JP2010084040A - ボールペン用油性インキ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ペン先を外気に触れる状態で放置されていても極力初筆カスレを抑制し、滑らかに書き出せる優れたボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤と、油溶性樹脂と、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上の有機溶剤と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンと、アクリル酸又はメタクリル酸の架橋型重合体又は架橋型共重合体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとの架橋型共重合体から選ばれる１種もしくは２種以上とから少なくともなり、インキ中の水分がインキ全量に対し１５重量％以下であるボールペン用油性インキ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶剤にアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を用いた、筆記具に充填してペン先を外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレが発生しにくいボールペン用油性インキに関する。

従来より、筆記具用の油性インキは、筆跡が速やかに乾燥する利点を有する一方、キャップを外した状態で放置するとペン先が乾燥し、インキ中の樹脂や着色剤が乾燥硬化してしまうために筆記不良を起こし易いという問題がある。
特に、ボールペン用油性インキにおいては、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂とからなっており、そして、ボールペン用油性インキはこれらの成分を高濃度に溶解して使用しているため、ボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときにボールチップ先端部のインキが乾燥して、インキの粘度が局部的に増粘して書き出し時にボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったりする、いわゆる初筆カスレが発生し易い不具合があった。
この問題を解消するために、ポリグリセリン脂肪酸エステル（特許文献１参照）、高級脂肪酸エステル（特許文献２参照）等を添加してペン先のインキ表面に固体状の被膜を形成して溶剤の蒸発が進行するのを抑制することや、また、インキ中に特定のフェノキシ樹脂を添加して有機溶剤との親和性を高めインキが完全に乾燥固化することを防いだもの（特許文献３参照）などが知られている。
特公昭６２−３４３５２号公報（１頁１欄上から２行目〜２０行目） 特開２００１−２０７１００号公報（１頁２欄上から１行目〜１９行目） 特開２０００−５３９０７号公報（段落番号０００５〜０００９）

従来、ボールペン用油性インキはペン先を外気に触れる状態に放置すると有機溶剤が蒸発して初筆カスレを引き起こす。溶剤にアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を用いたボールペン用油性インキも、油溶性染料、油溶性樹脂、顔料等をアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が取り囲んでこれを溶解もしくは分散しているため、ペン先が外気に触れる状態に放置するとアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が蒸発して油溶性染料、油溶性樹脂、顔料等の比率が高くなりインキの粘度が上がったり、更に蒸発が進んで油溶性染料、油溶性樹脂が溶解しきれず析出したり、顔料においては凝集したりしてインキの流動性が悪くなり、次に書き出したときにカスレたり、筆記不能になったりするいわゆる初筆カスレを発生する。
特定のフェノキシ樹脂を添加してインキの完全な乾燥固化を防いでもチップ先端部の粘度上昇は避けられずインキはスムースに流動せず初筆カスレを十分には防止できないものであった。
また、インキに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルや高級脂肪酸エステルを添加して乾燥と吸湿による固化を防いでも限度があり、初筆カスレを十分に防止することは出来ないものであった。
このように初筆カスレについて未だ十分と云えるインキは無かった。
本発明は、ペン先を外気に触れる状態で放置されていても極力初筆カスレを抑制し、滑らかに書き出せる優れたボールペン用油性インキを得ることを目的とする。

即ち、本発明は、着色剤と、油溶性樹脂と、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上の有機溶剤と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンと、アクリル酸又はメタクリル酸の架橋型重合体又は架橋型共重合体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとの架橋型共重合体から選ばれる１種もしくは２種以上とから少なくともなり、インキ中の水分がインキ全量に対し１５重量％以下であるボールペン用油性インキを要旨とするものである。

