.5、沸點：249℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：1) 70.7 70.7 70.7 70.7       72.0 70.0    72.0 70.7
   丙二醇單甲醚(SP值：10.4、沸點：121℃) (伸烷基二醇部位之碳數：3、烷基醚部位之碳數：1)                                 
   二乙二醇單丁醚(SP值：9.5、沸點：230℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：4)                                 
   三乙二醇單丁醚(SP值：9.6、沸點：271℃) (伸烷基二醇部位之碳數：6、烷基醚部位之碳數：4)                                 
   具有丁二醇單甲醚結構(SP值：9.8、沸點：174℃) (伸烷基二醇部位之碳數：4、烷基醚部位之碳數：1)                                 
聚丙烯酸樹脂 (3) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物) 1.3 1.3 1.3 1.3    1.3       1.3    1.3
(4) 交聯型聚丙烯酸樹脂(羧基乙烯基聚合物)                                 
(5) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物                                 
水    水 5.0 5.0 5.0 5.0    5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚(沸點：271℃)                                 
醇溶劑    苄醇(沸點：205℃)                70.7       70.7      
界面活性劑 (6) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6)                                 
(7) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：10.5) 1.0 1.0 1.0 1.0    1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(15) 磷酸酯系界面活性劑                                 
(8) 脂肪酸(油酸)                                 
有機胺 (9) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：15.4) 2.0 2.0 2.0 2.0    2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(10) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：12.5)                                 
(11) 聚氧乙烯烷基胺(HLB：8)                                 
丙烯酸酯樹脂粒子 (12) 交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子 (平均粒徑：0.8 μm、烷基之碳數：1)                                 
酮樹脂 (16) 酮樹脂                                 
擬塑性賦予劑 (13) 脂肪酸醯胺                      2.0         
合計 100.0 100.0 100.0 100.0    100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
伸烷基二醇烷基醚類相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (伸烷基二醇烷基醚類/聚丙烯酸樹脂) 54.4 54.4 54.4 54.4    - - - - - 54.4
水相對於聚丙烯酸樹脂之調配比 (水/聚丙烯酸樹脂) 3.8 3.8 3.8 3.8    - - - - - 3.8
每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg) 45 45 70 38    50 60 45 50 60 20
滾珠之直徑(mm) 0.7 0.5 1.0 0.7    0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
將每100 m書寫距離之油墨消耗量設為A(mg)、將滾珠之直徑設為B(mm)之A/B 64 90 70 54    71 86 64 71 86 29
滾珠之移動量(pm) 6 5 14 4    8 8 8 8 8 3
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 5 5 5 5    5 5 5 5 5 5
評價 書寫感 ◎ ◎ ◎     △ △ △ △ △ △
模糊試驗(書寫性試驗1)  ◎ ◎ △     △ △  △ ×
積墨結塊試驗(書寫性試驗2) ◎ ◎ ◎ ◎    △ △ △ △ △ ◎
油墨洩漏試驗    ◎    × × △ × × ◎
(1)Orient Chemical(股份)製造 (2)保土谷化學工業(股份)製造 (3)富士膠片和光純藥(股份)製造105型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%〜63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (4)富士膠片和光純藥(股份)製造104型：聚丙烯酸樹脂中之羧基含量：58質量%〜63質量%、鬆比重0.14(g/ml) (5)古德里奇(股份)製造Carbopol ETD 2020 (6)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RB410(HLB：8.6、酸值85、烷基之碳數18) (7)東邦化學工業(股份)製造Phosphanol RS610(HLB：10.5、酸值82、烷基之碳數13) (8)花王(股份)製造 油酸 (9)日油(股份)製造 Nymeen S-220(HLB：15.4、胺值47~55、EO數：20) (10)日油(股份)製造 Nymeen L-207(HLB：12.5、胺值107~119、EO數：7) (11)日油(股份)製造 Nymeen S-204(HLB：8、胺值120~134、EO數：4) (16)日立化成工業(股份)製造 (12)積水化成品工業(股份)製造 BMSΑ-18GN (13)共榮化學(股份)製造 (14)富士色素(股份)製造 含有20%顏料分、含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂、平均粒徑150 nm (15)第一工業製藥(股份)製造 Plysurf A208N(酸值145、烷基之碳數12、13) (16)日立化成工業(股份)製造  