ヒドロキシプロピルポリエチレンイミン分子の複数のイミノ基部分が、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤で膨潤してゲル状態になったアクリル酸又はメタクリル酸の架橋型重合体又は架橋型共重合体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとの架橋型共重合体から選ばれる１種もしくは２種以上のカルボキシル基と水素結合し、ゲルの表面がヒドロキシプロピルポリエチレンイミンで覆われる。
ここで、チップ先端が外気に触れる状態で放置されるとインキ中のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が蒸発し、ゲル中のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤もゲルから出て行こうとする。ところが、表面に水素結合したヒドロキシプロピルポリエチレンイミンのプロパノール基がゲル中のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤と親和性を持つためゲル内部からインキ中に移動するのを捕捉し抑制するためゲルから有機溶剤が抜けにくくゲルは柔らかい状態を長期間保つことが出来る。
よって、チップ先端が外気に触れる状態で長期間放置してもそのインキ表面には柔らかいゲルが存在することになり、次の書き出し時にもボールが回転する力で容易に変形、流動するので初筆カスレが発生しにくいものと考えられる。
ここで、インキ中に水が１５重量％を超えて存在するとヒドロキシプロピルポリエチレンイミンのプロパノール基は水と親和してしまうため、ゲル内部からインキ中に移動するアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤と親和性を持つ事が出来ず結果的にチップ先端のインキは乾燥して固くなり、次の書き出し時のボールの回転を阻害し初筆カスレが発生すると考えられる。尚、理論値として最も好ましくは、油性インキ中の水の量がゼロである場合であるが、油性インキと言えども空気中の水分などによって、多少なりとも水分を含むこととなる場合が現実的と考えられる。

以下に発明を詳細に説明する。
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。顔料の一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。

黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
これらの染料および顔料の使用量は油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的に沈降して目詰まりによる筆記不能や、油性インキ中の固形分の増加による粘度上昇でインキ追従不良などの不具合を生じやすくなる。

有機溶剤は、インキの主媒体であり、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。具体的な一例としては、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、フェニルジブロピレングリコール、３−メチル−３メトキシブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルグリコール、イソブチルグリコール、メチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。

油溶性樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル酸エステル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ロジン変性されたフェノール樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレンなどが挙げられる。
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量は油性インキ組成物全量に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。

ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンは水素結合により溶剤の揮発を抑制してインキの乾燥を防ぎ初筆カスレを防止する目的で使用するが、具体的には日本触媒（株）製のプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミン ＰＰ−０６１（有効成分４８．０〜５２．０％の水溶液）がある。使用量はヒドロキシプロピルポリエチレンイミン純分としてインキ全量に対し１．０〜２０．０重量％が好ましい。１．０重量％より少ないと初筆カスレ防止効果が不十分となり、２０．０重量％を超えて添加すると溶剤が蒸発したときのインキの粘度が高くなり過ぎ初筆カスレし易くなったり筆記時にインキの続きが悪くなる不具合が発生する畏れがある。

アクリル酸又はメタクリル酸の架橋型重合体又は架橋型共重合体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとの架橋型共重合体は溶剤が蒸発したときのインキ表面を軽い力で変形、流動させる目的で使用するが、具体的には、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２、カーボポール ＥＴＤ２０２０（架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体）、カーボポール Ｕｌｔｒｅｚ２１（ノベオン）（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー）、カーボポール１３８２（ノベオン）（架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ジュンロンＰＷ−１１０（架橋型ポリアクリル酸）、ジュンロンＰＷ−１１１（同）、ジュンロンＰＷ−１５０（同）、レオジック２５０Ｈ（架橋型ポリアクリル酸ナトリウム）、レオジック２５２Ｌ（架橋型ポリアクリル酸ナトリウム）、レオジック８３５Ｈ（架橋型ポリアクリル酸ナトリウム）（以上日本純薬（株）製）等がある。
これらの使用量はインキ全量に対し０．０５重量％〜５重量％が好ましい。０．０５重量％以下では初筆カスレ防止効果が不十分となり、５．０重量％を超えるとインキの高くなりすぎてインキがスムーズに吐出しなくなる畏れがある。