試驗及評價 使用圖1及圖2所說明之原子筆100進行試驗及評價。 具體而言，將實施例1～實施例43及比較例1～比較例6中製作之油性原子筆用油墨組合物(0.29 g)收容至油墨收容筒2(聚丙烯製)中。並且，將抱持有旋轉自如之滾珠3之原子筆尖4安裝於油墨收容筒2之一端部而製作原子筆100。
作為原子筆尖4，使用具有將滾珠3按壓至尖頭端T之內壁之盤簧5的原子筆尖4(參照圖2)。滾珠3之材質為以碳化鎢為主成分之超硬合金滾珠(包含鈷作為結合材)。滾珠3之直徑及滾珠3之表面之算術平均粗糙度(Ra)如表1～表4各者所示。
使用書寫用紙JIS P3201作為書寫試驗用紙進行以下之試驗及評價。 書寫感：進行手寫之官能試驗並進行評價。 非常順滑                                   ・・・◎ 順滑                                         ・・・ 雖然順滑，但略遜色                   ・・・△ 不順滑                                      ・・・×
模糊試驗(書寫性試驗1)：利用負荷200 gf、書寫角度70°、4 m/min之移行試驗機觀察100 m書寫試驗後之筆跡。 筆跡無模糊、斑點不均或較少                                                                               ・・・◎ 筆跡存在若干模糊、斑點不均，但於實用方面無問題之水準 ・・・ 筆跡存在模糊、斑點不均，於實用方面有影響                                                                               ・・・△ 筆跡中模糊、斑點不均較多                                                                               ・・・×
積墨結塊試驗(書寫性試驗2)：利用負荷200 gf、書寫角度70°、4 m/min之移行試驗機觀察100 m書寫試驗後之筆跡。 筆跡中無積墨結塊或較少                                                                               ・・・◎ 筆跡中雖存在積墨結塊，但於實用方面無問題之水準                                                                               ・・・ 筆跡中存在積墨結塊，於實用方面有影響                                                                               ・・・△ 筆跡中積墨結塊較多                                                                               ・・・×
油墨洩漏試驗：於30℃、85%RH之環境下筆尖朝下放置7天，確認自尖頭端之油墨洩漏。 尖頭端無油墨滴                                                ・・・◎ 尖頭端之油墨滴為錐部之1/4以內                         ・・・ 尖頭端之油墨滴超過錐部之1/4且未達1/2              ・・・△ 尖頭端之油墨滴為錐部之1/2以上                         ・・・×
於實施例1～實施例43中，獲得書寫感、模糊試驗(書寫性試驗1)、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)、油墨洩漏試驗均良好之性能。
於實施例30～實施例43中，使用顏料作為著色劑，顏料分散性佳且穩定。進而，對堅牢性進行確認，結果為與不使用顏料之實施例1～實施例29相比，使用顏料之實施例30～實施例43之堅牢性優異。
又，對實施例1、實施例2、實施例3、實施例16、實施例25、實施例36、實施例37、實施例38、實施例39及實施例42之原子筆100測定油墨消耗量E mg與油墨消耗量F mg之比(E：F)。如上所述，油墨消耗量E mg為書寫初始0 m以上100 m以下時點之油墨消耗量(mg)。油墨消耗量F mg為油墨結束前100 m之油墨消耗量(mg)。
實施例1、實施例2、實施例3、實施例16、實施例25、實施例36、實施例37、實施例38、實施例39及實施例42各者之比(E：F)分別為50：52(1：1.04)、53：54(1：1.01)、48：45(1：0.94)、52：56(1：1.08)、48：44(1：0.92)、63：57(1：0.90)、71：66(1：0.93)、90：87(1：0.97)、100：95(1：0.95)、70：65(1：0.93)。
又，使用TA Instruments公司製造之流變儀AR-G2黏度計(錐板40 mm、角度2°)對實施例2、實施例3、實施例5、實施例13、實施例30及實施例31之油墨黏度進行測定，算出黏性指數n。
實施例2中，20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為8000 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為800 mPa・s，黏性指數n為0.64。 實施例3中，20℃之環境下，剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為27000 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為1500 mPa・s，黏性指數n為0.54。 實施例5中，20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為22000 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為850 mPa・s，黏性指數n為0.49。 實施例13中，20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為10000 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為700 mPa・s，黏性指數n為0.58。 實施例30中，20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為10000 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為700 mPa・s，黏性指數n為0.58。 實施例31中，20℃之環境下、剪切速度0.18 sec-1 時油墨黏度為4500 mPa・s，20℃之環境下、剪切速度100 sec-1 時油墨黏度為550 mPa・s，黏性指數n為0.67。
實施例1～實施例43中，獲得書寫感、模糊試驗(書寫性試驗1)、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)、油墨洩漏試驗均良好之性能。
又，使用作為實施例1～實施例43之油性原子筆之原子筆100，於30℃、85%RH之環境下筆尖朝下放置，對自尖頭端之油墨洩漏進行確認，結果為實用方面無問題之水準。
使用作為實施例1～實施例43之油性原子筆之原子筆100及比較原子筆，藉由上述螺旋書寫試驗求出每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)。其結果，獲得表1～表4所示之結果。又，將每100 m書寫距離之油墨消耗量設為A(mg)，將滾珠3之直徑設為B(mm)，將A/B之值示於表1～表4。
又，對作為實施例1～實施例43之油性原子筆之原子筆100及比較原子筆之滾珠3之延伸方向X之移動量進行測定，獲得表1～表4所示之結果。表1～表4中，「滾珠之移動量」為滾珠3之延伸方向X之移動量。
又，如表1～表4所示，作為獲得關於油墨洩漏抑制效果之順序，為實施例25及實施例26(三乙二醇單甲醚-丙烯酸酯樹脂粒子)、實施例1(三乙二醇單甲醚)、實施例5(丙二醇單甲醚)、實施例7(二乙二醇單丁醚)＝實施例8(三乙二醇單丁醚)。
比較例1中，由於未使用伸烷基二醇烷基醚類，故聚丙烯酸樹脂無法膨潤分散，書寫感、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)、油墨洩漏試驗中，未獲得充分之效果。
比較例2中，未使用聚丙烯酸樹脂，比較例3中，雖使用脂肪酸醯胺蠟作為剪切減黏性賦予劑，但書寫感、模糊試驗(書寫性試驗1)、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)、油墨洩漏試驗中，未獲得充分之效果。
比較例4中，由於不含伸烷基二醇烷基醚類，故書寫感、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)、油墨洩漏試驗中，無法獲得充分之效果。
比較例5中，由於不含聚丙烯酸樹脂，故於書寫感、模糊試驗(書寫性試驗1)、積墨結塊試驗(書寫性試驗2)及油墨洩漏試驗中，無法獲得充分之效果。
比較例6中，每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於滾珠之直徑(mm)之比未達30，書寫感及模糊試驗(書寫性試驗1)中，無法獲得充分之效果。
再者，於使用頂出式記錄用具或旋轉送出式記錄用具等出沒式記錄用具(出沒式原子筆)之情形時，容易出現筆跡模糊之影響。因此，若使用如本發明之上述包含伸烷基二醇烷基醚類、聚丙烯酸樹脂之油性原子筆用油墨組合物10，則有效果。
又，為了抑制油墨洩漏或提昇寫出性能(筆跡模糊)，原子筆尖4較佳為具備閥機構。閥機構為如下機構：將抱持於尖頭端T之旋轉自如之滾珠3藉由盤簧5而直接或經由按壓體按壓至尖頭端緣之內壁，由於書寫時之按壓力而使尖頭端緣之內壁與滾珠3產生間隙，使油墨流出。較佳為藉由閥機構，使尖頭端T之微少之間隙亦於不使用時封閉。
又，本實施例中，方便起見，示出將油性原子筆用油墨組合物10直接收容於油墨收容筒2內之直裝式之原子筆100作為油性原子筆之一例。然而，本發明之油性原子筆可為以軸筒為油墨收容筒2，且於軸筒內直接收容有油性原子筆用油墨組合物10之馬克筆、簽字筆等記錄用具。又，本發明之油性原子筆亦可為如下之記錄用具：其將油墨收容筒2內直接收容有油性原子筆用油墨組合物10之原子筆替換件作為替換芯，且將該替換芯安裝於軸筒(外裝)。
又，本實施例中，方便起見，雖例示藉由切削而形成線材之原子筆尖4，但亦可為藉由按壓加工而形成管材之原子筆尖4。 [產業上之可利用性]
本發明可用作記錄用具，進一步詳細而言，可廣泛用作作為筆帽式、出沒式等記錄用具之原子筆。
2:油墨收容筒 3:滾珠 4:原子筆尖 4A:尖本體 5:盤簧 6:油墨流通孔 7:油墨流通槽 8:滾珠座 9:滾珠抱持室 10:油性原子筆用油墨組合物 100:原子筆 T:尖頭端
圖1為原子筆之一例之剖視圖。 圖2為原子筆尖之一例之放大剖視圖。

Claims (13)

  1. 一種油性原子筆，其特徵在於，具備： 油墨收容筒，其收容有包含著色劑、伸烷基二醇烷基醚類及聚丙烯酸樹脂而成之油性原子筆用油墨組合物； 原子筆尖，其於上述油墨收容筒之延伸方向之一端部抱持有旋轉自如之滾珠； 且每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)相對於上述滾珠之直徑(mm)之比為30以上。
  2. 如請求項1之油性原子筆，其中上述比為150以下。
  3. 如請求項1之油性原子筆，其中上述比為65以上100以下。
  4. 如請求項1之油性原子筆，其中上述滾珠朝上述延伸方向之移動量大於3 μm且為25 μm以下。
  5. 如請求項1之油性原子筆，其每100 m書寫距離之油墨消耗量(mg)大於20 mg且為100 mg以下。
  6. 如請求項1之油性原子筆，其中上述伸烷基二醇烷基醚類為伸烷基二醇單烷基醚。
  7. 如請求項1之油性原子筆，其中上述伸烷基二醇烷基醚類之伸烷基二醇部位之碳數為3以上8以下。
  8. 如請求項1之油性原子筆，其中上述伸烷基二醇烷基醚類之烷基醚部位之碳數為1以上4以下。
  9. 如請求項1之油性原子筆，其中上述伸烷基二醇烷基醚類為三乙二醇單甲醚。
  10. 如請求項1之油性原子筆，其中上述伸烷基二醇烷基醚類之溶解度參數(SP值)為8(cal/cm3 )1/2 以上13(cal/cm3 )1/2 以下。
  11. 如請求項1之油性原子筆，其中上述油性原子筆用油墨組合物係包含界面活性劑而成。
  12. 如請求項1之油性原子筆，其中上述油性原子筆用油墨組合物係包含有機胺而成。
  13. 如請求項1之油性原子筆，其中上述油性原子筆用油墨組合物於20℃下之黏性指數n為0.3以上0.7以下。
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