また、不使用時にペン先からのインキ漏れ出しを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止するためにインキに剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体や、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトなども使用可能である。
なお、特にボールペン用のインキに剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのインキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にすることが好ましい。

顔料を分散するために、分散剤を使用することは差し支えない。通常使用されているものは使用可能であるがポリビニルブチラールや少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体等が好ましい。
上記成分の他に、必要に応じて油性インキ原料として用いられる潤滑剤や粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテル以外から選ばれる有機溶剤を併用することも可能である。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等又はそれらのアルキルエーテル類が一般的に使用される。中でもリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸又はこれらの中和物が潤滑効果が大きく好ましい。
アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤以外の溶剤を使用する場合はインキに添加してインキ成分の溶解や分散を阻害しないものが好ましい。また、その使用量は蒸発してもインキの流動性に悪影響を与えない程度の量が好ましい。

本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、有機溶剤分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、着色剤と、油溶性樹脂と、有機溶剤とヒドロキシプロピルポリエチレンイミンとをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキを繊維芯や中綿を用いる筆記具に使用する場合インキ粘度は２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下がインキ吐出の点から好ましく、ボールペンに用いる場合の粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が１／ｓのとき２００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、剪断減粘性を付与した場合は１／ｓのとき２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、１０００／ｓの時１００〜３０００ｍＰａ・ｓになるようにするのが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンの調整）
市販のヒドロキシプロピルポリエチレンイミン水溶液であるエポミン ＰＰ−０６１（有効成分４９．７％、（株）日本触媒製）を開放状態で減量しなくなるまで８０℃に放置してヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベースを作製した。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
５．０部
ＶＡＲＩ ＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ１７０２（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） １５．３部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１（油性染料、オリエント化学工業（株）製） ８．１部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４３．７部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １９．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
１．６部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製） ０．８部
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル系界面活性剤、潤滑剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
アミート１０５（ＰＯＥココナットアミン、界面活性剤、（株）花王製）１．０部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース ３．０部
ペミュレンＴＲ−２（アクリル酸とアクリル酸エステルの架橋型共重合体、日光ケミカルズ（株）製） ０．２部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＶＡＲＩ ＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ１７０２の全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１の全量と、フォスファノールＬＢ４００の全量と、アミート１０５の全量と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベースの全量とペミュレンＴＲ−２の全量と、エスレックＢＨ−３の全量とペミュレンＴＲ−２の全量を加え、７０℃で５時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１３８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４３．０部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル １４．７部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、粘度調整剤、日立化成（株）製） ６．０部
ジュンロンＰＷ−１１０（架橋型ポリアクリル酸、日本純薬（株）製） ０．５部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、界面活性剤、日油（株）製） １．０部
フォスファノールＬＳ５００（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、潤滑剤、東邦化学工業（株）製） ０．８部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース ９．０部
上記成分を混合し、７０℃で５時間攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は８８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例３）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、クラリアントジャパン（株）製） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ ０．６部
エスレックＢＨ−３ １．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５１．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １４．５部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ３．５部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース １．５部
カーボポールＥＴＤ２０２０（架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体、日光ケミカルズ（株）製） ２．２部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量にカーボポールＥＴＤ２０２０の全量を攪拌しながら加え７０℃でさらに２時間攪拌してカーボポールＥＴＤ２０２０の溶液を作製した。ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０のペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、ユニオールＤ２０００の全量と、エスレックＢＨ−３の全量と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベースの全量と、カーボポールＥＴＤ２０２０の溶液全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで３３６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例４）
プリンテックス３５ ５．０部
ＶＡＲＩ ＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ１７０２ １５．３部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１ ８．１部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４６．７部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １６．８部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
フォスファノールＬＢ４００ １．５部
ナイミーンＬ−２０１（Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース ３．０部
ペミュレンＴＲ−２ ０．２部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＶＡＲＩ ＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ１７０２の全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１の全量と、フォスファノールＬＢ４００の全量と、ナイミーンＬ−２０１の全量と、ペミュレンＴＲ−２の全量と、水を蒸発させたエポミン ＰＰ−０６１の全量と、エスレックＢＨ−３の全量とペミュレンＴＲ−２の全量を加え、７０℃で５時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１６８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例５）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３４．９部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ２０．７部
ハイラック１１０Ｈ ２．０部
ジュンロンＰＷ−１１１（架橋型ポリアクリル酸、日本純薬（株）製） ０．２部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
フォスファノールＬＳ５００ ０．８部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース ６．０部
水 ９．０部
上記成分を全て加え、７０℃で５時間攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例６）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０ ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ ０．６部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３５．１部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １６．４部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンベース ３．０部
カーボポールＥＴＤ２０２０ ０．２部
水 １５．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量にカーボポールＥＴＤ２０２０の全量を攪拌しながら加え７０℃でさらに２時間攪拌してカーボポールＥＴＤ２０２０の溶液を作製した。ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０のペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、ユニオールＤ２０００の全量と、エスレックＢＨ−３の全量とエポミンＰＰ−０６１の全量とカーボポールＥＴＤ２０２０の溶液全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１０６０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例１において、エポミン ＰＰ−０６１の水を蒸発させたものとペミュレンＴＲ−２の代わりにエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで９３０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例２において、エポミン ＰＰ−０６１の水を蒸発させたものの代わりにエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを用いた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで７９０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例３においてカーボポールＥＴＤ２０２０の代わりにエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを加えた以外は同様に無し赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２１５０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）
実施例２においてエポミン ＰＰ−０６１の水を蒸発させたものの代わりにエポミン ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン （株）日本触媒製）を用いた以外は同様に無し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで５７０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例５）
実施例３において、カーボポールＥＴＤ２０２０をジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（非架橋型ポリアクリル酸、日本純薬（株）製）に代えた以外は同様に為して赤色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２５６０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例６）
実施例４において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを３０．２部に減じその分水を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２３４０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例７）
実施例４において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２６．２部に減じその分水を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２４９０ｍＰａ・ｓであった。

以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
また、試験用サンプルを温度４０℃、湿度８０％の環境に３ヶ月放置したものを取り出して２４時間以内に同様の試験した結果を表２に示す。
尚、粘度の測定はジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００に、φ２０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．２ｍｍに調整後、一定速度の項目で剪断速度を１／ｓに設定して行った。
測定温度はいずれも２５℃である。
また、水分率の測定は、平沼産業（株）製のカールフィッシャー水分率測定器 ＡＱＶ−２００、試薬として、ＨＹＤＲＡＮＡＬ‐ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ５（ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンの無水メタノール溶液、林純薬工業（株）製）、溶媒として、メタノールを用いて、インキ作成後２４時間以内に行った。

（試験用サンプルの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性インキを２４時間以内に市販のジェットストリームＳＸＮ−１５０−０７（油性ボールペン、三菱鉛筆（株）製（ボール径φ０．７））からインキを抜いて洗浄した部品に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

初筆カスレ試験
上記で試験用サンプルを作製した直後に時間筆記後キャップを外したまま無風の温度２０℃、湿度４０％の室内に３日放置した後上質紙に直線を手書きで筆記したときにその書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定した。カスレた距離は試験用サンプル３本の平均値を用いた。

以上、詳細に説明したように本発明の油性インキは、ペン先を外気に触れる状態で放置されていても初筆カスレを抑制し、滑らかに書き出せる優れたボールペン用油性インキである。

Claims (1)

1. 着色剤と、油溶性樹脂と、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上の有機溶剤と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンと、アクリル酸又はメタクリル酸の架橋型重合体又は架橋型共重合体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとの架橋型共重合体から選ばれる１種もしくは２種以上とから少なくともなり、インキ中の水分がインキ全量に対し１５重量％以下であるボールペン用油性インキ。